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L'invention se réfère à la production de polyméthyle-benzènes qui contiennent au moins trois radicaux méthyle, tels que le pseudocumè- ne, le préhnitène, le durène et le pentaméthyle-benzène, et plus parti- culièrement, à la production dr durène.
Le durène (1,2,4,5-tétraméthyle-benzène) est un hydrocarbure aromatique alkylé bien connu, mais on ne peut encore en obtenir en gran- des quantités. On s'attendrait cependant à ce qu'il devint une matière de départ convenant à la préparation d'une grande variété de dérivés, mais sa rareté et, par conséquent, son prix élevé ont freiné tout développe- ment à une échelle commerciale des procédés ou des produits que l'on peut en tirer.
On sait que du durène se forme en proportions relativement fai- bles au cours de certains procédés de catalyse dans l'industrie du pétrole, si bien qu'il a été proposé de le récupérer de telles sources par cris- tallisation. Cependant, bien que le point de fusion du durène soit d'en- viron 80 C, il semble nécessaire de refroidir à des températures très basses - de l'ordre de -1000 C - les fractions de pétrole contenant du durène pour en retirer ce produit avec un rendement acceptable. Produire du durène en ne retirant que 5% de la matière mise en traitement est, certes, une opération qui laisse beaucoup à désirer, d'où l'on peut con- clure que l'exigence essentielle consiste à rechercher une source de pro- duit dont la teneur initiale en durène soit nettement plus élevée.
On sait par le brevet U.S.A. n 2.447.599 du 24.8.48 que des hydrocarbures aromatiques, tels que le toluène et les xylènes, sont mé- thylés par le méthanol en phase vapeur à une température élevée et sous pression élevée en présence d'un acide du phosphore servant de catalyseur.
Cependant, la facilité ou le degré de la méthylation augmente avec l'aug- mentation du nombre de radicaux méthyle que porte le noyau aromatique.
Ainsi, tandis que le benzène est essentiellement inerte, le toluène se prête facilement à la méthylation, les xylènes se laissent méthyler plus rapidement, le triméthyl benzène plus rapidement encore, etc., En consé- quenoe, en présence d'un excédent de méthanol et avec une durée de con- tact suffisante, la réaction tend à produire une matière dans laquelle prédomine le dérivé le plus alkylé, notamment l'hexaméthyl-benzène. Les efforts faits pour orienter la réaction de manière à produire une propor- tion élevée de tétraméthyl benzènes, en particulier de durène, dans le mélange alkylé, n'ont pas donné de résultats satisfaisants, car on obtient toujours un mélange de tous les polyméthyle-benzènes possibles.
L'objet spécial de la présente invention consiste en un procédé perfectionné pour la production de durène par méthylation des méthyles benzènes inférieurs de manière à faire la synthèse du polyméthyle benzène désiré et d'en faire la récupération d'une manière efficace. L'invention ressortira plus clairement de la description qui suit, faite en liaison avec les dessins joints, dans lesquels @ - la figure 1 représente schématiquement les étapes du pro- cédé et leurs combinaisons, telles qu'on en fait usage dans la mise en oeuvre de l'invention; - la figure 2 représente schématiquement la combinaison des étapes du procédé employés dans le cas d'une autre forme de mise en oeu- vre de l'invention; - la figure 3 représente le schéma de la suite d'opérations d'une installation pour la mise en oeuvre de l'invention.
Le procédé conforme à l'invention comporte une combinaison des étapes suivantes :
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(1) Méthylation d'un méthyle-benzène contenant de un à trois radicaux méthyle, ou un mélange de deux d'entre eux ou plus,au moyen de méthanol en phase vapeur, en présence d'un catalyseur acidifié dans les conditions voulues pour produire un mélange contenant des tétraméthy- le-benzènes, parmi lesquels se trouve le durène, ainsi que des polymé- thyle-benzènes supérieurs; (2) séparation du produit de la réaction, par distillation, au moins une fraction de tétraméthyle benzènes contenant du durène et une fraction de polyméthylebenzènes supérieurs ;
(3) récupération de durène par cristallisation de la fraction des tétraméthyle-benzènes, avec sé- paration des liqueurs-mères contenant l'iso-durène et du préhnitène; (4) réaction de la fraction contenant'les polyméthyle-benzènes supérieurs - ou d'une partie de cette fraction - avec un méthyle-benzène contenant de 1 à 3 groupes méthyle, en présence d'un catalyseur acidifié et dans les conditions voulues pour effectuer entre les produits une transméthy- lation et obtenir un transméthylat contenant une quantité additionnelle de tétraméthyle-benzènes se trouve augmentée ; repassage des produits du stade (4) dans le stade de fractionnement (2).
Au lieu de recycler le transméthylat obtenu dans le stade 4, on peut le soumettre à une distillation pour en séparer une fraction in- termédiaire, qui consiste essentiellement en tétraméthylène-benzènes, fraction qui peut être combinée avec la fraction des tétraméthylène-ben- zènes produites dans le stade de distillation (2) pour ensuite séparer de ce mélange le durène par cristallisation.
Selon une mise en oeuvre plus restreinte de l'invention et à laquelle on accorde la préférence, la liqueur-mère résultant du stade (3) de récupération du durène est mise en contact, en phase vapeur, avec le catalyseur acidifié afin d'isomé- riser au moins une partie de l'iso-durène et du préhnitèhe en durène, après quoi le mélange isomérisé est remis en circuit dans le stade (3) de récupération de durène, soit directement, soit en passant d'abord par le stade de fractionnement (2). Cette liqueur-mère est relativement riche en préhnitène (1,2,3,4-tétraméthyle-benzène), si bien qu'elle représente une source interessante de cette substance.
Selon un mode de mise en oeu- vre de l'invention que l'on préfère davantage encore, le préhnitène est séparé des autres composés - et, par priorité, du durène et de l'iso-du- rène - en soumettant la liqueur-mère à une distillation fractionnée, ce qui fournit un distillat enrichi en isodurène et un résidu enrichi en préhnitène, et seule le distillat enrichi d'isodurène est soumis à une isomérisation de manière à produire des quantités additionnelles de du- rène et de préhnitène.
Les opérations d'isomérisation et de transméthylation peuvent être conduites séparément dans un même appareil ou conjointement en pré- sence d'un catalyseur acidifié.
Outre la fraction contenant du durène et celle contenant des méthyle-benzènes supérieurs, le produit de la méthylation contient d'or- dinaire aussi des méthyle-benzènes ayant moins de quatre radicaux méthy- le, Ces méthyle-benzènes inférieurs peuvent être séparés par distillation au cours du stade distillatoire (2) et ce distillat, à point d'ébulli- tion plus bas après en avoir, de préférence, séparé les impuretés non aromatiques qu'il renferme peut être recyclé dans le stade de méthylation ou encore utilisé en totalité ou partiellement au stade suivant de trans- méthylation.
Lorsque la matière de départ, formée par des méthyle-benzè- nes inférieurs est mélangée avec d'autres alkyle-benzènes de points d'é- bullition analogues, tel que l'éthyl benzène, les benzènes méthyle-alky- lés qui en résultent sont séparés en grande partie sous la forme d'un dis-
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tillat intermédiaire, qui peut servir comme solvant commercial ou pour d'autres usages, par exemple, en mélange avec des combustibles ou pro- duits analogues.
La nature du produit obtenu par méthylation, en phase vapeur, au moyen de méthanol, des méthyle-benzènes inférieurs est indiquée par les données typiques du tableau 1, qui montre comment se répartissent, les polyméthyle-benzènes obtenus par une telle méthylation du toluène, ortho-xylène, para-xylène et pseudo-cumène, pour un coefficient de débit horaire en liquide de la charge d'hydrocarbure égale à 3 et un passage sur un catalyseur solide à l'acide phosphorique à la température de 400 C et sous une pression de 34 Kgs/cm2 au delà de la pression atmosphérique.
TABLEAU I
REPARTITION ENTRE LES PRODUITS POLYMETHYLES DU BENZENE
EMI3.1
<tb> Charge <SEP> d'hydrocar- <SEP> Toluène <SEP> Ortho-xylène <SEP> Para-xylè- <SEP> Pseudo-
<tb>
<tb>
<tb> bure <SEP> 95 <SEP> % <SEP> ne <SEP> 95 <SEP> % <SEP> cumène
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 70%
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Rapport <SEP> moléculai-
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> re.Dérivé <SEP> aromati-
<tb>
EMI3.2
q,ueCH30H 3 1 1 1 3 1
EMI3.3
<tb> Conversion <SEP> du <SEP> pro-
<tb>
<tb>
<tb> duit <SEP> aromatique,
<tb>
<tb>
<tb> en <SEP> % <SEP> en <SEP> poids <SEP> 22 <SEP> 42 <SEP> 37 <SEP> 27 <SEP> 16 <SEP> 34
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Répartition,en <SEP> % <SEP>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> moléculaires, <SEP> des
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> polyméthyle-ben-
<tb>
<tb>
<tb> zènes <SEP> formés <SEP> :
<SEP>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Diméthyle-benzène
<tb>
<tb>
<tb> 1,2 <SEP> 33,6
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 1,3 <SEP> 17,3
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 1,4 <SEP> 17,1
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Triméthyle-benzène <SEP> 17,3 <SEP> 12,2
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 1,2,3 <SEP> 17,3 <SEP> 12,2 <SEP> 2,2 <SEP> 3,6
<tb>
<tb>
<tb> 1,2,4 <SEP> 31,1 <SEP> 28,1 <SEP> 48,5 <SEP> 55,3
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 1,3,5 <SEP> 3,5 <SEP> 2,4 <SEP> 2,8 <SEP> 5,4
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Tétraméthyle-benzè-
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> ne
<tb>
<tb>
<tb> 1,2,3,4 <SEP> 6,9 <SEP> 8,3 <SEP> 9,1 <SEP> )
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 1,2,3,5 <SEP> 8,1 <SEP> 14,5 <SEP> 7,8 <SEP> 20,1) <SEP> 51,3
<tb>
EMI3.4
12s45 4,6 7,1 6,5;
)
EMI3.5
<tb> Penta-et <SEP> Hexa-mé-
<tb>
<tb> thyle <SEP> benzènes <SEP> 28,5 <SEP> 27,4 <SEP> 23,1 <SEP> 15,6 <SEP> 48,7
<tb>
Les données du Tableau I fournissent la répartition entre le o-, le m- et le p-xylène dans la fraction des diméthyle-benzènes du pro- duit de méthylation du taluène et montrent que cette fraction correspond à un rendement de 68 % moléculaire par rapport au toluène employé. La per- te en produits autres que les méthyle-benzènes a été négligeable, ce qui revient à dire qu'il y avait un rendement de pratiquement 32 % moléculai- res en polyméthyle-benzènes supérieurs renfermant entre 3 et 6 radicaux de méthyle.
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On peut également déduire de certaines données du Tableau 1 qu'il s'est produit une légère isomérisation. C'est ainsi que, dans l'es- sai portant sur le para-xylène avec un rapport hydrocarbure/méthanol égal à 3 : 1, les 5 % de composés et autres que le p-xylène ne suffisent pas seuls à justifier la présence de 9 % moléculaires de 1, 2, 3- et de 1,3,5- triméthyle-benzènes (on admet qu'une quantité additionnelle a été méthy- lée encore davantage); le para-xylène ne pouvait donner lieu à la forma- tion des deux triméthyle-benzènes cités que par isomérisation, soit avant, soit après méthylation.
L'isomérisation simultanée est moins accentuée, lorsqu'on opère la méthylation sous des conditions moins sévères, par exem- ple en raccourcissant les durées de contact, ce qui peut se faire en for- çant les vitesses de passage avec des proportions accrues méthanol/hydro- carbure ôu encore en faisant usage de températures moins élevées. En fai- sant usage d'un catalyseur déjà utilisé ou d'un catalyseur ayant un de- gré d'acidité moindre, on réduit également l'activité d'isomérisation.
Les aspects généraux de l'invention se comprendront mieux par une description plus détaillée, à laquelle il va être procédé en liaison avec la référence figure 1.
Un mélange contenant des méthyle-benzènes - tel qu'un distillat de méthyle-benzènes en C8 et C9 obtenu lors d'une opération d'hydroforma- tion et contenant d'ordinaire quelques produits non aromatiques ayant des points d'ébullition de même ordre - est amené par la canalisation 11, puis est mis à réagir, dans la zone de méthylation A, avec du méthanol amené par la canalisation 12, par exemple, selon une méthylation en phase va- peur en présence d'un catalyseur formé d'acide phosphorique conformément à la description du brevet américain n 2.447.599 du 24.8.48 de manière à donner naissance à un mélange de divers polyméthyle-benzènes contenant entre 2 et 6 radicaux méthyle.
Le produit sortant de la zone de méthyla- tion A, est séparé dans la zone B, afin de récupérer le produit de méthy- lation du gaz inerte qui a servi à mettre sous pression la zone de mé- thylation (gaz que l'on recycle ensuite dans cette zone par les canalisa- tions 13 et 14) ainsi que l'eau formée au cours de la réaction et que l'on soutire par la canalisation 15.
Le méthylat est ensuite conduit par la canalisation 16 dans la zone de fractionnement C, où il est soumis à une distillation fractionnée ayant pour objet de séparer la majeure partie du durène dans une fraction intermédiaire en C10, qui contient également les isomères du durène (c'est- à-dire l'iso-durène et le préhnitène), en quantités relatives qui dépen- dent des proportions, dans le courant de charge, des isomères du xylène et des isomères du triméthyle-benzène, ladite fraction en C10étant sou- tirée par la canalisation 21.
Les éthyle et propyle-benzènes méthylés qui pourraient être présents sont avantageusement séparés dans un courant de distillat ultérieur qui peut être directement éliminé du circuit par la canalisation 22 ou encore conduit par les canalisations 22 et 23, jusqu' à la zone E où il est soumis à une nouvelle distillation fractionnée ou encore à une distillation modifiée, tel qu'une distillation par extrac- tion ou par un moyen azéotropique, afin d'obtenir une récupération plus complète des méthyle-benzènes en C10 qui se trouvent mélangés avec la fraction du durène.
Les méthyle-benzènes à points d'ébullition inférieurs sont ex- traits du mélange méthylat sous forme d'un distillat de tête de la zone C et peuvent être recyclés, par la canalisation 24, en vue d'une autre utilisation. Les produits non aromatiques qui s'y trouvent sont séparés, de préférence, dans la zone D, avantageusement par une extraction par sol-
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vant, par une distillation avec un agent d'extraction ou une distillation azéotropique, et éliminés du circuit par la canalisation 24'. Les subs- tances à points d'ébullition plus élevés, qui renferment des penta- et des hexaméthyle-benzènes sont soutirés de la zone C de fractionnement par la canalisation 25.
La fraction contenant le durène est facile à traiter pour en retirer la majeure partie du durène, en la refroidissant et en cristal- lisant le durène dans la zone F et en séparant les cristaux dans la zone de séparation G. Etant donné que l'on peut obtenir, dans la fraction-du- rène, une concentration assez élevée en durène, la majeure partie du duré- ne est récupérable par un refroidissement relativement modéré. Une par- tie de la boue cristalline est mise à circuler de manière appropriée à travers la zone de cristallisation F, par la canalisation 26, où l'on peut régler la croissance des cristaux jusqu'à un degré élevé de pureté et en contrôler aisément la séparation.
La séparation, dans la zone G, peut être effectuée au moyen de filtres, d'appareils centrifuges ou autres analogues, ce qui est de technique courante, - le durène étant soutiré par la canalisation 26'.
Les méthyle-benzènes en C11 et C12, enlevés par la canalisation 25, sont mis à réagir avec les méthyle-benzènes en C8- C9 (amenés par la canalisation 11') dans les conditions voulues d'alkylation dans une zone HT de transméthylation de façon à déméthyler partiellement les méthyl-ben- zènes supérieurs et méthyler partiellement les méthyle-benzènes inférieurs produisant ainsi une quantité additionnelle de tétraméthyle-benzènes.
Le produit de transméthylation est ensuite amené par la canalisation 25' jusqu'à la zone C de fractionnement, afin de séparer les tétraméthyle-ben- zènes des méthyle-benzènes inférieurs et supérieurs restés inchangés, cha- cun de ces deux derniers groupes étant ensuite combinés aux fractions correspondantes résultant de la méthylation, en vue de traitements ulté- rieurs.
Bien que la liqueur-mère résultant de la cristallisation et de la séparation du durèhe constitue un produit de mélange avantageux pour la préparation de combustibles de sécurité, il est préférable (soit avant ou après en avoir séparé le préhnitène dans la zone I) de le soumettre à une isomérisation dans la zone HI dans le but d'obtenir des quantités additionnelles de durène. Lorsque cette isomérisation est réalisée sans qu'il se forme sensiblement des produits disproportionnés, le produit isomérisé est recyclé avantageusement dans la zone de cristallisation F par la canalisation 27. Sinon, on le soumet d'abord au fractionnement dans la zone C, afin de séparer la fraction en C10 des produits disproportionnés inférieurs et supérieur.
Ainsi qu'il est indiqué dans la figure I, les zones de trans- méthylation et d'isomérisation HT et Fil peuvent être jumelées en une seu- le et même zone H. En installant des cuves de stockage, il est facile de conduire les deux opérations séparément, en utilisant le même catalyseur et aussi, soit les mêmes 'conditions, soit, de préférence, d'autres con- ditions qui soient l'optimum pour chaque opération particulière. D'autre,, part, on peut combiner les deux courants de substances et les traiter si- multanément.
La méthylation peut se faire aisément en suivant les indica- tions du brevet ci-dessus signalé. D'autres méthodes de méthylation directe
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peuvent cependant être également adoptées. C'est ainsi que la méthylation peut être effectuée aisément, en maintenant des conditions similaires de température, de pression et de durée de contact, en faisant usage de catalyseurs autres que l'acide phosphorique, par exemple des catalyseurs acidifiés tels qu'un catalyseur alumine-silice acidifié, de l'alumine traitée par l'acide fluorhydrique ou des argiles traitées par l'acide sul- furique. On peut opérer à une température allant d'environ 3000 C à en- viron 4000 C.
Une température moindre, de l'ordre de 2750 C, peut servir dans le cas des méthyle-benzènes supérieurs, alors qu'une température plus élevée, de l'ordre de 425 C peut être indiquée dans le cas des méthy- le-benzènes inférieurs moins actifs, tels que le toluène.
La transméthylation est généralement réalisée en mettant en contact le mélange des méthyle-benzènes inférieurs et des méthyle-benzè- nes supérieurs avec un catalyseur acidifié solide, tel que de l'alumine traitée par l'acide fluorhydrique, un catalyseur silice-alumine acidifié, un catalyseur SiO2Al2O3 traité à l'acide fluorhydrique, des catalyseurs à l'alumine boriquée et autres analogues, à une température suffisamment élevée, telle que 4750 C environ.
On peut aller jusqu'à la température d'environ 5000 C et même d'environ 510 C, mais des réactions de désagré- gation indésirables augmentent rapidement au delà de 500 C environ ; une température ne dépassant pas 425 C environ est efficace mais l'allu- re de la réaction est assez lente, si bien que l'on préfère, en général, adopter une température d'au:moins 4500 environ.
Pour l'isomérisation, on peut utiliser le même catalyseur que pour la transméthylation ou encore faire choix d'un catalyseur plus aci- difié. Les conditions dans lesquelles se fait l'isomérisation sont, en général, semblables à celles qui conviennent pour la transméthylation, On peut, cependant, agir efficacement en opérant dans des conditions diffé- rentes. Au point de vue de la simplicité de la surveillance de l'instal- lation, il est souvent plus facile de faire la transméthylation et l'i- somérisation simultanément dans une seule enceinte de réaction et dans des conditions qui peuvent être intermédiaires entre l'optimum pour cha- cune des réactions considérées séparément.
Une mise en oeuvre plus spéciale de l'invention pour la produc- tion de durène, avec obtention simultanée d'une récupération du pseudocu- mène et du préhnitène est indiquée par le diagramme schématique de la fi- gure 2, le para-xylène ayant été choisi comme produit de départ. Les sta- des successifs de l'opération, qui correspondent à ceux de la figure 1, ne seront pas décrits à nouveau en détail.
En se référant à la figure 2, le para-xylène et le méthanol, amenés par des canalisations 11 et 12 respectivement,sont mis à réagir,dans des conditions voulues de méthylation, dans la zone de méthylation A', ces conditions étant, cette fois, réglées en vue d'obtenir avant tout des tri- et tétra-méthyle benzènes et seulement une proportion moindre de penta-méthyle-benzène, en même temps qu'on réduit autant que possible la proportion d'héxaméthyle-benzène et qu'on cherche à éviter en même temps l'isomérisation. Outre le para-xylène qui n'a pas réagi, le produit con- tient du pseudocumène étant, essentiellement le seul de triméthyle-benzè- ne, les trois isomères du tétraméthyle-benzène, du pentaméthyle-benzènes et une faible quantité d'hexaméthyle-benzène.
Le mélange résultant de la réaction est séparé, dans la zone de séparation B', du gaz inerte, du méthanol qui n'a pas réagi, de l'éther diméthylique et de l'eau formée par la réaction; le méthanol qui n'a pas réagi et l'éther diméthylique peuvent être recyclés par la canalisation
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12' et l'eau est soutirée par la canalisation 13'. Le mélange hydrocar- boné est ensuite fractionné par distillation dans la zone de fractionne- ment C'. Le p-xylène qui n'a pas réagi estrenvoyé par la canalisation 31 jusqu'à la zone de méthylation A'.
Le pseudocumène est soutiré sous la forme d'un courant de distillat intermédiaire par la canalisation 32, étant pratiquement le seul triméthyl-benzène présent et ayant un point d'ébul- lition (169 3 C) suffisamment différent de celui du p-xylène (138,5 C) et de celui de l'isomère de tétraméthyle-benzène ayant le point d'ébul- lition le plus bas, c'est-à-dire du durène (193-195 C) pour que sa sépa- ration par distillation soit aisée. Les isomères du tétraméthyle-benzè- ne sont soutirés par la canalisation 34, formant la fraction de distil- lat intermédiaire à point d'ébullition plus élevé. Ce qui reste, à sa- voir des penta- et des hexaméthyle-benzènes, est soutiré par la canali- sation 35.
La fraction contenant les tétraméthyle-benzènes est refroidie jusqu'à cristallisation de la majeure partie du durène, ceci étant obte- nu aisément par un refroidissement jusqu'à -30 C dans la zone de cris- tallisation F', après quoi les cristaux de durène sont séparés, dans la zone G', de l'isodurène et du préhnitène, qui sont présents dans le rap- port de 1 à 1,1. Une partie substantielle du préhnitène est séparée sous la forme de produits de queue de distillation dans la zone de distilla- tion I', tandis que le restant de la fraction, sous forme d'un distil- lat plus léger, est envoyé dans la zone H'I d'isomérisation ou dans la zone H'T de transméthylation.
Les exigences du refroidissement pour amener la cristallisation du durène peuvent être sensiblement réduites en concentrant le durène, par exemple par distillation dans la zone E', opération par laquelle on sépare la majeure partie du durène et de l'isodurène, qui passe dans le courant de tête, du préhnitène qui reste dans les produits de queue, ce dernier pouvant être soumis à une purification ultérieure et utilisé tel que, si on le désire, ou encore pouvant être isomérisé dans la zone d'isomérisation H'I pour être converti partiellement et fournir un nou- vel.appoint de durène.
Le mélange de penta- et d'hexaméthyle-benzènes dans la cana- lisation 35 est soumis à une séparation, soit par crictallisation, soit par distillation, dans la zone K'. Le pentaméthyle-benzène, passant par la canalisation 36, est mélange avec une quantité additionnelle de p-xy- lène ou un mélange de xylènes, ou encore l'un quelconque de ceux-ci, ve- nant de la canalisation 37 et/ou du courant de tête venant de la zone de fractionnement C', passant ensuite dans la zone H'T de transméthylation.
Une partie du pseudocumène venant de la canalisation 32 peut être utili- sé comme méthyle-benzène inférieur pour la transméthylation avec du pen- ta-méthyle-benzène. Dans la pratique, on préfère réaliser le stade de méthylation de manière à produire une proportion élevée de pseudocumène et une proportion''relativement faible de pentaméthyle-benzène, de maniè- re à ce qu'on ait besoin seulement d'une partie du pseudocumène séparé pour la transméthylation du penta-méthyle-benzène, le produit résultant étant du tétraméthyle benzène dans les deux cas.
Le courant de produit de la zone de transméthylation est mélangé, si on le désire - et c'est préférable - avec le produit isomérisé venant de la zone H'I pour être conduit, par la canalisation 39, jusqu'à la zone de fractionnement L', dans laquelle les tétraméthyle-benzènes sont séparés sous la forme d'un distillat à point d'ébullition intermédiaire entre ceux formés par des polyméthyle-benzènes inférieurs et supérieurs. La fraction contenant le
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tétraméthyle benzène est recyclée par la canalisation 40 jusqu'à la zone de cristallisation F' pour en récupérer la quantité additionnelle de du- rène formée. Les fractions contenant les polyméthyle-benzènes inférieurs et supérieurs passent dans le circuit, respectivement par les canalisa- tions 41 et 42.
La séparation du hexaméthyle-benzène dans la zone K' peut être évitée, soit lorsqu'il se trouve présent en faible proportion dans les courants dans les canalisations 35 et 42, soit lorsqu'on désire le trans- former en penta- ou tétraméthyle-benzènes.
Ayant ainsi présenté, sous une forme schématique, les cômbi- naisons opératoires liées à la mise en oeuvre de l'invention, on va main- tenant décrire, avec plus de détails, un processus d'ensemble en se ré- férant à la figure III, qui montre un dispositif de marche des opérations et des appareils nécessaires dans une installation destinée à fabriquer du durène en partant d'un distillat de raffinage formé d'un mélange de diméthyle-benzènes et de triméthyle-benzènes, désigné ci-après comme "pro- duits lourds aromatiques en C9 ".
Pour la convenance de la description et une meilleure compréhension des opérations constituant le procédé, on a groupé les opérations sous quatre dénominations : (1) Méthylation, (2) Distillation, (3) Cristallisation et (4) Isomérisation (incluant l'opé- ration simultanée de transméthylation).
L'unité de méthylation a pour fonction de méthyler le mélange d'alimentation formé de di- et de triméthyle-benzènes en provenance de la partie de la colonne distillatoire recueillant les produits de tête.
Les conditions opératoires de la méthylation en phase vapeur continue fi- gurent dans le Tableau 2.
TABLEAU 2
EMI8.1
<tb> Pression <SEP> 34 <SEP> kgs/cm2 <SEP> au-dessus <SEP> de <SEP> la <SEP> pres-
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> sion <SEP> atmosphérique
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Température <SEP> 350-400 <SEP> C
<tb>
<tb>
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<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Vitesse <SEP> volumétrique
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> horaire <SEP> du <SEP> liquide <SEP> 2
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Conversion <SEP> en <SEP> %
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Hydrocarbures <SEP> 60
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Méthanol <SEP> 95
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Rendement <SEP> en <SEP> % <SEP> (par
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> rapport <SEP> aux <SEP> hydro-
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> carbures <SEP> qui <SEP> pour-
<tb>
<tb>
<tb>
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<tb> raient <SEP> être <SEP> méthylés <SEP> 06
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<tb> sous <SEP> forme <SEP> de <SEP> durène)
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<tb> Catalyseur <SEP> U.O.P. <SEP> Catalyseur <SEP> en <SEP> acide <SEP> phos-
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<tb> phorique <SEP> solide
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<tb> Rapport <SEP> moléculaire
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<tb> méthanol/hydrocarbures <SEP> 1 <SEP> : <SEP> 1
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La charge (du méthanol et des méthyle-benzènes venant respec- tivement des réservoirs 52 et 54) est pré-chauffé dans l'échangeur de cha- leur 55, dans lequel passent les produits venant de la zone de réaction, combinée avec un gaz inerte, tel que l'azote, amené par le compresseur 57 et la canalisation 56, ainsi qu'avec du gaz inerte de recyclage venant de la canalisation 59 et contenant de l'éther diméthylé, la charge rece- vant un nouvel appoint de chaleur dans le four 60,
puis passe à travers
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les tubes remplis de catalyseur dans le réacteur 51, lesdits tubes étant refroidis dans le but d'éliminer une partie de la chaleur de réaction.
Le produit résultant de la méthylation traverse l'échangeur de chaleur 55 et un réfrigérant additionnel 61, pour être condensé, à l'exception du diméthyle éther formé comme sous-produit de la méthylation.
Le diméthyle éther et le gaz inerte sont séparés dans le séparateur 62 et recyclés à travers la -canalisation 59, jusqu'au point d'alimentation dans l'appareil de méthylation 51. Dans le séparateur 62, le condensat est refroidi davantage dans le réfrigérant 64 et la phase aqueuse est éliminée dans le séparateur 65. La petite quantité de méthanol qui n'a pas réagi se trouve éliminée dans la couche aqueuse. La couche d'hydro- carbure est mélangée avec le produit ayant subi une isomérisation (ve- nant de la canalisation 66) au cours d'une opération d'isomérisation ac- compagnée de la transméthylation décrite ci-après et mise en réserve dans le récipient 67 comme charge pour l'unité de distillation.
La fonction de l'unité de distillation consiste à diviser les hydrocarbures dans les produits de méthylation et d'isomérisation trans- méthylation en quatre fractions par une série de distillations à la pres- sion atmosphériqueo La fraction légère, comportant les alkylbenzènes ayant jusqu'à 9 atomes de carbone inclusivement et renfermant également des pro- duits non aromatiques ayant des points d'ébullition semblables et qui se trouvaient dans le mélange d'alimentation de l'installation, sont séparés dans la colonne de distillation 71, réglée pour une température de 150 C au sommet et 2000 C à la base, sous forme d'un distillat de tête ayant la composition approximative suivante, en % en poids : 36,4 de produits non aromatiques ;
21,0 d'aromatiques en C8 (diméthyle-benzènes), 4,2% d'aromatiques en C à rejeter (autres que ses triméthyle-benzènes notamment des méthyle-éthyle et des propyle-benzènes) et 38,4 % d'aromatiques en C triméthyle-benzènes). Cette fraction de produits de tête, qui constitue 9 la charge hydrocarbonée pour le stade de la méthylation, est amenée par la canalisation 72 jusqu'au récipient de stockage 54. Il est aisé de main- tenir à une faible proportion les éléments non aromatiques, en enlevant une faible partie du récipient de stockage 54 par la canalisation 63, que l'on peut utiliser comme produit de mélange à l'essence ou faire servir à d'autres fins.
On comprend aisément que si' on le désire l'on peut sé- parer facilement les produits non aromatiques et les aromatiques par une extraction au moyen de solvants ou par une distillation azéotropique ou distillation par extraction. Ce que l'on a désigné comme produits aroma- tiques de rejet (des benzènes alkylés contenant un groupe alkyle autre que le méthyle) sont,évidemment, finalement méthylés pour les transformer en produits de points d'ébullition plus élevés et séparés du système sous forme de produits plus lourds.
Les produits de queues laissées par l'appareil de fractionne- ment 71 sont fractionnées dans une colonne 74 pour produits lourds. Dans celle-ci, on recueille les hydrocarbures en C10 comme produits de tête, tandis que la fraction plus lourde est envoyée par le récipient de stocka- ge 75, dans l'unité d'isomérisation. On peut, si on le désire, pratiquer une faible saignée (qu'on enlève par la canalisation 68), pour éviter une accumulation et un recyclage excessif d'éthyle et de propyle-benzène lourds; en général, étant donné que la proportion de ces éléments lourds est très faible, on la maintient à un taux acceptable de poids moléculaire au cours de la transméthylation et on l'élimine avec les produits de rejet en C10.
Le mélange alimentant la colonne 74 a la composition approximative suivante (% en poids 5,2 % de produits de rejet en C ; 73,9 % d'hydrocarbures en C10; 0,6 % de produits de rejet en CI}; 9,3 % d'hydrocarbures en C11, 1 % de produits de rejet en C12 et 10 % d'hydrocarbures eu C12.
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En maintenant dans la colonne 74 une température au sommet de 195 C en- viron et une température à la base de 245 C environ, on obtient une bonne séparation entre les produits de rejet en C10, les hydrocarbures en C10 et les produits de rejet en C11, les produits de rejet en C12 et les hydrocarbures en C Le produit de tête obtenu dans la colonne 74 est fractionné à nouveau 12. dans la colonne 76, qui permet de séparer d'a-- bord une fraction plus légère contenant une partie importante (environ 25%) des diméthyle-éthyle- et méthylepropyle-benzènes sous la forme d'un concentré de produits de rejet en C10 (à environ 80 %), qui est envoyé dans la cuve de stockage 76'.
Les produits de queue de la colonne 76, con- tenant environ 90 à 95 % de tétra-méthyle-benzènes, avec une proportion moindre de produits de rejet en C10 et seulement une trace de produits de rejet en C11, est envoyé' dans la cuve de stockage 78.
La fraction contenant les tétra-méthyle-benzènes, avec environ 30 % moléculaires de durène, est envoyée dans la cuve de stockage 78 par la conduite 77 jusqu'à l'unité de cristallisation où le courant de charge est mélangé avec le courant de recyclage du cristalliseur venant par le conduit 81, l'ensemble étant refroidi par un réfrigérant au propane dans l'enceinte de refroidissement 82, pour être ensuite transféré dans le cris- talliseur 84, où il est maintenu à la température d'environ - 20 C. La boue cristalline qui se forme est séparée dans la centrifugeuse 85, d'une part en un produit cristallin et d'autre part en une liqueur-mère. On obtient un rendement en durène pratiquement pur d'environ 80 % que l'on met dans la trémie de stockage 86.
La liqueur-mère, qui contient environ 8 % moléculaires du durène, est mis en stockage dans la cuve 87 pour ser- vir ultérieurement comme matière d'alimentation de l'unité d'isomérisa- tion.
Le rôle de l'unité d'isomérisation est d'isomériser la liqueur- mère de l'unité de cristallisation et de transméthyler le mélange formé par la fraction lourde sortant de l'unité de distillation (venant du ré- cipient de stockage 75) et par l'hydrocarbure brut d'alimentation, désigné par produite de queue aromatiques'en C9 (venant du récipient de stockage 91).
Ces produits de queue aromatiques en C , qui représentent une fraction de raffinage, provenant d'une opération de récupération de xy- lènes d'un produit réformé contenant des dérivés aromatiques, possèdent un point d'ébullition initial d'environ 150 C et un point d'ébullition fi- nal d'environ 2050 C et contient de 25 à 40 % de xylènes, y compris de 1 à 3 % de dérivés non-aromatiques ayant leurs points d'ébullition à des tem- pératures voisines, le restant étant formé (xylène déduit) par les pro- duits qui figurent dans le Tableau 3.
TABLEAU 3
EMI10.1
<tb> Composition <SEP> % <SEP> en <SEP> volume
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Pseudocumène <SEP> 53
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<tb>
<tb>
<tb> Mésitylène <SEP> 19
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Hémimellitène <SEP> 9
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Propyle-benzène <SEP> (iso- <SEP> et <SEP> normal) <SEP> 7
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Méthyle-éthyle-benzènes <SEP> 5
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Aromatiques <SEP> en <SEP> C10 <SEP> 4
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Non-aromatiques <SEP> 3
<tb>
<Desc/Clms Page number 11>
Les trois courants en provenance des récipients de stockage 87, 75 et 91 se réunissent dans la canalisation 92 en se préchauffant dans l'échangeur de chaleur 94, dans lequel circule le produit obtenu par iso- mérisation, l'ensemble des liquides recevant également de l'hydrogène sous pression envoyé par le compresseur 95,
l'ensemble étant alors chauf- fé dans le réchauffeur 96 et soumis à une isomérisation en phase vapeur et à une transméthylation dans l'appareil 97, dans des conditions qu'in- dique le tableau 4.
TABLEAU 4
EMI11.1
<tb> Pression <SEP> 20 <SEP> kgs/cm2 <SEP> au <SEP> delà <SEP> de <SEP> la <SEP> pres-
<tb>
<tb>
<tb> sion <SEP> atmosphérique
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Température <SEP> 475 <SEP> C
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Coefficient <SEP> de <SEP> débit
<tb>
<tb>
<tb> horaire <SEP> du <SEP> liquide <SEP> 1
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Conversion <SEP> de <SEP> dérivés
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> aromatiques <SEP> en <SEP> hydrocar-
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> bures <SEP> en <SEP> C10 <SEP> par <SEP> trans-
<tb>
<tb>
<tb> méthylation <SEP> 33 <SEP> % <SEP>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Catalyseur <SEP> Alumine <SEP> à <SEP> 1% <SEP> HF
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<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Perte <SEP> 1 <SEP> % <SEP> de <SEP> la <SEP> matière <SEP> traitée <SEP> par
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> craquage
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Moles <SEP> H2 <SEP> par <SEP> mole <SEP> d'hy-
<tb>
<tb>
<tb>
drocarbures <SEP> : <SEP> 6 <SEP> : <SEP> 1 <SEP>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Composition <SEP> à <SEP> l'état <SEP> d'équi- <SEP> 54 <SEP> isodurène
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> libre <SEP> des <SEP> hydrocarbures <SEP> en <SEP> 34 <SEP> durène
<tb>
<tb>
<tb> C10 <SEP> après <SEP> réaction, <SEP> en <SEP> % <SEP> 12 <SEP> préhnitène
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> moléculaires
<tb>
A la sortie de l'appareil d'isomérisation, le produit est re- froidi et condensé au moyen de l'échangeur de chaleur 94 et du réfrigérant 99. L'hydrogène est séparé dans le séparateur 100 et recyclé par la cana- lisation 101, tandis que le produit hydrocarboné liquide séparé est envoyé dans la canalisation 66, puis dans le réservoir de stockage 67 et, de là, dans la colonne 71 pour produits légers de l'unité de distillation, ainsi qu'il a été décrit précédemment.
Il va de soi que de nombreux éléments de l'appareillage tels que soupapes, pompes, niveaux à liquides et dispositifs de réglage du flux, appareils de mesure enregistreurs des températures et pressions et dis- positifs de chauffage pour mise à ébullition, soit montés aux endroits vou- lus de l'installation, mais ne figurent pas sur le dessin, afin de simpli- fier la description du procédé, en la réduisant à l'essentiel.
La mise en oeuvre du procédé tel que décrit en liaison avec l'installation de la figure 3 fournit du durène à la cadence d'environ 563 kg par heure pour une alimentation horaire d'environ 630 kg de produits de queue aromatiques en C utilisés comme matière de départ, en mettant en oeuvre environ 270 kg de méthanol par heure. On en déduit, par consé- quent, que le procédé de l'invention fonctionne bien et fournit un rende- ment élevé pour réaliser la synthèse et permettre la récupération de du- rêne sur grande échelle en traitant des fractions de sous-produits dont on peut s'approvisionner aisément dans les raffineries.