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" PROCEDE POUR L'OBTENTION DE FILS ISOLES A L'AIDE DE
LAQUES EN RESINE SYNTHETIQUE ".-
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Il est connu depuis longtemps de protéger des fils conducteurs de courant électrique, tels que ceux pouvant servir à l'obtention de corps de bobines, de conducteurs d'amenée de courant, d'enroulements de tous genres et analo- gues, à l'aide d'un revêtement avec des laques isolantes, con tre toutes les conséquences défavorables, telles que courts- circuits, fuites de courant, détériorations de contact et analogues. Cette technique est aujourd'hui fort développée et forme une industrie propre de grande importance.
Malgré leurs qualités éminentes, les laques isolan- tes utilisées jusqu'à présent possèdent des propriétés com- munes qui se sont révélées défavorables. Ces laques se com- posent d'un corps de laque, qui constitue de 30 à 60% envi- ron de la masse totale, et de solvants volatils. La présen- ce de ces derniers composants dans les laques entraîne des difficultés économiques et opératoires importantes. L'appli- cation d'une pellicule de laque d'une épaisseur donnée exi- ge une enduction maintes fois répétée , qui doit être exécu- tée d'autant plus souvent que la teneur en corps de la laque est plus faible. L'élimination des vapeurs de solvants, exi- ge un dispositif d'aspiration efficace et complique fortemen l'ajustement de la température.
La présence de solvants vola tils est également, comme on peut se l'imaginer, défavora- ble pour les pellicules ou films de laques, dont ces solvant ne peuvent être que difficilement et incomplètement chas- sés. Les solvants utilisés sont pour la plupart bien combus- tibles et leurs vapeurs explosives, en sorte qu'ils consti- tuent une source menaçante de dangers . Etant donné que ces solvants sont très rarement récupérés, ils grèvent apprécia
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blement le prix de la laque et imposent à la qualité du pro- duit des limites infranchissables. A cela, s'ajoutent cer- tains inconvénients d'ordre professionnel et hygiénique tels que le danger pour la santé.
On a constaté à présent que l'on peut éviter ces inconvénients, tout en conservant dans une large mesure la technique d'application, grâce au procédé suivant la présen- te invention, qui se caractérise par le fait qu'on applique, de la manière habituelle, une ou plusieurs fois sur la sur- face d'un fil en mouvement des résines synthétiques polyes- ters fluides à moyennement visqueuses, mais encore polymé- risables, sans utiliser de solvants volatils,mais après ad- dition de monomères, chaque couche appliquée sur le fil en mouvement étant subséquemment polymérisée à fond dans une ou plusieurs zones de chauffage.
Le genre de laque utilisé conformément à l'inven- tion s'écarte ainsi notablement du type connu jusqu'à pré- sent de laques pour fils. En effet, on dissout des matières de base du type résine polyester encore polymérisable dans des liquides de type non saturé et par conséquent encore polymérisable,qui agissent ici essentiellement à la manière de solvants. Ces solvants sont amenés à se polymériser et, dès lors, à se solidifier conjointement avec la résine poly- ester appliquée sur la surface du fil enduit, sous ltinflu- ence de catalyseurs spéciaux et de la température du four, en sorte qu'en définitive la couche isolante de résine synth tique ne se forme en réalité que sur la surface elle-même du fil enduit.
Ainsi, les matières agissant primairement com- me solvants sont liées chimiquement dans la pellicule de résine synthétique appliquée sur le fil et sont, dès lors, utilisées sans résidu comme résine synthétique. La mesure dans laquelle on s'approche, dans ce cas, du cas idéal de
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l'utilisation de la matière à 100% dépend de l'accord de divers facteurs.
On a constaté qu'on obtient des résultats favora- bles surtout lorsqu'on traite des systèmes à tension de va- peur la plus faible possible et à vitesse de polymérisation la plus élevée possible dans des conditions telles que la polymérisation hâte le plus possible l'établissement de l'é- quilibre des tensions de vapeur.
On a également constaté que, pour l'élaboration des types de laques à utiliser conformément à l'invention, les )points!suivants doivent surtout être pris en considération :
1) on doit utiliser un corps de résine, le moins volatil possible, stable à la chaleur dans une mesure élevée convenant au mieuà la formation de films ou pellicules de laque adhérants et mécaniquement résistants et contenant des doubles liaisons convenablement réparties, à partir desquel- les s'opère la réticulation transversale avec les monomères polymérisables.
Les essais exécutés jusqu'à présent ont révélé que des matières du type des esters à longues chaînes se sont révélées particulièrement appropriées tout en étant faciles à obtenir, ces esters pouvant avantageusement être préparés au départ d'acides carboxyliques et d'alcools polyvalents saturés et éventuellement aussi non saturés, en sorte qu'une grande variation est possible dans le choix des matières de départ et la répartition dans l'espace, en particulier en tenant compte des points de vue qui se sont révélés spécifi- ques pour l'obtention de laques de qualité pour fils (com- posants élastifiants à longues chaines).
A titre d'exemples, on peut citer, comme réprésentants des alcools polyvalents, des matières telles que le glycol, les butane-diols isomères l'hexane-diol ainsi qu'éventuellement les triols connus
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(glycérine, hexane-triol, triméthylpropane) ou leurs mono- éthers et monoesters, tandis que, comme alcools polyvalents non saturés, on peut citer, par exemple, le 1,4-butène(2,3)- diol. Comme acides, on peut citer en plus de la série des acides dicarboxyliques saturés, tels que les acides succini- que, glutarique, adipique et sébacique, des acides non satu- rés, tels que les acides maléique, itaconique et fumarique, ainsi que les acides tricarboxyliques, tels que les acides citrique et aconitique, et les acides dicarboxyliques aroma- tiques, tels que les acides phtaliques.
En général, on synthé- tise les résines de façon à former des chaînes étendues, dans lesquelles les nombres de groupes estérifiables OH et COOH sont les mêmes. On tient compte, dans ce cas, de dispo- sitions spatiales, particulièrement appropriées et/ou de groupes OH particulièrement réactifs, par exemple de grou- pes OH libres, dans des buts ultérieurs et on veille à ce qu'environ 2 à 4 doubles liaisons attaquables soient présen- tes par fraction de poids moléculaire ¯ - d'environ 1000.
2) On a constaté, au surplus, qu'une certaine quan- tité d'oxygène déther est indispensable si l'on désire obte- nir des surfaces laquées lisses, non collantes et résistant bien au vieillissement. L'introduction d'oxygène d'éther pe- se faire de diverses manières ; on peut utiliser des al cools polyvalents sous forme de leurs éthers, en employant par exemple des composés de la série du polyglycol répondant à la formule générale suivante: HO-(CH2-CH2-O)n -H (n= au moins 2)
Ainsi, on peut former des chaînes carbone-oxygène de longueur appréciable, qui possèdent non seulement de nom- breux ponts d'éther, mais également une action prononcée d'élastification, ce qui est précisément ce que l'on désire
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particulièrement que présentent des laques pour fils.
On peut cependant aussi utiliser, par exemple, des monoéthers de glycérine ou des acides éther-garboxyliques, tels que les acides diglycoliques connus :
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En plus de la résine polyester préparée en tenant compte des points de vue décrits sous 1) et 2), on utilise, comme monomères, conformément à l'invention, de préférence des composés à faibles poids moléculaire plus ou moinsforte- ment non saturés. Ces composés doivent, suivant l'invention, accomplir une double fonction.
Ils doivent, d'une part, ser- vir essentiellement de solvant, de diluant ou d'agent d'a- justement de la capacité d'étalement ou de coulage pour les résines polyesters jusqu'au moment où le système formé par la résine polyester et la matière d'addition est appliqué sur le fil, tandis que, d'autre part, après application sur le fil, les composés en question doivent intervenir comme constituant du film de laque par copolymérisation avec la résine polyester non saturée.
On a constaté que, pour les besoins de la présente invention, on peut utiliser, de manière particulièrement a- vantageuse, des composés aisément polymérisables, à point d'ébullition élevé, car avec ces composés les pertes par vo- latilisation sont les plus réduites. A cette fin, il est préférable de remplacer le styrène par du méthyl-styrène ou du dichlorostyrène ou encore par du vinylcarbazol. Parmi ces composés, le premier exerce des actions physiologiques désagréables, tandis que le dernier possède une forte résis- tance à la chaleur.
Comme autres composés moins nuisibles et beaucoup plus faciles à synthétiser, on peut citer de nombreux esters dérivés d'alcools et acides monovalents ou
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polyvalents. non saturés, tels que l'acide maléique, l'aci- de citrique ou l'acide aconitique, l'alcool allylique, le 1,4-butène-diol, des esters mixtes, tels que ceux dérivés de glycols, d'acides dicarboxyliques et d'alcool allylique, etç... La diversité de ces composés est extraordinairement grande et n'est pratiquement limitée que par des considéra- tions économiques ou par les propriétés techniques, qui de- vront, dans chaque cas, être examinées.
On a encore constaté que l'on peut/suivant l'inven- tion, obtenir en plus de l'extraordinaire variété de matiè- res de départ une amélioration supplémentaire de ces matiè- res, cette amélioration contribuant pratiquement à anoblir celle-ci. Les résines obtenus contiennent, en effet, tou- jours une certaine quantité de groupes OH et COOH libres, en partie sous forme de groupes terminaux normaux et en partie sous forme d'impuretés'résiduaires. Ces groupes en- traînent certains inconvénients, tels qu'une sensibilité accrue à l'eau, une corrosion sur les surfaces métalliques (formation de tâches vertes), un comportement diélectrique défavorable, notamment une forte dépendance du facteur de perte vis-à-vis de la chaleur et l'humidité et une faible rigidité diélectrique.
Lorsque ces impuretés proviennent de restes de ma- tières premières non fixés, elles peuvent assez aisément être éliminées, par exemple par simple émulsification dans une quantité suffisante d'eau chaude, qui élimine les res tes de glycols et acides solubles dans l'eau. On sépare ces restes et on en chasse l'eau absorbée ou adhérente à tempé- rature modérée sous vide. Les groupes carboxyliques libres peuvent aussi être éliminés par neutralisation.
Etant donné qu'une certaine quantité de métaux activants déterminés, tels que le cobalt ou la manganèse, relativement désirables lors de la polymérisation ultérieure ou analogue est intro-
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duite , on peut opérer d'avance cette introduction, en in- corporant, au bain de résine acide, maintenu à l'abri de l'air, des composés facilement décomposables de ces éléments tels que des carbonates, hydroxydes ou acétates finement pul vérisés, et en éliminant l'eau, l'acide carbonique ou l'aci- de acétique sous vide et à chaud. De telles résines polyes- ters "siccativées" sont particulièrement actives.
Un autre procédé élegant consiste à traiter les ré- sines, dont on a au préalable, déterminé analytiquement la teneur en groupes restants gênants à l'aide de composés iso- cynates. Le groupe isocyanate réagit, comme on le sait, rapidement avec les groupes OH ou COOH, en formant des grou- pes méthane ou tavec dégagement d'anhydride carbonique) des groupes amides acides, en sorte que tous les groupes OH dis- paraissent.
On a constaté, dans le cadre de la présente inven- tion, qu'on peut utiliser, de manière particulièrement avan- tageuse, des isocyanates formés à partir des isocyanates techniquement faciles à obtenir, par transformation partiel- le à l'aide de composés hydroxylés ou d'alcools polymérisa- bles non saturés. Ainsi, un produit de réaction formé au départ d'une mol. de diisocyanate de toluylène et d'une mol. d'alcool allylique convient au mieux pour éliminer les grou- pes restants gênants en présence, par remplacement de ces groupes par le groupe allyle polymérisable.
Aux possibilités de synthèse ne sont, dans ce procédé, imposées des limites que par le fait que, lors de l'utilisation desdits réactifs d'isocyanates, on peut obtenir des réticulations supplémen- taires et, par conséquent, des augmentations de la grandeur des molécules, ainsi que des accroissements de viscosité, qui sont parfois indésirables, mais qui peuvent aussi favori ser de manière appropriée le processus de polymérisation.
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Une autre possibilité réside dans la transformation de groupes COOH restants à l'aide de résines synthétiques, que l'on peut aisément obtenir, par catalyse acide, au dé- part d'hydrocarbures, tels que le xylène, et de formaldéhyde et qui sont connues dans la littérature sous la dnomina- tion de "Résines XF" (Angewandte Chemie 1948, vol. 4, pages 88 et suivantes). Ces corps bien réactifs possèdent la fa- culté de réagir aisément avec des groupes acides en formant des esters benzyliques et ainsi de faire diminuer très for- tement des indices d'acide élevés. Ces corps contiennent eux-mêmes en forte proportion de l'oxygène d'éther et pos- sèdent la faculté de sécher au sens de la technique des la- ques et de transmettre ce séchage à d'autres systèmes.
A cet égard, ces corps se rapprochent des composés à oxygène d'éther évoqués plus haut sous le point 2). Enfin, ces corps paraissent aussi posséder la faculté de réagir avec des dou- bles liaisons et de fournir ainsi des réticulations supplé- mentaires, qui impliquent un renforcement des effets susceptibles d'être obtenus par polymérisation. Etant donné que ces résines sont très faciles à obtenir techniquement et sont peu coûteuses, un avantage économique appréciable est lié à leur utilisation.
Au surplus, de nombreuses possibi- lités sont également offertes pour la synthèse de ces résine en ce sens qu'au lieu des hydrocarbures saturés, tels que que le xylène, on peut aussi faire usage d'hydrocarbures @ saturés, tels que le styrène, le méthylstyrène, etc.., qui entrent alors à leur tour en ligne de compte comme compo- sants de polymérisation.
Tous les types de matières qui sont obtenues selon les diverses méthodes mentionnées plus haut doivent ensuite être transformés en laques en veillant à réaliser un comprc mis entre le procédé usuel et leurs propriétés. Dans une ma
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chine usuelle de laquage de fil, ce dernier est enduit de laque fluide dans un tunnel de laquage horizontal ou verti- cal, dans la chambre à gaz duquel peuvent régner des tempé- ratures comprises entre 300 et plus de 400 C.
Le fil animé d'un mouvement d'avancement n'atteint de loin pas ces tempé- ratures, mais on peut compter sur des températures de pointe atteignant sur la surface du fil des valeurs d'environ 250 C
Les types ou systèmes de laques à utiliser conformé- ment au procédé suivant l'invention, qui conviennent pour former une pellicule ou un film à la surface d'un fil, n'ar- rivent à présenter leur surface optimum qu'après une réaction chimique se déroulant sur cette surface, qui nécessite, en plus de chaleur, la présence d'accélérateurs. On a trouvé que, pour les besoins de l'invention, les composés du type des peroxydes organiques se sont révélés particulièrement favorables comme accélérateurs.
Ces composés fournissent, par décomposition thermique propre, d'abord les catalyseurs actifs proprement dits, à savoir les parties de molécules-ra dicaux de caractère non saturé au point de vue valence, à partir desquels la polymérisation est amorcée et qui ne pos- sèdent qu'une durée de vie limitée.
Il y a lieu de noter à présent qu'à la surface du fil en mouvement laqué par le procédé suivant l'invention, d'autres conditions se présentent que, par exemple, dans le cas d'une résine à mouler également constituée {l'une résine polyester. Une différence particulière réside notamment dans le fait qu'avec une résine à mouler on dispose, pour exécu- ter la polymérisation à des températures sensiblement moin- dres, d'une période d'étendant éventuellement sur un grand nombre d'heures, alors que cette polymérisation doit s'opé- rer sur le fil en un temps très court. La durée de passage d'un point de la surface du fil n'est normalement que de 15
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30 secondes environ.
Dès lors, on doit disposer d'une con- centration en catalyseur relativement élevée et de peroxydes présentant une certaine stabilité à la chaleur et ne se dé- composant pas immédiatement, au point d'être rapidement sans utilité. A cet égard, il y a lieu de noter que parmi les radicaux formés, seule une petite fraction de ces radicaux est utilisée pour amorcer un processus de polymérisation, cette fraction étant d'autant plus petite que la concentra- tion en doubles liaisons diminue. Par ailleurs, dans un four normal, le fil subit une chute de température, en ce sens qu'il passe par une série de zones à températures progressi- vement décroissantes. Si l'évaporation des monomères se pro- initialement duit/bien plus vite que la polymérisation, on doit compter sur des pertes importantes de monomères.
On a constaté que ces inconvénients sont évités, si on utilise comme catalyseur non pas un peroxyde, mais un mélange de peroxydes, à savoir un mélange de catalyseurs, qui se décomposent déjà à des températures relativement fai- bles, et qui permettent à la polymérisation de s'amorcer dès le début de l'accroissement de température, ainsi que de catalyseurs,qui restent encore en vie à des températures élevées, c'est-à-dire qui n'émettent des courants de radicaux que peu avant ou au moment où l'on atteint les températures de pointe. Ainsi, on peu$utiliser, conformément à l'inven- tion, un mélange de peroxyde de benzoyle (environ 80 C), de peroxyde de dicyclohexyle (120 C) et de perbenzoate de tert.- butyle (160 C).
Dans ce mélange, seul le constituant, dont la "température d'attaque" (valeurs entre parenthèses) est at- teinte, devient actif à cette température. Ce système pré- sente, au surplus, l'avantage résidant dans le fait que la laque activée reste durable et utilisable à température am- biante dans une mesure beaucoup plus élevée que si l'on uti-
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lise un seul accélérateur ou catalyseur agissant à tempéra- ture moyenne.
Pour le choix du mode de polymérisation particulier à appliquer, le type des monomères choisis est également déter minant. Il est clair que des monomères difficilement poly- mérisables exigent de grandes quantités de catalyseurs ou entraînent de grandes pertes. Comme on l'a déjà signalé plus haut, on peut également favoriser le processus de poly- mérisation par addition de métaux à action activante, tels que le cobalt et le manganèse.
Enfin, on a constaté que l'on obtient les résultats les plus favorables par le procédé selon l'invention, en ap- portant également une modification aux machines de laquage connues jusqu'à présent. Le but de cette modification consi te à favoriser la polymérisation, en lui donnant une avance suffisante sur l'évaporation, c'est-à-dire que l'on provo- que une chute de température adéquate. Ceci peut être obteu de façon simple, en insérant devant le canal de chauffage habituel, un four, dont la température est réglée d'un cas à l'autre de manière telle qu'il ne pusse se produire qu'un très faible évaporation;tandis que la polymérisation est cependant amorcée. A cette fin, des températures de 200 C+ 50 C sont généralement suffisantes.
Un tel four peut avants geusement être équipé d'un système de rayonnement à rayons infra-rouges, qui chauffent principalement la surface et contribue dès lors à un remplissage ou étalement rapide sur la surface. De ce four, le fil préchauffé et dont la laque a subi une pré-polymérisation entre dans le canal de chauf- fage, dans lequel la laque subit son durcissement complet ou final.
Les types de laques utilisés selon la présente inven tion révèlent une sensibilité moyenne vis-à-vis d'une cha-
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leur ambiante excessive. Par ailleurs, dans le cas où une grande quantité de laque est présente, celle-ci risque par chauffage spontané (chaleur de réaction) de se polymériser, de s'épaissir ou même de devenir ferme. Ceci serait désavan- tageux, sin sans prendre des mesures de précautions spéciale On amenait une grande quantité de laque, pour fil dans un réservoir d'alimentation et en la laissant circuler entre ce réservoir et la machine.
Ces difficultés peuvent être évi- tées de diverses manières, par exemple en ajoutant des cata- lyseurs commençant à agir à une température aussi élevée que possible ou en ajoutant davantage d'inhibiteurs, tels que des phénols polyvalents ou de petites quantités de sels d'am monium quaternaires, ou encore en prévoyant des dispositifs de refroidissement ou de chauffage, qui maintiennent partout la laque en circulation à une température sensiblement in- férieure à la température ambiante et ne la préchauffant quelque peu que juste avant son entrée dans un petit réci- pient de la machine. Au surplus, il est avantageux de main- tenir les grands réservoirs d'alimentation à l'abri de l'air par exemple en y entretenant une atmosphère gazeuse d'anhy- dride carbonique.
Les avantages du procédé suivant l'invention sont très appréciables. Ce procédé permet de se passer de toute la charge technique et financière qui résulte de l'utilisa- tion de solvants volatils, qui obligent à utiliser des exhas teurs à grande capacité et qui comportent un danger constant d'incendie. Le remplacement de composants très volatils et aisément inflammables, tels que des hydrocarbures et des alcools, par les monomères peu ou très peu volatils propo- sés conformément à l'invention augmente appréciablement la sécurité d'exploitation dans le domaine du laquage de fils.
Les matières premières mises en oeuvre sont consommées dans
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une grande mesure, tandis que l'espace de stockage inutile est économisé. L'expédition et le transport des matières sont sensiblement plus économiques. La qualité des fils la- qués conformément à l'invention est excellente, Les films adhérent remarquablement au métal, résistent fortement à la chaleur et à l'oxygène (c'est-à-dire qu'ils résistent fortement au vieillissement), empêchent la production de courants de fuite superficiels et révèlent de bonnes proprié tés isolantes au point de vue électrique, tandis qu'ils pré- sentent une dureté superficielle et une résistance au frot- tement bonnes ou satisfaisantes. La résistance des films à l'eau et aux solvants est faible.
Comme autre avantage,il faut encore mentionner que le nouveau type de laque présente une capacité d'adhérence particulièrement bonne vis-à-vis des fibres de verre, en particulier vis-à-vis des fibres de verre exemptes d'alcalis, en sorte que le nouveau type de laque convient spécialement pour le laquage de fils entouré- de fibres de verre.
L'invention permet, au surplus, de modifier les es- ters utilisés pour le bain de laque par l'introduction de groupe silicone. Ainsi, on obtient une capacité de résistan- ce durable à la chaleur, qui est particulièrement importante pour les fils laqués. Cette action peut encore être accen- tuée par l'addition de monomères particuliers, tels que des esters d'acide cyanurique polymérisés.
Enfin, on a encore constaté qu'on peut encore amélic rer les fils laqués par le procédé suivant l'invention, en particulier les fils guimpes par un traitement thermique subséquent, par exemple, en les laissant pendant plusieurs heures à des températures comprises entre 80 et 150 G ou en les faisant passer rapidement dans une zone de chauffage, telle qu'un canal à rayonnement infra-rouge. Des fils ainsi
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traités sont particulièrement stables à la chaleur et pré- sentent des propretés diélectriques particulièrement bonnes.
EXEMPLES D'EXECUTION. - 1) Préparation de réiines polyesters de base.- a) Dans un appareil de condensation équipé d'un agita- teur d'un réfrigérant de reflux, d'un réfrigérant de distil- lation et d'une allonge étalonnée ou d'un séparateur d'eau étalonné, on a fait fondre, en agitant et sous reflux à 150- 160 C, 250 gr d'éthylène/glycol, 660 gr de triéthylène glycol, 390 gr d'anhydride d'acide maléique et 590 gr d'anhydride d'acide phtalique. Il se produit alors une séparation d'eau, qui croît à mesure que la température diminue. Après 2 heu- res, on passe du reflux initialement appliqué à la distilla tion et on élève progressivement la température, en l'espa- ce de 4 heures, jusqu'à 200 C. Dès le début, l'installation est maintenue entièrement exempte d'oxygène par passage d'acide carbonique.
Après ces 4 heures, on laisse descendre la température jusqu'à 85-90 et on évacue vigoureusement pendant 30 minutes. Une quantité importante d'eau se sépare alors, après quoi on chauffe à nouveau, d'abord sous vide, jusqu'à 200-210 C. Cette température est d'abord maintenue sous atmosphère de CO2 pendant une heure, après quoi on la maintient encore pendant au moins 3 heures supplémentaires augmentant progressivement le vide. On refroidit ensuite sou vide et on interrompt le vide à environ 100 C avec du CO2.
Dans le bain encore chaud, on laisse couler, tout en ajoutant un stabilisateur, tel que l'hydroquinone ou la pyrocatéchine (environ 0,05%) un des monomères décrits dans l'exemple 2 suivant. Il seproduit immédiatement une dissolution du pro- duit de condensation, qui devient progressivement plus dur, en un système résineux clair, visqueux, mais bien liquide.
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b) 440 gr de diéthylène glycol et 250 gr d'éthylène glycol sont mélangés et agités avec 395 gr d'anhydride d'aci- de maléique et 595 gr d'anhydride d'acide phtalique. L'air est constamment chassé du réacteur à l'aide de CO2, après quoi on chauffe à 150-160 C. On remarque alors un commence- ment de séparation d'eau et un abaissement de la température d'ébullition.
Après passage à la distillation, la tempéra- ture est progressivement élevée jusqu'à 210 , maintenue à cette température pendant 3 heures, puis ramenée à 90 , après quoi toute l'eau encore présente est chassée par distilla- tion sous vide endéans 45 minutes environ. On porte ensuite la température à 200-210 C, toujours en l'absence d'oxygène, après quoi on chauffe d'abord pendant une heure sous vide, puis pendant au moins trois heures supplémentaires sous un vide le plus élevé possible. On remarque, toit comme dans l'exemple a) une forte sublimation de composés d'acide phtalique et d'acide maléique cristallisés, qui se déposent sur toutes les parties plus froides de l'installation.
On refroidit ensuite sous vide, on traite par de l'acide carbo- nique et on ajoute un monomère (par exemple, un de ceux mentionnés dans l'exemple 2), ainsi qu'un stabilisateur, par exemple 0,05% en poids d'hydroquinone (par rapport à la quantité globale).
On choisit avantageusement dans les exemples a) et b), de.même que dans la plupart des autres cas, une quan- tité aussi faible que possible de monomères, soit normalemen environ 30 à 40% en poids. La condensation et la distilla- tion sous vide sont généralement poussées jusqu'à ce qu'on obtienne des indices d'acide inférieurs à 30 et autant que possible voisins de 10-15 ainsi que des équivalents OH au- tant que possible voisins de 20. 000 ou davantage. c) 1730 gr d'un polyglycol à équivalent OH de 215,
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180 gr de butène (2,3)-1,4-diol, ainsi que 180 gr de 1,3- butane-diol sont mélangés en chauffant, le mélange obtenu étant additionné de 200 gr d'anhydride d'acide maléique et de
890 gr d'anhydride d'acide phtalique.
On opère comme dans l'exemple b) en ce sens que l'on élimine d'abord l'eau qui se forme et ensuite tous les constituants volatils, en opé- ra.nt en partie sous pression normale et en partie-sous vide à des températures allant jusqu'à 200 C et en opérant bou- jours à l'abri de l'oxygène ou de l'air.
La masse fondue fi- nalement obtenue est quelque peu moins dure que celle obtenu dans les exemples a) et b), mais elle est de teinte plus foncée ; cette masse est mélangée à environ 80-90 C à un mo- nomère (par exemple un des monomères de l'exemple 2), après quoi on opère, après addition d'un stabilisateur, de la ma- nière indiquée plus haut. d) Dans le même appareil., que celui utilisé dans les exemples 1 a) c), on mélange d'abord 74 gr de glycéri- ne anhydre et 224 gr d'acide ricinoléique et on chauffe lentement le mélange obtenu, en atmosphère de CO2, jusqu'à une température de 180-200 . Il se sépare un peu d'eau (max- imum 14 cc), qui est entraînée par le gaz de protection en circulation.
On prolonge le chauffage jusqu'à ce que l'in- dice d'acide soit tombé en dessous de 10, on laisse refroi- dir et on enlève du récipient de réaction une quantité telle du produit qu'il en reste encore 142 gr dans ce récipient.
Ce monoglycéride d'acide ricinoléique (0,4 mol) est addition né de 198 gr de 1,4-butane-diol(2,1 mol), de 240 gr de tri- glycol (1,6 mol), ainsi que de 296 gr d'anhydride d'acide phtalique et de 196 gr d'anhydride maléique. On continue à ,opérer de la manière décrite dans les exemples prédédents.
On chauffe pendant 1,5 heure sous reflux, d'abord à 150-160 après quoi la température est ramenée à 140-130 C, tandis qu'il se produit une légère séparation d'eau. On passe alors
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à la distillation et on entraîne l'eau qui se sépare de ma- nière continue, en maintenant un courant de gaz de protectie constant (CO2). La température monte lentement jusqu'à 200 et est ramenée progressivement après 4 heures à 130 C, après quoi on opère une première déshydratation sous un vide mo- déré (environ 80-100mm). Pendant les trois heures suivantes, on porte la température à 200-210 , après quoi on maintient le mélange réactionnel pendant deux heures, d'abord sous vide modéré. et ensuite sous vide poussé.
Finalement, on re- froidit sous anhydride carbonique, on ajoute, à environ 120 C, 0,5 gr d'hydroquinone pulvérisée à titre de stabili- sateur et on sépare enfin la résine brunâtre, très claire e devenue assez visqueuse, (rendement : 950 gr). Par copoly- mérisation avec l'un ou l'autre des monomères cités plus loin, on obtient une résine notablement plus molle et plus élastique que les résines du type exempt d'acide gras.
2.- Préparation de monomères synthétiques.-
Pour la réaction, on utilise un appareil de conde sation correspondant à celui décrit dans l'exemple 1 a).
La technique d'estérification est cependant quelque peu modifiée et on opère en solution. Dans ce cas, les solvants utilisés, constitués par des hydrocarbures aromatiques ou halogénés servent à éliminer l'eau de réaction, en déposant l'eau libérée, de manière connue, dans un séparateur d'eau.
Le solvant en circulation est avantageusement séché séparé- ment à la fin de la réaction. Ceci favorise particulière- ment l'estérification. Dans ce cas, on travaille également toujours en l'absence d'oxygène ou d'air. Le mode d'estéri fication décrit ci-après peut aussi s'appliquer sans aucun.- difficulté lors de la préparation de polyesters, mais pour obtenir de bons produits, des durées de réaction plus lon- gues que celles des exemples 1 a) à d) doivent être appli
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quées. a) 210 grammes d'acide citrique cristallisé, 190 gr d'alcool allylique, 4 gr d'acide para-toluène sulfonique et
300 gr de toluène sont chauffés à l'ébullition sous reflux dans un bain de glycérine dans l'appareillage décrit dans l'exemple 1 a).
Il se produit im.médiatement une séparation continue d'eau qui donne finalement lieu, après 15 heures, à la séparation d'un total de 95 gr d'eau, ce qui corres- pond à environ 5 moles d'eau au lieu des 4 moles obtenues par le calcul. L'excès d'eau provient du fait qu'en plus des
3 moles d'eau d'estérification pure et de la mole d'eau de cristallisation, il s'est encore séparé une mole d'eau par formation d'une nouvelle double liaison dans la molécule d'acide citrique. Lorsque la séparation d'eau est entière- ment terminée, l'ester brut obtenu est agité intensivement avec du carbonate de magnésium sec, à température ambiante et pendant une longue période, en vue d'éliminer les esters d'acides. Après cela, le toluène est chassé par distilla- tion, d'abord sous pression normale et ensuite sous vide.
Le résidu est constitué d'une huile fluide de teinte brun doré, possédant un indice d'acide de 5-7 et un indice de saponification calculé comme étant celui d'un ester trially- lique de l'acide aconitique. b) 130 gr d'alcool allylique, 98 gr d'anhydride d'aci- de maléique et 200 gr de toluène sont chauffés à l'ébulli- tion sous reflux pendant 14 heures dans l'appareillage d'es- térification, avec 2,5 gr d'acide para-toluène sulfonique; pendant les deux dernières heures du chauffage, on sèche le reflux au moyen de gel de silice. Le mélange réactionnel est alors refroidi, après quoi la solution téluénique de l'es- ter brut est-agitée intensivement pendant une heure avec
20 gr de carbonate de magnésium anhydre.filtrée et débarrassa.
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sous vide du toluène et de l'alcool allylique restant.
L'es- ter brut de teinte brunâtre est purifié par distillation directe dans une colonne à vide comportant une longueur de passage libre de 10 mm, sous une pression de 15 mm de mercu- re et à une température de 160-180 C. On obtient ainsi un liquide incolore et faiblement visqueux, dont l'indice d'a- cide est égal à 1-2 et dont l'indice de saponification cor- respond à la valeur calculée pour un ester diallylique de l'acide maléique. c) 150 gr de triéthylène glycol sec sont chauffés à 140-150 C dans l'appareillage d'estérification, sous une atmosphère d'acide carbonique, pendant 2 heures avec 196 gr d'anhydride d'acide maléique. On obtient un liquide vis- queux de teinte jaune miel.
On ajoute à ce liquide 200 gr de chlorobenzol sec, 130 gr d'alcool allylique et 5 gr d'a- cide para-toluène sulfonique, ainsi que quelques petites pierres pour favoriser l'ébullition. On chauffe à l'ébulli- tion sous reflux et dans une atmosphère d'acide carbonique, en utilisant vers la fin du chauffage, une cartouche de sé- chage en gel de silice, jusqu'à ce que la formation d'eau soit entièrement arrêtée. Après traitement à l'aide de car- bonate de magnésium et séparation de ce carbonate par fil- tration, la solution brunâtre et claire obtenue est concen- trée sous vide, dans une atmosphère entièrement exempte d'oxy gène, jusqu'à ce que tous les constituants volatils soient éliminés (15 mm Hg, température du bain 150-160 C, 3 heures).
Après le refroidissement, il reste un liquide faiblement vis queux, jaune, clair ou légèrement voilé, qui est rendu clair par passage à travers un filtre Seitz. Le liquide obtenu pré sente des indices de saponification correspondant à ceux calculés pour un ester diallylique de triglycol et d'acide maléique mixte.
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d) Monomère fortement élastifiant et à chaîne longue. -
220 gr de 1,12-dioxyoctadécane (pouvant être obte- nn par hydrogénation catalytique d'acide ricinoléique) sont fondus dans un appareillage de condensation équipé d'un ré- frigérant à reflux, d'un séparateur d'eau et d'un dispositif de brassage d'acide carbonique, avec 150 gr d'anhydride ma- léique, pendant 4 heures à 150 C.
A la masse fondue encore chaude, on ajoute 500 gr de toluène chaud, ainsi que 100 gr d'alcool allylique et 4,5 gr d'acide para-toluène sulfonique puis on chauffe sous atmosphère de CO2 jusqu'à un reflux poussé, en sorte qu'une forte séparation d'eau s'amorce immédiatement. Dans la masse fondue précitée, il se forme d'abord à partir du diol à longue chaîne (une mole) et de l'anhydride d'acide maléique (2 moles) un ester acide com- portant deux groupes carboxyliques libres, qui sont transfor més, au cours du second stade, en l'ester diallylique neutre par de l'alcool allylique ajouté (2,25 moles). Après 15 heu- res de chauffage, la séparation d'eau cesse pratiquement.
On introduit alors une cartouche de séchage dans le circuit de toluène et on continue à chauffer vigoureusement à l'ébulli- tion pendant 5 heureq. après quoi on passe à la distillation et on chasse complètement le toluène ainsi que les petits résidus d'alcool allylique, d'abord sans vide et ensuite sous vide. Il reste un produitaorange, quelque peu visqueux, clair et pratiquement inodore (rendement : 420 gr = 105% de la théorie) qui présente l'aspect extérieur d'une huile mi- nérale. Indice d'acide : 8,5.
Un échantillon , qui a été mélangé à du monostyr@ dans la proportion de 1:1 et qui a ensuite été polymérise donne un produit très flexible, présentant une souplesse al lant de celle--du caoutchouc à celle du cuir, clair et homo- gène, sa surface étant aisément collante. Etant donné que 1-.- n
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polystyrène lui-même est très dur, cet essai de contrôle fait ressortir clairement la forte action plastifiante du dit co-monomère. Celui-ci convient particulièrement bien pour être combiné à la résine de base décrite dans l'exemple
1 d), tandis qu'il est moins bien compatible avec les autres résines des exemples 1 a)-c).
3. - Anoblissement de résines synthétiques polyesters.-
Un échantillon d'une résine polyester préparée se- lon l'exemple 1 d) présente un indice d'acide de 18. Cet in- que dice indique/, pour chaque poids moléculaire partiel de 3120, il se présente un groupe carbbxylique COOH , quel que soit 1: mode de liaison de ce groupe. Il convient de réduire cette teneur en acide. a) Neutralisation à l'aide d'un métal activant (par for- mation de sel).
625 gr de la résine de base en question sont addi- tionnés d'une suspension de 18 gr d'hydroxyde de cobalt (II) fraîchement précipité et séché sous vide sur du gel de si- . lice. Le mélange est agité et chauffé progressivement jusqu'? 180 C dans une atmosphère d'acide carbonique, en sorte que du benzol et un peu d'humidité sont chassés par distillation.
On poursuit alors le chauffage sous vide en agitant constam- ment et en portant prudemment la température jusqu'à environ
180 C. Le composé de cobalt se dissout alors progressivement.
On laisse refroidir sous acide carbonique et on dilue à en- viron 120 , à l'abri de l'air, avec 300 gr de styrène, auquel on ajouté 0,5 gr d'hydroquinone.
'La résine ainsi préparée présente un indice d'aci- de bien moins élevé d'environ 4-6 et convient particulière- ment bien, à la place de l'accélérateur au cobalt mentionné dans l'exemple 4, pour introduire de petites quantités de CO
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dans d'autres résines. Etant donné que sa teneur en métal est d'environ 1%, des additions de cette résine à raison de à 2% suffisent pour l'activation d'autres types de résines polyesters. b) Blocage 4 l'aide d'isocyanates.-
La résine mentionnée dans l'exemple 3 a) présente, en plus d'un indice d'acide de 18, un équivalent OH de 10. 000, c'est-à-dire qu'il se présente, par fraction de poid moléculaire de 10. 000, un groupe OH (= 17).
Pour le blocage des groupes hydroxyle, on utilise du diisocyanate de toluylè ne. aa) pour chaque fraction de 10. 000 gr de la résine susmentionnée, on a besoin de 0,5 mole de diisocyanate de toluylène (87 gr), pour bloquer les groupes hydroxyle, ce qui revient à utiliser 0,87 gr de diisocyanate pour 100 gr de résine. De même, on a encore besoin, pour chaque fraction de 3. 120 gr , de 87 gr de diisocyanate, pour transformer les groupes carboxyliques libres, ce qui revient à utiliser 2,9 gr de diisocyanate pour chaque fraction de 100 gr de résine.
En chiffres ronds, on ajoute donc au total 4 grammes de di- isocyanate pour 100 gr de résine. Si le monomère n'est pas entièrement pur, il peut s'avérer nécessaire d'opérer encore d'autres additions.
Dans une quantité donnée de résine, on incorpore d'abord le monomère, par exemple en mélangeant 1 kilo de résine de base avec 500 gr d'ester diallylique d'acide ma- léique (exemple 3 c), ce mélange étant additionné de 40 gr de diisocyanate de toluylène. Après plusieurs heures de re- pos à l'abri de l'humidité, la résine devient sensiblement plus épaisse et plis visqueuse. On ajoute alors un cataly- seur (voir exemple 4), et on opère ensuite de la manière in- diquée dans l'exemple 5.
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bb) 174 gr de diisocyanate de toluylène sont dissous dans 250 gr d'ester triallylique d'acide aconitique pur et sec (exemple 2 a). La solution obtenue est additionnée lente ment à l'abri de l'air et de l'humidité et, de préférence, sous une atmosphère de CO2 sec, tout en agitant et en refroi dissant, de 58 gr d'alcool allylique sec.
La température ne doit pas dépasser 25 . On obtient une solution à environ 50% de monoisocyanate de monollyl uréthane et de tduylène, dont le poids d'équivalent est de 232. Pour chaque fraction de 100 gr, de la résine précitée, 22 grammes de ce mélange (y compris 11 gr d'ester) sont incorporés, après addition préalable de 39 grammes d'ester d'acide aconitique à la ré- sine, en agitant vigoureusement cette dernière, 1.'incorpo- ration se faisant également à l'abri de l'humidité.
Après au moins 6 heures, le mélange fortement épaissi est prêt à être appliqué et peut l'être après addition de l'acàélé- rateur. c) Traitement de la résine polyester à l'aide d'une résine hydrocarbonée.-
200 gr de la résine polyester présentant un indic d'acide de 18 sont additionnés de 20 gr de résine xylène- formaldéhyde technique dans un flacon à trois tubulures é- quipé d'un agitateur, d'une conduite d'amenée d'acide car- bonique, d'un réfrigérant de distillation et d'une allonge.
On ajoute 30 mg de chlorure de zinc anhydre et finement pulvérisé et on chauffe lentement la masse, en agitant con- stamment, en faisant passer de l'acide carbonique jusqu'à 135-140 et en évitant soigneusement tout surchauffage et, en particulier, toute élévation de température au delà de 150 . On maintient le mélange pendant environ 30 minutes à cette température; un léger moussage et une séparation d'eau marquent le début d'une réaction. Finalement, on ap-
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plique un vide de plus en plus poussé et on sépare, en l'es- pace de 30 minutes supplémentaires et à une température inférieure à 140 , toutes les matières volatiles se trouvant dans la masse réactionnelle, qui commence par mousser forte- ment.
On laisse alors refroidir sous courant d'acide carbo- nique et on ajoute à 100 un mélange de 50 gr d'ester dially- lique d'acide maléique et de 50 gr d'ester diallylique de et triglycol d'acide maléique. Le mélange soigneusement refroi- di est utilisé pour le laquage de fils métalliques.
4.- Résine polyester modifiée par un caoutchouc.-
300 gr d'une résine préparée, comme dans l'exemple
1 d), à partir de 2 moles de diglycol, 2 moles de 1,3 buta- ne-diol, 2 moles d'anhydride d'acide phtalique et 2 moles d'anhydride d'acide maléique, sont combinés à un mélange ob- tenu par malaxage de 100 gr d'un polymère butadiénique du type d'un caoutchouc à faible poids moléculaire (poids mo- léculaire d'environ 30.000) et de 100 gr d'ester diallylique d'acide maléique et par incorporation subséquente de 100 gr d'ester triallylique de l'acide aconitique. Le mélange obtenu est quelque peu trouble et visqueux. De mélange peut être dilué à l'aide d'une petite quantité de monostyrène, lorsque ceci est souhaitable au point de vue des conditions de laquage.
Le mélange réactionnel obtenu est additionné de
1,0% de peroxyde de benzoyle en pâte (malaxée à une petite fraction du mélange réactionnel,puis ajoutée à l'ensemble de ce dernier), puis de 2,0% de peroxyde de cyclohexanone et de
2% de perbenzoate de tert. butyle (dissous à raison de 50% dans du phtalate de diméthyle) , ledit mélange réactionnel étant également additionné de quelques gouttes d'une solu- tion à 10% de napténate de cobalt. Le mélange obtenu, qui ne doit autant- que possible pas être chauffé à une température
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supérieure à 15-20 , est appliqué sous forme de laque sur les fils à enduire, de la manière indiquée ci-après.
5.- Laquage de fils. -
Dans une machine de laquage horizontale à 6-7 pesé ges, on introduit du fil de cuivre à laquer de calibre vou- lu et l'on préchauffe comme d'habitude ce fil, dans un pre- mier passage, sans le laquer. Dans la cuve de laque, qui est équipée d'un petit serpentin de refroidissement et d'un ther momètre de contrôle, une fraction importante de la laque à appliquer est constamment conservée. On commence l'enduction dès que la température du four a atteint environ 410-420 et on abaisse cette température, en tenant compte de la vi- tesse de passage établie du fil, de façon que le fil laqué quitte le four, après 5 à 7 passages, sous la forme d'un fil revêtu d'une pellicule brillante, entièrement sèche et autant que possible peu foncée.
Etant donné que l'augmentation d'épaisseur de la pellicule de laque est plus forte que dans les procédés con- nus, on peut éventuellement se passer d'appliquer de la la- que lors du dernier passage du fil et ainsi laisser encore une fois passer le fil laqué dansle four, en vue de soumet- tre ce fil à un refroidissement lent subséquent. Grâce à cette mesure, la température de laquage peut être quelque peu diminuée dans son ensemble et un changement de teinte du fil laqué peut être évité.
Une autre diminution de tempe rature ou une augmentation de la vitesse de laquage, et, en même temps, une amélioration du rendement peuvent être ob tenues en prévoyant un second four présentant approximative- ment les mêmes dimensions que le four normal, mais chauffé à une température de 200 C inférieure à la température ré- gnant dans le premier four, ce second four étant placé de- vant le premier, en sorte que le fil fraîchement enduit de
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laque subit d'abord une prépolymérisation et n'est polyméri- së de manière complète que dans la four principal. Grâce à cette mesure, les pertes par évaporation sont également diminuées dans une mesure importante. Le premier four peut éventuellement être replacé par un dispositif analogue, no- tamment par un dispositif de chauffage à rayonnement infra- rouge.
Il faut seulement veiller à ce que la pellicule de résine soit amenée à subir une gélification avant que se prc duisen des pertes élevées indésirables par évaporation.
De cette manière, il est possible de revêtir des fils de cuivre de calibres différents à l'aide d'une couche de résine synthétique extraordinairement adhérente et très ductile, cette couche possédant de bonnes propriétés filmo- gènes. En plus de leurs bonnes propriétés d'isolation élec- trique, les filmsde résine ainsi obtenus se caractérisent par une excellente résistance au vieillissement jusqu'à des températures de 150 C et par une bonne résistance à la compression à chaud, cette résistance s'étendant, ainsi que l'ont révélé des essais, jusqu'à des températures d'environ 290 C.
REVENDICATIONS.- l.- Procédé pour l'obtention de fils isolés à l'aide d'une laque en résine synthétique, c a r a c t é r i- s é en ce qu'on applique une ou plusieurs fois, de la ma- nière habituelle, sur la surface d'un fil en mouvement nu ou guipé, des résines synthétiques polyesters liquides encore polymérisables, sans utiliser de solvants volatils pour la- ques, mais après addition de monomères, après quoi chaque couche appliquée sur le fil en mouvement est soumise à une polymérisation finale dans une ou plusieurs zones de chauf- fage.
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"PROCEDURE FOR OBTAINING INSULATED WIRES USING
SYNTHETIC RESIN LACQUERS ".-
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It has long been known to protect electric current conducting wires, such as those which can be used to obtain coil bodies, current supply conductors, windings of all kinds and the like, to the Using a coating with insulating lacquers, against all the unfavorable consequences, such as short circuits, current leaks, contact damage and the like. This technique is now highly developed and forms a clean industry of great importance.
Despite their outstanding qualities, the insulating lacquers used heretofore have common properties which have proved to be unfavorable. These lacquers consist of a body of lacquer, which constitutes approximately 30 to 60% of the total mass, and volatile solvents. The presence of these latter components in the lacquers entails significant economic and operational difficulties. The application of a lacquer film of a given thickness requires repeated coating, which has to be carried out more often the lower the body content of the lacquer. The elimination of solvent vapors requires an efficient suction device and greatly complicates the adjustment of the temperature.
The presence of volatile solvents is also, as can be imagined, unfavorable for films or lacquer films, from which these solvents can only be easily and incompletely removed. The solvents used are for the most part well combustible and their vapors explosive, which makes them a threatening source of danger. Since these solvents are very rarely recovered, they are appreciated.
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the price of lacquer and impose impassable limits on the quality of the product. In addition, there are certain occupational and hygienic drawbacks such as danger to health.
It has now been found that these drawbacks can be avoided, while retaining to a large extent the application technique, by virtue of the process according to the present invention, which is characterized by the fact that one applies Usually, one or more times on the surface of a moving yarn of the fluid to moderately viscous synthetic polyester resins, but still polymerizable, without using volatile solvents, but after addition of monomers, each layer applied to the moving yarn subsequently being thoroughly cured in one or more heating zones.
The type of lacquer used in accordance with the invention thus deviates significantly from the hitherto known type of lacquers for threads. In fact, base materials of the still polymerizable polyester resin type are dissolved in liquids of the unsaturated and therefore still polymerizable type, which act here essentially in the manner of solvents. These solvents are caused to polymerize and therefore solidify together with the polyester resin applied to the surface of the coated wire, under the influence of special catalysts and the temperature of the oven, so that ultimately the insulating layer of synthetic resin actually only forms on the surface of the coated wire itself.
Thus, the materials acting primarily as solvents are chemically bonded in the synthetic resin film applied to the yarn and are therefore used residue-free as the synthetic resin. The extent to which we approach, in this case, the ideal case of
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100% material usage depends on the agreement of various factors.
It has been found that favorable results are obtained especially when treating systems with the lowest possible vapor tension and the highest possible polymerization rate under conditions such that the polymerization is as hasty as possible. establishment of vapor pressure equilibrium.
It has also been found that, in developing the types of lacquers to be used according to the invention, the following points must above all be taken into account:
1) A resin body, as less volatile as possible, heat-stable to a high degree suitable for the formation of adherent and mechanically strong films or lacquer films and containing suitably distributed double bonds, from which The transverse crosslinking takes place with the polymerizable monomers.
The tests carried out so far have revealed that materials of the long chain ester type have proved to be particularly suitable while being easy to obtain, these esters being able to be advantageously prepared from carboxylic acids and saturated polyvalent alcohols and. possibly also unsaturated, so that a great variation is possible in the choice of starting materials and the spatial distribution, in particular taking into account the points of view which have been found to be specific for obtaining quality lacquers for threads (long chain elasticizing components).
By way of examples, mention may be made, as representatives of polyvalent alcohols, of materials such as glycol, butanediols isomers, hexanediol as well as optionally known triols.
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(glycerin, hexanetriol, trimethylpropane) or their monoethers and monoesters, while, as unsaturated polyvalent alcohols, there may be mentioned, for example, 1,4-butene (2,3) - diol. As acids, there may be mentioned in addition to the series of saturated dicarboxylic acids, such as succinic, glutaric, adipic and sebacic acids, unsaturated acids, such as maleic, itaconic and fumaric acids, as well as tricarboxylic acids, such as citric and aconitic acids, and aromatic dicarboxylic acids, such as phthalic acids.
In general, resins are synthesized so as to form extended chains, in which the numbers of esterifiable OH and COOH groups are the same. Particularly suitable spatial arrangements and / or particularly reactive OH groups, for example free OH groups, are taken into account in this case for further purposes and it is ensured that approximately 2 to 4 doubles attackable bonds are present per fraction of molecular weight ¯ - of about 1000.
2) It has been found, moreover, that a certain quantity of dether oxygen is essential if it is desired to obtain smooth, non-sticky lacquered surfaces which are well resistant to aging. The introduction of oxygen from ether can be done in various ways; Polyvalent alcohols can be used in the form of their ethers, for example by using compounds of the polyglycol series corresponding to the following general formula: HO- (CH2-CH2-O) n -H (n = at least 2)
Thus, one can form carbon-oxygen chains of appreciable length, which not only possess many ether bridges, but also a pronounced elasticizing action, which is precisely what is desired.
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particularly that present in lacquers for threads.
However, it is also possible, for example, to use glycerin monoethers or ether-garboxylic acids, such as the known diglycolic acids:
EMI6.1
In addition to the polyester resin prepared taking into account the points of view described under 1) and 2), as monomers, according to the invention, preferably low molecular weight compounds which are more or less strongly unsaturated are used. These compounds must, according to the invention, perform a dual function.
On the one hand, they must be used essentially as a solvent, diluent or agent for adjusting the spreading or casting capacity for polyester resins until the system formed by the resin polyester and the additive material is applied to the yarn, while, on the other hand, after application to the yarn, the compounds in question must act as a constituent of the lacquer film by copolymerization with the unsaturated polyester resin.
It has been found that, for the purposes of the present invention, it is possible to use, in a particularly advantageous manner, easily polymerizable compounds with a high boiling point, since with these compounds the losses by volatilization are the lowest. . To this end, it is preferable to replace the styrene with methylstyrene or dichlorostyrene or alternatively with vinylcarbazol. Among these compounds, the former exerts unpleasant physiological actions, while the latter possesses a high resistance to heat.
As other less harmful compounds and much easier to synthesize, there may be mentioned many esters derived from alcohols and monovalent acids or
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versatile. unsaturated, such as maleic acid, citric acid or aconitic acid, allyl alcohol, 1,4-butene-diol, mixed esters, such as those derived from glycols, acids dicarboxylic and allyl alcohol, etc. The diversity of these compounds is extraordinarily great and is practically limited only by economic considerations or technical properties, which will in each case have to be considered.
It has also been found that it is possible, according to the invention, in addition to the extraordinary variety of starting materials, to obtain a further improvement of these materials, this improvement practically contributing to the improvement thereof. The resins obtained in fact always contain a certain amount of free OH and COOH groups, partly in the form of normal end groups and partly in the form of residual impurities. These groups cause certain drawbacks, such as increased sensitivity to water, corrosion on metal surfaces (formation of green spots), unfavorable dielectric behavior, in particular a strong dependence of the loss factor on from heat and humidity and low dielectric strength.
When these impurities originate from unbound raw material residues, they can be fairly easily removed, for example by simple emulsification in a sufficient quantity of hot water, which removes the remaining water-soluble glycols and acids. These residues are separated and the water absorbed or adhered to it at moderate temperature is removed in vacuo. Free carboxylic groups can also be removed by neutralization.
Since a certain amount of certain activating metals, such as cobalt or manganese, which are relatively desirable in subsequent polymerization or the like is introduced
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This introduction can be carried out in advance, by incorporating, in the acidic resin bath, kept away from air, easily decomposable compounds of these elements such as finely pulverized carbonates, hydroxides or acetates , and removing water, carbonic acid or acetic acid under vacuum and hot. Such "siccativated" polyester resins are particularly active.
Another elegant method is to treat the resins, the content of the remaining troublesome groups of which has previously been analytically determined with the aid of isocynate compounds. The isocyanate group reacts, as is known, rapidly with the OH or COOH groups, forming methane groups or (with evolution of carbon dioxide) acidic amide groups, so that all OH groups disappear.
It has been found, in the context of the present invention, that it is possible to use, in a particularly advantageous manner, isocyanates formed from isocyanates which are technically easy to obtain, by partial conversion with the aid of compounds. hydroxylated or polymerizable unsaturated alcohols. Thus, a reaction product formed from a mol. of toluylene diisocyanate and a mol. Allyl alcohol is best suited for removing the disturbing remaining groups present, by replacing these groups with the polymerizable allyl group.
Limits to the possibilities of synthesis in this process are only imposed by the fact that, when using said isocyanate reagents, additional crosslinks can be obtained and, consequently, increases in the size of the compounds. molecules, as well as increases in viscosity, which are sometimes undesirable, but which can also suitably aid the polymerization process.
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Another possibility lies in the transformation of the remaining COOH groups with the aid of synthetic resins, which can easily be obtained by acid catalysis from hydrocarbons, such as xylene, and formaldehyde and which are known in the literature as "XF Resins" (Angewandte Chemie 1948, vol. 4, pages 88 et seq.). These well reactive substances have the facility of reacting readily with acid groups forming benzyl esters and thus of decreasing high acid numbers very sharply. These bodies themselves contain a high proportion of ether oxygen and have the ability to dry in the sense of the lacquer technique and to transmit this drying to other systems.
In this respect, these bodies are similar to the ether oxygen compounds mentioned above under point 2). Finally, these bodies also appear to have the faculty of reacting with double bonds and thus of providing additional crosslinks, which involve an enhancement of the effects capable of being obtained by polymerization. Since these resins are very easy to obtain technically and are inexpensive, an appreciable economic advantage is associated with their use.
In addition, many possibilities are also offered for the synthesis of these resins in the sense that instead of saturated hydrocarbons, such as xylene, it is also possible to use saturated hydrocarbons, such as styrene. methylstyrene, etc., which in turn come into play as polymerization components.
All the types of materials which are obtained according to the various methods mentioned above must then be transformed into lacquers, taking care to achieve a compromise between the usual process and their properties. In a ma
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customary wire lacquering, the latter is coated with fluid lacquer in a horizontal or vertical lacquering tunnel, in the gas chamber of which temperatures between 300 and over 400 C.
The wire moving forward does not reach these temperatures by far, but peak temperatures on the wire surface can be expected to reach values of around 250 C.
The types or systems of lacquers to be used according to the process according to the invention, which are suitable for forming a film or a film on the surface of a yarn, only succeed in having their optimum surface after a reaction. chemical taking place on this surface, which requires, in addition to heat, the presence of accelerators. It has been found that, for the purposes of the invention, compounds of the organic peroxide type have proved to be particularly favorable as accelerators.
These compounds provide, by proper thermal decomposition, first of all the active catalysts proper, namely those parts of radical molecules of a valence unsaturated character, from which the polymerization is initiated and which does not possess only a limited lifespan.
It should now be noted that on the surface of the moving yarn lacquered by the process according to the invention, other conditions arise than, for example, in the case of a molding resin also constituted by the invention. 'a polyester resin. A particular difference resides in particular in the fact that, with a molding resin, a period of possibly extending over a large number of hours is available for carrying out the polymerization at substantially lower temperatures. this polymerization must take place on the wire in a very short time. The passage time of a point on the surface of the wire is normally only 15
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About 30 seconds.
Therefore, there must be a relatively high catalyst concentration and peroxides which have a certain heat stability and do not decompose immediately, to the point of being quickly of no use. In this regard, it should be noted that among the radicals formed, only a small fraction of these radicals is used to initiate a polymerization process, this fraction being smaller as the concentration of double bonds decreases. On the other hand, in a normal oven, the wire undergoes a drop in temperature, in the sense that it passes through a series of zones of progressively decreasing temperatures. If the evaporation of the monomers initially occurs much faster than the polymerization, significant losses of monomers have to be expected.
It has been found that these drawbacks are avoided if one uses as catalyst not a peroxide, but a mixture of peroxides, namely a mixture of catalysts, which already decompose at relatively low temperatures, and which allow polymerization. to initiate at the start of the temperature rise, as well as catalysts, which still remain alive at high temperatures, i.e. which emit radical streams only shortly before or at the time where peak temperatures are reached. Thus, according to the invention, a mixture of benzoyl peroxide (about 80 C), dicyclohexyl peroxide (120 C) and tert-butyl perbenzoate (160 C) can be used.
In this mixture, only the component, whose "attack temperature" (values in brackets) has been reached, becomes active at this temperature. This system has, moreover, the advantage residing in the fact that the activated lacquer remains durable and usable at room temperature to a much higher extent than if it is used.
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reads a single accelerator or catalyst operating at medium temperature.
For the choice of the particular mode of polymerization to be applied, the type of monomers chosen is also a determining factor. It is clear that monomers which are difficult to polymerize require large amounts of catalyst or cause large losses. As already mentioned above, the polymerization process can also be promoted by the addition of metals with activating action, such as cobalt and manganese.
Finally, it has been observed that the most favorable results are obtained by the process according to the invention, while also making a modification to the lacquering machines known hitherto. The purpose of this modification is to promote the polymerization, by giving it a sufficient advance over the evaporation, that is to say, causing an adequate drop in temperature. This can be obtained in a simple way, by inserting in front of the usual heating channel, an oven, the temperature of which is regulated from one case to another in such a way that only a very slight evaporation can occur; while the polymerization is however initiated. For this purpose, temperatures of 200 C + 50 C are generally sufficient.
Such an oven can advantageously be equipped with an infrared ray radiation system, which mainly heats the surface and therefore contributes to rapid filling or spreading on the surface. From this oven, the preheated wire, the lacquer of which has undergone pre-polymerization, enters the heating channel, in which the lacquer undergoes its complete or final hardening.
The types of lacquers used according to the present invention reveal an average sensitivity towards each
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their excessive ambient. On the other hand, in the case where a large quantity of lacquer is present, it risks by spontaneous heating (heat of reaction) of polymerizing, of thickening or even of becoming firm. This would be disadvantageous, without taking special precautionary measures. A large quantity of yarn lacquer was brought into a feed tank and allowed to circulate between this tank and the machine.
These difficulties can be avoided in a number of ways, for example by adding catalysts starting to act at as high a temperature as possible or by adding more inhibitors, such as polyvalent phenols or small amounts of salt salts. quaternary ammonium, or even by providing cooling or heating devices, which keep the lacquer in circulation everywhere at a temperature appreciably lower than the ambient temperature and only preheating it somewhat just before entering a small heater. pient of the machine. In addition, it is advantageous to keep the large supply reservoirs protected from the air, for example by maintaining therein a gaseous atmosphere of carbon dioxide.
The advantages of the process according to the invention are very appreciable. This process makes it possible to dispense with all the technical and financial burden which results from the use of volatile solvents, which necessitate the use of high-capacity exhauster and which involve a constant danger of fire. The replacement of very volatile and easily flammable components, such as hydrocarbons and alcohols, by the low or very low volatile monomers proposed in accordance with the invention appreciably increases the operational safety in the field of lacquering yarns.
The raw materials used are consumed in
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to a great extent, while unnecessary storage space is saved. Shipping and transportation of materials is significantly more economical. The quality of the threads lacquered according to the invention is excellent. The films adhere remarkably to the metal, have a strong resistance to heat and oxygen (that is to say they have a strong resistance to aging), the production of surface leakage currents and exhibit good electrically insulating properties, while exhibiting good or satisfactory surface hardness and rubbing resistance. The resistance of films to water and solvents is low.
As a further advantage, it should also be mentioned that the new type of lacquer exhibits a particularly good adhesion capacity towards glass fibers, in particular towards alkali-free glass fibers, so that the new type of lacquer is especially suitable for lacquering threads surrounded by glass fibers.
The invention also makes it possible to modify the esters used for the lacquer bath by the introduction of a silicone group. Thus, a long-lasting heat resistance capacity is obtained, which is particularly important for lacquered threads. This action can be further enhanced by the addition of particular monomers, such as polymerized cyanuric acid esters.
Finally, it has also been found that it is possible to further improve the lacquered threads by the process according to the invention, in particular the gimp threads by a subsequent heat treatment, for example, by leaving them for several hours at temperatures of between 80 and 150 G or by passing them quickly through a heating zone, such as an infrared channel. Sons as well
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treated are particularly stable to heat and exhibit particularly good dielectric properties.
EXAMPLES OF EXECUTION. - 1) Preparation of basic polyesters - a) In a condensing apparatus equipped with an agitator, a reflux condenser, a distillation condenser and a calibrated extension or a calibrated water separator, was melted, with stirring and under reflux at 150-160 C, 250 gr of ethylene / glycol, 660 gr of triethylene glycol, 390 gr of maleic acid anhydride and 590 gr of phthalic acid anhydride. A water separation then occurs, which increases as the temperature decreases. After 2 hours, one passes from the reflux initially applied to the distillation and the temperature is gradually raised, over the course of 4 hours, up to 200 C. From the start, the installation is kept entirely free. of oxygen by the passage of carbonic acid.
After these 4 hours, the temperature is allowed to drop to 85-90 and vigorously evacuated for 30 minutes. A large quantity of water then separates, after which it is heated again, first under vacuum, to 200-210 C. This temperature is first maintained under a CO2 atmosphere for one hour, after which it is still maintains for at least 3 additional hours gradually increasing the vacuum. The mixture is then cooled under vacuum and the vacuum is interrupted at approximately 100 ° C. with CO 2.
In the still hot bath, one of the monomers described in Example 2 below is allowed to flow, while adding a stabilizer, such as hydroquinone or pyrocatechin (approximately 0.05%). Dissolution of the condensation product immediately takes place, which gradually becomes harder, into a clear, viscous, but very liquid resinous system.
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b) 440 g of diethylene glycol and 250 g of ethylene glycol are mixed and stirred with 395 g of maleic acid anhydride and 595 g of phthalic acid anhydride. The air is constantly expelled from the reactor with the aid of CO2, after which it is heated to 150-160 ° C. A start of water separation is then noticed and the boiling temperature lowered.
After passing through the distillation, the temperature is gradually raised to 210, maintained at this temperature for 3 hours, then brought back to 90, after which all the water still present is removed by vacuum distillation within 45 minutes. about. The temperature is then brought to 200-210 ° C., still in the absence of oxygen, after which it is heated first for one hour under vacuum, then for at least three additional hours under the highest possible vacuum. We notice, roof as in example a) a strong sublimation of crystallized phthalic acid and maleic acid compounds, which are deposited on all the colder parts of the installation.
It is then cooled under vacuum, treated with carbonic acid and a monomer (for example, one of those mentioned in Example 2), as well as a stabilizer, for example 0.05% by weight. of hydroquinone (relative to the total amount).
In Examples a) and b), as in most other cases, as little as possible of monomers is advantageously chosen, that is, normally about 30 to 40% by weight. Condensation and vacuum distillation are generally carried out until acid numbers are obtained below 30 and as much as possible close to 10-15 as well as OH equivalents as close as possible to 20. .000 or more. c) 1730 gr of a polyglycol with an OH equivalent of 215,
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180 g of butene (2,3) -1,4-diol, as well as 180 g of 1,3-butanediol are mixed by heating, the mixture obtained being added with 200 g of maleic acid anhydride and
890 gr of phthalic acid anhydride.
The procedure is as in Example b) in that the water which forms and then all the volatile constituents are removed first, operating partly under normal pressure and partly under vacuum. at temperatures up to 200 C and operating always away from oxygen or air.
The melt finally obtained is somewhat softer than that obtained in Examples a) and b), but it is darker in color; this mass is mixed at about 80-90 ° C. with a monomer (for example one of the monomers of Example 2), after which the procedure, after addition of a stabilizer, is carried out in the manner indicated above. d) In the same apparatus as that used in Examples 1 a) c), 74 g of anhydrous glycerin and 224 g of ricinoleic acid are first mixed and the mixture obtained is slowly heated in an atmosphere of CO2, up to a temperature of 180-200. A little water separates (max- imum 14 cc), which is entrained by the circulating shielding gas.
Heating is continued until the acid number has dropped below 10, allowed to cool and so much product is removed from the reaction vessel that there is still 142 g of product left in the reaction vessel. this container.
This ricinoleic acid monoglyceride (0.4 mol) is the addition of 198 g of 1,4-butanediol (2.1 mol), 240 g of tri-glycol (1.6 mol), as well as 296 gr of phthalic acid anhydride and 196 gr of maleic anhydride. We continue to operate in the manner described in the previous examples.
The mixture is heated for 1.5 hours under reflux, first at 150-160 after which the temperature is reduced to 140-130 C, while a slight separation of water takes place. We then pass
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during the distillation and the water which separates is carried off continuously, maintaining a constant flow of shielding gas (CO2). The temperature rises slowly to 200 and is gradually reduced after 4 hours to 130 ° C., after which a first dehydration is carried out under a moderate vacuum (approximately 80-100 mm). During the next three hours, the temperature is brought to 200-210, after which the reaction mixture is maintained for two hours, first under moderate vacuum. and then under high vacuum.
Finally, the mixture is cooled under carbon dioxide, 0.5 g of sprayed hydroquinone is added at approximately 120 ° C. as a stabilizer and the brownish resin is finally separated, which is very clear and has become quite viscous (yield: 950 gr). Copolymerization with either of the monomers listed below results in a resin which is significantly softer and more elastic than resins of the fatty acid-free type.
2.- Preparation of synthetic monomers.
For the reaction, a conditioning apparatus corresponding to that described in Example 1 a) is used.
The esterification technique is however somewhat modified and the operation is carried out in solution. In this case, the solvents used, consisting of aromatic or halogenated hydrocarbons, serve to eliminate the reaction water, by depositing the water released, in a known manner, in a water separator.
The circulating solvent is preferably dried separately at the end of the reaction. This particularly promotes esterification. In this case, we also always work in the absence of oxygen or air. The esterification method described below can also be applied without any difficulty during the preparation of polyesters, but in order to obtain good products, reaction times longer than those of Examples 1 a) to d) must be applied
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quées. a) 210 grams of crystallized citric acid, 190 grams of allyl alcohol, 4 grams of para-toluenesulfonic acid and
300 g of toluene are heated to boiling under reflux in a glycerin bath in the apparatus described in Example 1 a).
A continuous separation of water immediately takes place which finally gives rise, after 15 hours, to the separation of a total of 95 g of water, corresponding to about 5 moles of water instead of 4 moles obtained by calculation. The excess water comes from the fact that in addition to
3 moles of pure esterification water and one mole of water of crystallization, a further mole of water was separated by formation of a new double bond in the citric acid molecule. When the water separation is completely complete, the crude ester obtained is stirred intensively with dry magnesium carbonate at room temperature and for a long time to remove the acid esters. After that, the toluene is removed by distillation, first under normal pressure and then under vacuum.
The residue is a fluid oil with a golden brown hue, having an acid number of 5-7 and a saponification number calculated as that of a triallyl ester of aconitic acid. b) 130 g of allyl alcohol, 98 g of maleic acid anhydride and 200 g of toluene are heated to boiling under reflux for 14 hours in the esterification apparatus, with 2 , 5 g of para-toluene sulfonic acid; during the last two hours of heating, the reflux is dried using silica gel. The reaction mixture is then cooled, after which the teluene solution of the crude ester is stirred intensively for one hour with
20 gr of anhydrous magnesium carbonate, filtered and cleared.
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vacuum the toluene and the remaining allyl alcohol.
The brownish-colored crude ester is purified by direct distillation in a vacuum column having a free passage length of 10 mm, under a pressure of 15 mm of mercury and at a temperature of 160-180 ° C. thus obtains a colorless and slightly viscous liquid, whose acid number is equal to 1-2 and whose saponification number corresponds to the value calculated for a diallyl ester of maleic acid. c) 150 g of dry triethylene glycol are heated to 140-150 ° C. in the esterification apparatus, under a carbonic acid atmosphere, for 2 hours with 196 g of maleic acid anhydride. A viscous liquid with a honey yellow tint is obtained.
200 g of dry chlorobenzol, 130 g of allyl alcohol and 5 g of para-toluene sulfonic acid are added to this liquid, as well as a few small stones to promote boiling. The mixture is heated to boiling under reflux and in a carbonic acid atmosphere, using towards the end of the heating, a silica gel drying cartridge, until the formation of water is completely. stopped. After treatment with magnesium carbonate and separation of this carbonate by filtration, the brownish and clear solution obtained is concentrated under vacuum, in an atmosphere entirely free of oxygen, until all volatile constituents are removed (15 mm Hg, bath temperature 150-160 C, 3 hours).
After cooling, a slightly viscous, yellow, clear or slightly hazy liquid remains, which is made clear by passing through a Seitz filter. The liquid obtained exhibits saponification indices corresponding to those calculated for a diallyl ester of triglycol and mixed maleic acid.
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d) Highly elasticizing and long chain monomer. -
220 gr of 1,12-dioxyoctadecane (obtainable by catalytic hydrogenation of ricinoleic acid) are melted in a condensing apparatus equipped with a reflux condenser, a water separator and a device for stirring carbonic acid, with 150 gr of maleic anhydride, for 4 hours at 150 C.
To the still hot melt, 500 g of hot toluene are added, as well as 100 g of allyl alcohol and 4.5 g of para-toluene sulfonic acid, then the mixture is heated under a CO2 atmosphere until high reflux, in so that a strong water separation begins immediately. In the aforementioned melt, from the long chain diol (one mole) and maleic acid anhydride (2 moles), an acid ester is first formed with two free carboxylic groups, which are converted. més, during the second stage, in the neutral diallyl ester by added allyl alcohol (2.25 moles). After 15 hours of heating, the water separation practically ceases.
A drying cartridge is then introduced into the toluene circuit and the heating is continued vigorously at the boiling point for 5 hours. after which the distillation is carried out and the toluene and the small residues of allyl alcohol are completely removed, first without vacuum and then under vacuum. There remains an orange product, somewhat viscous, clear and practically odorless (yield: 420 gr = 105% of theory) which has the outward appearance of a mineral oil. Acid number: 8.5.
A sample, which was mixed with monostyr @ in the proportion of 1: 1 and then polymerized gave a very flexible product, exhibiting a suppleness ranging from rubber to leather, clear and homogeneous. gene, its surface being easily sticky. Since 1 -.- n
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polystyrene itself is very hard, this control test clearly shows the strong plasticizing action of the said comonomer. This is particularly suitable for being combined with the base resin described in the example.
1 d), while it is less compatible with the other resins of Examples 1 a) -c).
3. - Finishing of synthetic polyester resins.
A sample of a polyester resin prepared according to Example 1 (d) has an acid number of 18. This index indicates that for each partial molecular weight of 3120 there is a carboxylic group COOH, whatever 1: link mode of this group. This acid content should be reduced. a) Neutralization using an activating metal (by salt formation).
625 g of the base resin in question are added to a suspension of 18 g of cobalt (II) hydroxide freshly precipitated and dried in vacuo on a gel. lice. The mixture is stirred and gradually heated to? 180 C in a carbonic acid atmosphere, so that benzol and a little moisture are distilled off.
Heating is then continued under vacuum, stirring constantly and carefully raising the temperature to about
180 C. The cobalt compound then gradually dissolves.
The mixture is left to cool under carbonic acid and diluted to about 120, protected from air, with 300 g of styrene, to which 0.5 g of hydroquinone is added.
The resin thus prepared has a much lower acid number of about 4-6 and is particularly suitable, in place of the cobalt accelerator mentioned in Example 4, for introducing small quantities. of CO
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in other resins. Since its metal content is about 1%, additions of this resin in an amount of from to 2% are sufficient for the activation of other types of polyester resins. b) Blocking 4 using isocyanates.
The resin mentioned in Example 3 a) has, in addition to an acid number of 18, an OH equivalent of 10,000, that is to say that it is present, per fraction of molecular weight of 10,000, an OH group (= 17).
For the blocking of the hydroxyl groups, toluylen diisocyanate is used. aa) for each 10,000 g fraction of the aforementioned resin, 0.5 mole of toluylene diisocyanate (87 g) is needed to block the hydroxyl groups, which amounts to using 0.87 g of diisocyanate for 100 gr of resin. Likewise, for each fraction of 3.120 g, 87 g of diisocyanate are still needed to convert the free carboxylic groups, which amounts to using 2.9 g of diisocyanate for each fraction of 100 g of resin.
In round figures, a total of 4 grams of diisocyanate are therefore added per 100 g of resin. If the monomer is not entirely pure, it may be necessary to make further additions.
In a given quantity of resin, the monomer is first incorporated, for example by mixing 1 kilo of base resin with 500 g of diallyl ester of maleic acid (example 3 c), this mixture being added 40 gr of toluylene diisocyanate. After several hours of standing away from moisture, the resin becomes noticeably thicker and creases viscous. A catalyst is then added (see Example 4), and the operation is then carried out in the manner indicated in Example 5.
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bb) 174 g of toluylene diisocyanate are dissolved in 250 g of pure and dry triallyl ester of aconitic acid (Example 2 a). The solution obtained is added slowly, protected from air and humidity and, preferably, under a dry CO 2 atmosphere, while stirring and cooling, 58 g of dry allyl alcohol.
The temperature should not exceed 25. A solution of approximately 50% of monollyl urethane and tduylene monoisocyanate is obtained, the equivalent weight of which is 232. For each fraction of 100 g of the aforementioned resin, 22 grams of this mixture (including 11 g of (ester) are incorporated, after prior addition of 39 grams of aconitic acid ester to the resin, with vigorous stirring of the latter, the incorporation also taking place in the absence of humidity.
After at least 6 hours the strongly thickened mixture is ready to be applied and can be applied after addition of the accelerator. c) Treatment of the polyester resin using a hydrocarbon resin.
200 g of the polyester resin having an acid index of 18 are added to 20 g of technical xylene-formaldehyde resin in a three-necked flask fitted with a stirrer, with an acid supply line because - bonique, a distillation condenser and an extender.
30 mg of anhydrous and finely pulverized zinc chloride are added and the mass is slowly heated, stirring constantly, passing carbonic acid to 135-140 and carefully avoiding any overheating and, in particular, any temperature rise above 150. The mixture is maintained for about 30 minutes at this temperature; light foaming and water separation mark the start of a reaction. Finally, we know
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Increasingly a vacuum is applied and, over a further 30 minutes and at a temperature below 140, all the volatiles in the reaction mass, which starts by foaming strongly, are separated.
The mixture is then allowed to cool under a stream of carbonic acid and a mixture of 50 g of maleic acid diallyl ester and 50 g of maleic acid diallyl ester and triglycol is added to 100 g. The carefully cooled mixture is used for lacquering metallic wires.
4.- Polyester resin modified by rubber.
300 gr of a prepared resin, as in the example
1 d), from 2 moles of diglycol, 2 moles of 1,3 butanediol, 2 moles of phthalic acid anhydride and 2 moles of maleic acid anhydride, are combined with a mixture ob - held by kneading 100 g of a butadiene polymer of the type of a low molecular weight rubber (molecular weight of about 30,000) and 100 g of diallyl ester of maleic acid and by subsequent incorporation of 100 gr of triallyl ester of aconitic acid. The resulting mixture is somewhat cloudy and viscous. The mixture can be diluted with a small amount of monostyrene, when this is desirable from the point of view of the coating conditions.
The reaction mixture obtained is added to
1.0% benzoyl peroxide paste (kneaded to a small fraction of the reaction mixture, then added to the whole reaction mixture), followed by 2.0% cyclohexanone peroxide and
2% tert. Perbenzoate butyl (dissolved in an amount of 50% in dimethyl phthalate), said reaction mixture also being supplemented with a few drops of a 10% solution of cobalt naptenate. The resulting mixture, which should not as much as possible be heated to a temperature
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greater than 15-20, is applied in the form of a lacquer on the threads to be coated, as indicated below.
5.- Lacquering of threads. -
In a 6-7 weighing horizontal lacquering machine, lacquered copper wire of the required gauge is introduced and this wire is preheated as usual, in a first pass, without lacquering it. In the lacquer tank, which is equipped with a small cooling coil and a control thermometer, a large fraction of the lacquer to be applied is constantly retained. The coating is started as soon as the temperature of the oven has reached approximately 410-420 and this temperature is lowered, taking into account the established speed of passage of the wire, so that the lacquered wire leaves the oven, after 5 to 7 passes, in the form of a wire coated with a shiny film, completely dry and as little dark as possible.
Since the increase in the thickness of the lacquer film is greater than in the known methods, it is possible to dispense with applying lacquer during the last pass of the thread and thus leaving again pass the lacquered wire through the oven, with a view to subjecting this wire to a subsequent slow cooling. Thanks to this measure, the coating temperature can be somewhat lowered as a whole and a change in color of the coated wire can be avoided.
A further decrease in temperature or an increase in lacquering speed, and at the same time an improvement in efficiency can be obtained by providing a second furnace having approximately the same dimensions as the normal furnace, but heated to a temperature. temperature 200 C lower than the temperature in the first oven, this second oven being placed in front of the first, so that the freshly coated wire with
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The lacquer first undergoes prepolymerization and is only completely polymerized in the main oven. Thanks to this measure, the evaporation losses are also reduced to a significant extent. The first oven may optionally be replaced by a similar device, in particular by an infrared radiation heater.
It is only necessary to ensure that the resin film is caused to undergo gelation before undesirable high losses by evaporation occur.
In this way, it is possible to coat copper wires of different gauges with an extraordinarily adherent and very ductile synthetic resin layer, this layer having good film-forming properties. In addition to their good electrical insulating properties, the resin films thus obtained are characterized by excellent resistance to aging up to temperatures of 150 ° C. and by good resistance to hot compression, this resistance extending , as tests have shown, up to temperatures of about 290 C.
CLAIMS.- 1.- Process for obtaining insulated wires using a synthetic resin lacquer, characterized in that it is applied one or more times, in the usual manner , on the surface of a naked or wrapped moving yarn, still polymerizable liquid polyester synthetic resins, without using volatile lacquers, but after addition of monomers, after which each layer applied to the moving yarn is subjected to final polymerization in one or more heating zones.