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PROCEDE DE FABRICATION D'ALCOOLS ET D'ETHERS INFERIEURS.
Lettre rectificative jointe, pour valoir comme de droit à la date du 12/9/1955: page 3, ligne 8 :il faut lire : "adsorber" au lieu de "absorber". page 6, ligne 33 : faut lire : "absorption" au lieu de "adsorption". page 8, ligne 30 : faut intercaler entre "des matières d'adsorption. " et "On fait absorber à 75-90 ... " la mention "Exemple 2. ". page 9, ligne 1 : faut biffer les mots "sans accent" et lire le membre de phrase comme suit : "... acide sulfurique a absorbé... ".
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"Procédé de fabrication d'alcools et d'éthers inférieurs".
La 'présente invention se rapporte à un procédé de production d'alcools et d'éthers inférieurs selon lequel des esters formés par réaction d'acides avec des éthers ou des hydrocarbures non-=saturés sont soumis à l'hydrolyse,l'alcool ou l'éther est en outre isolé au cours du processus d'hydrolyse ou après, par exemple par distilla- tion, et l'acide restant est réutilisé, avec ou sans concentration . préalable, en vue d'une nouvelle absorption d'hydrocarbures non sa- turés ou d'un nouveau traitement d'éthers. Les procédés de ce genre sont de plus en plus utilisés dans les industries chimiques, en par- ticulier dans la fabrication de l'alcool éthylique et de l'alcool de isopropylique et/leurs mélanges, et des éthers correspondants purs ou en mélange.
La matière première est généralement constituée par
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des mélanges gazoux contenant des oléfines et le produit princi- pal est généralement constitué par des alcools, mais des éthers cor- respondant aux alcools sont toujours formés en même temps que ces derniers. Dans certains de ces procédés, ces esters sorit réunis en circuit en totalité ou en partie et constituent une partie de la ma- tière puemière. L'acide utilisé pour la fabrication des esters est en général l'acide sulfurique mais on peut également faire appel à l'acide phosphorique ou aux acides sulfoniques.
La mise en oeuvre de ces procédés présente de sérieux problèmes en raison de la séparation de sous-procuits goudronneux et bitumeux au cours des processus d'hydrolyse et d'évaporation. Ces. sous-pro- duits tendent à se déposer dans .l'appareil en formant des dépôts for tement adhérents et jusqu'à maintenant il était nécessaire d'effec- tuer des nettoyages fréquents et coûteux de l'appareil ou de l'ins- tallation. D'autres ennuis proviennent de ce qu'une;partie de la matière goudronneuse ou bitumeuse reste en suspension dans la solu- tion réactionnelle dont on ne peut l'enlever par filtration qu'avec difficulté, cette matière tendant à colmater ou obstruer les filtres.
Quand on effectue des synthèses alcooliques de ce genre, il est gé- néralement avantageux de réutiliser l'acide mis.en liberté dans le procédé d'hydrolyse en vue de la production ultérieure des esters à utiliser comme matière première et il est par conséquent nécessaire,¯ pour éviter l'accumulation continue des substances goudronneuses ou bitumeuses dans les solutions réactionnelles,soit de recourir à des procédés relativement compliqués de séparation, soit d'enlever une partie de l'acide chargé de goudron provenant de la réaction, soit d'effectuer une concentration de l'acide dans des conditions telles qu'il se produise une oxydation des composants goudronneux ou d'une partie d'entre eux.
Il existe également des procédés connus de pu- rification des acides consistant à les mettre en contact, ;prés éli- mination de l'alcool ou des autres produits volatiles de la réaction avec une huile susceptible d'extraire une partie substantielle des substances goudronneuses. Ce procédé ne donne toutefois qu'une pu-
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rifioation incomplète et ne permet évidemment pas,d'éviter la sé- paration de matières goudronneuses ou bitumeuses dans l'appareil où s'effectuent l'hydrolyse et l'évaporation.
On évite ces inconvénients d'une manière satisfaisante confor- mément à l'invention, laquelle permet de séparer, d'une faqon sim- relativement . ple, les substances en suspension sous,forme de particules/fines.
Selon l'invention, on ajoute une ma'tière solide finement disper- sée susceptible d'absorber les produits goudronneux formés au cours du processus, de façon qu'elle soit directement en suspension dans le liquide au moins pendant la dernière partie de la suite des opé- rations constituant le traitement des oléfines et (ou) des éthers au moyen d'acide sulfurique ou d'un autre acide, l'hydrolyse des produits de la réaction et l'élimination par distillation des pro- duits volatils fournis par l'hydrolyse, cette partie comprenant au moitis la dernière partie du processus de distillation, et après éli- mination des produits volatils, l'acide restant est, après élimina- tion ou destruction éventuelle de la matière adsorbante, et après concentration préalable ou non,
réutilisé pour une nouvelle opération d'absorption d'oléfines et (ou) dE) traitement d'éthers. La demande- resse a trouvé que les- dépôts goudronneux ou bitumeux se déposent alors sur cette matière finement dispersée en formant des particules relativement fines et qui ne tendent pas à adhérer aux parois de l'appareil ou du filtre que doit traverser l'acide avant nouvel usa- ge, et qu'ils @nt moins tendance à provoquer le colmatage de cet ap- pareil que les matières goudronneuses ou bitumeuses elles-mêmes.
Elle a en outre constaté que la nature chimique des substances fine- ment dispersées est sans importance, le facteur décisif étant leur finesse. Des matières appropriées sont le carbone en poudre, le soufre en poudre, les argiles, mais on a obtenu également de bons ré- sultats avec des poudres fines de verre, la terre de diatomées, le sulfate de baryum, le sulfate de calcium, le carborundum, l'émeri ou des fibres d'a maante ou de chlorure de plyvinyle.
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Des matières finement dispersées convenant particulièrement à l'invention sont des carbones en poudre formés par oxydation ou dé- composition thermique incomplète de gaz ou¯ de vapeurs contenant du carbone, par exemple du noir de fumée. Ces poudres-sont extrêmement fines et sont donc particulièrement efficaces.
On a constaté qu'il était nécessaire, pour produire la suspen- sion de matière finement dispersée , d'utiliser dans certains cas un agent mouillant mais que, même lorsqu'il est possible d'obtenir une suspension sans usage d'agent mouillant, l'effet de la matière fine- ment dispersée était considérablement augmenté lorsqu'on la traiter. avant usage au moyen de ces agents, probablement par suite de l'aug- mentation de la surface efficace de cette matière. Ainsi, une autre particularité de l'invention consiste à traiter la matière finement dispersée au moyen d'un agent mouillant avant de l'utiliser dans le ¯procédé.
Un modearticulier de mise en oeuvre de l'invention se rapporte à la production de l'éthanol à l'aide d'un procédé dans lequel le mélange à soumettre à l'hydrolyse contient des sulfates d'éthyle et de l'acide ±± sulfurique, ce mélange étant formé par réaction entre de l'acide sulfurique concentré et de l'éthylène pur ou un gaz conte- nant de l'éthylène ou/par réaction entre l'acide sulfurique concen- tré et de l'éther éthylique. Le procédé consiste à diluer ces mé- langes-avec de l'eau et à les traiter à de$ températures croissantes, l'alcool et les autres produits volatils formés s'évaporent au cours .de l'hydrolyse ou après.
Ces procédés sont généralement mis en oeu- vre d'une manière continue mais ils peuvent aussi être utilisés de façon semi-continue ou discontinue. Dans ces procédés synthétiques, le mélange de sulfates d'éthyle et d'acide sulfurique contient tou- jours une proportion relativement grande de sous-produits qui sont présents partiellement sous forme de solution vraie et partiellement sous forme de solution colloïdale et qui se séparnt en forte propor- tion au cours des processus d'hydrolyse et d'évaporation en formant des produits goudronneux ou bitumeux extrêmement nuisibles constitués principalement de substances d'un degré de polymérisation relative-
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ment élevé.
On a découvert que l'addition d'une matière finement dispersée pouvait être utilisée d'une manière très efficace avec ces procédés. Bien que la séparation des produits goudronneux commen- ce dès qu'on ajoute de l'eau en vue d'effectuer l'hydrolyse, on a néanmoins constaté que le dépôt formé en absence de ces additions se produisait principalement au cours de la derhière partie du pro- cessus d'évaporation, après que la concentration en alcool de la solution a diminué jusqu'à une valeur comprise entre 1 et 10% en poids, suivant les conditions particulières. Par suite, il n'est dé pas nécessaire d'ajouter de la matière finement dispersée aubut des opérations.
Ainsi l'application de l'invention aux procédés de fabrication de l'éthanol a pour caractéristique l'addition d'une matière fine- ment dispersée au mélange d'hydrolyse avant que la zoncentration en alcool éthylique de ce mélange soit descendue au-dessous de 1% en poids. D'une manière générale, le procédé d'hydrolyse est effec- tué en plusieurs stades opératoires dont le dernier est associé au processus d'évaporation. On peut toutefois opérer d'autres manières et l'application de l'invention n'est pas limitée à un mode-parti- culier. quelconque de mise en oeuvre. Le choix du moment d'intro- duction de la substance finement dispersée dans la solution réaction- nelle est toutefois eommandé par la manière particulière dont.le procédé doit être mis en oeuvre.
Dans un modè de mise en oeuvre de l'invention, au moins une par- tie de la matière finement dispersée est mise en suspension dans le mélange contenant les sulfates d'éthyle et l'acide sulfurique avant dilution de ce mélange avec/l'eau.
Dans un autre mode de mise en oeuvre de l'invention,on met au moins une partie de la matière finement dispensée en suspension dans l'eau à l'aide de laquelle on effectue l'hydrolyse avant de l'ajouter au mélange contenant les sulfates d'éthyle et l'acide sulfurique.
Enfin l'invention peut être mise en oeuvre en mettant' en sus-
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pension au moins une partie de la matière finement dispersée dans le mélange contenant les sulfates d'éthyle et l'acide sulfurique alors qu'il est étendu d'eau. L'additon peut être effectuée avant le comraencement del'hydrolyse, au cours de l'hydrolyse,ou, si le procédé d'hydrolyse et le procédé d'évaporation sont séparés, à la fin de l'hydrolyse mais avant ou pendant l'évaporation. Toutefois, dans tous les cas, on doit ajouter toute la matière avant que la concentration en alcool delà solution soit descendue au-dessous de 1% en poids.
Un mode de mise en oeuvre du procédé selon l'invention consiste à ajouter au mélange de synthèse de l'éthanol, du carbone en pou- dre produit par oxydation incomplète de gaz contenant du carbone, par exemple du noir*de fumée, en proportion telle que le rapport en poids entre ladite matière et le mélange non dilué contenant des sulfates d'éthyle et de l'acide sulfurique soit compris entre 1/10.000 et 1/200. La demanderesse a trouvé que l'usage d'une telle matière évitait le dépôt des matières goudronneuses ou bitumeuses dans l'appareil et donnait une suspension stable qui pouvait en ou- tre être filtrée facilement.
Elle a en outre trouvé que ces matières pouvaient être utilisées même en proportions très petites, la concentration nécessaire des additions dans les limites indiquées dépendent des circonstances particulières dans lesquelles les procédés sont mis en oeuvre. On peut égalment utiliser de plus fortes concentrations de matières finement dispersées mais on n'a pas constaté qu'on en tirât d'avan- tages substantiels..La proportion les autres matières adsorbandes mentionnées peut varier dans les mémes limites, en notant toutefois que, dans le cas des matières adsorbantes autres que le noir de carbe- ne, les proportions voisines de la limite inférieure ne donnent généralement pas de résultats satisfaisants.
Il existe des procédés connus de production de l'éthanol à par- tir del'éthylène ou de mélanges gazeux en contenant par, action de l'acide dans lesquels les processus d'adsortion et d'hy-
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drolyse ne sont pas toohniqM-etnent' séparés.
Ces opérations de syn- thèse sont généralement offectuées en faisant réagir le gaz sous une pression relativement élevée avec de l'acide sulfurique dilué dans une certaine mesure, l'alcool ainsi formé étant en même temps entraîné par le gaz qui circule constamment.L'addition de matiè re finement dispersée à la solution réactionnelle se montre avan- dans tgeuse même avec ces procédés de synthèse et entre/le cadre de l'invention, la suite des opérations étant généralement la même mais les stades réactionnels ne se distinguent pas fecilement.
On a également appliqué l'invention avec, succès à la synthèse de l'éthanol effectuée à l'aide d'acide phosphorique au lieu d'aci- de sulfurique.
L'invention est égalment applicable à la production de l'alcool isopropylique à partie du propylène et à celle de l'alcool butyli- que secondaire et de l'alcool butlique tertiaire à partis des bu- tylènes.
L'invention n'est pas limitée à la production de ces alcools ou à l'usage du noir de fumée ou autres matières mentionnées mais s'applique également à un usage quelconque de substances solides finement dispersées à ajouter au cours de la production d'alcools et d'éthers inférieurs à partis des esters formés par action des acides sur les éthers ou les oléfines.
Les exemples suivants, donnés à titre d'exemples .seulement, mon- treront bien comment l'invention peut être mise en oeuvre. exemple 1
Dans des essais de laboratoire, on hydrolyse de façon continue dans un récipient de verre, un mélange de sulfates d'éthyle et d'a- cide sulfurique produit par absorption d'éthylène par l'acide sul- furique concentré de maniera à obtenir -une absorption de 1,3 mélé- cule d'éthylène par molécule d'acide sulfurique, puis on évapore velatils les produit de 1. réaction d'une manière continue dans une colonne de verre. La solution acide restant est finalement filtrée sur un filtre à sable.
On effectue trois séries d'expériences; dans la
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n' première, onajoute pas de matières finement dispersées, et on ajou- te respectivement dans la deuxième et.dans la .troisième, dans l'eau utilisée pour l'hydrolyse,- o, 5g de noir de fumée et 3 g de terre à foulon par kilogramme de mélange non dilué de sulfates d'elle et d'a- cide sulfurique. Le noir de fumée est préalablement humecté à l'aide d-une solution d'un composé hétérocyclique d'ammonium quaternaire.
Le tableau suivant indique que les dépôts moyens de substances gou- dronneuses formées au cours des expériences rapportées à 1000 parties en poids du mélange de sulfatesd'éthyle et d'acide sulfurique.
EMI9.1
<tb> dépôt <SEP> dans <SEP> dépôt <SEP> dans <SEP> goudron <SEP> goudron
<tb>
<tb> l'appareil <SEP> la <SEP> colonne <SEP> dans <SEP> l'acide <SEP> total
<tb>
<tb> d'hydrolyse <SEP> de <SEP> verre <SEP> restant
<tb>
<tb> Sans <SEP> addition <SEP> 0,2 <SEP> 3,1 <SEP> 1,6 <SEP> 4,9
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Avec <SEP> noir <SEP> de <SEP> fumée <SEP> 0,0 <SEP> 0,0 <SEP> 4,9 <SEP> 4,9
<tb>
<tb>
<tb> .
<SEP> Avec <SEP> terre <SEP> à <SEP> foulon <SEP> 0,0 <SEP> 0,0 <SEP> 4,4 <SEP> 4,4
<tb>
Les' essais effectuée sans addition de matière finement disper- sée doivent être interrompue au bout de huit à vingt-quatre heures, la colonne de verre étant obstruée par les dépôts de goudrons alors dans . que/les autres séries, on peut les poursuivre pendant plus de six jours sans observer de dépôt. Dans la première série, le filtre à ' sable est fréquemment colmaté et doit être changé, car il ne peut être nettoyé par contre-lavage.
Dans les autres séries dressais, il n'est pas nécessaire le rincer ou de changer le filtre mais simplement. après chaque série d'essais, de procéder à. un contre lavage du filtre,
L'acide filtré, dans le cas du noir de fumée ou de la terre à foulon, convient à une nouvelle utilisation après concentration et donne, comme on l'a.constaté, les mêmes résultats que dans le premier cas à la condition que l'on ajoute les mêmes proportions de chacune des matières d'adsorption.
On fait absorber à 75- 90 de l'éthylène sous une pression de 28kg/cm2 par de l'acide sulfurique dont la concentration est de 96%, le processus d'absorption effectuant dans la colonne dans laquelle le gaz passe en contre-courant de l'acide. On obtient ainsi un mé- lange de sulfates d'éthyle et d'acide sulfurique dans lequel chaque
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sans accent molécule d'acide sulfurique/à absorbé 1,3 molécule d'éthylène.
On soumet alors à l'hydrolyse continue le produit d'absorption ainsi obtenu à 80 , en ajoutant,par kilogramme de produit d'absorp tion,l,05 kg d'eau contenant en suspension 1g de noir de carbone préalablement humecté d'un composé hétérocyclique d'ammonium qua- ternaire. Le mélange partiellement hydrolysé sortant du récipient où s'effectue l'hydrolyse est introduit dans une colonne à plateux de barbotage où s'effectue la distillation par la vapeur de l'alcool éthylique et de l'éther éthylique, qui sont ainsi séparés de l'aci- de. L'acide, après filtration sur filtre à sable et concentration à
96%,est prêt à être réutilisé dans le processus d'absorption.
Lorsqu'on ajoute pas la matière finement dispersée, il reste dans la colonne de distillation de grandes quantités d'un dépôt gou- drpnneux ou bitumeux et la vitesse de filtration est très faible.
En outre,la concentration de l'acide se fait moins bien, et il se produit une plus forte perte d'acide sulfurique.
Exemple 3
On fait absorber de l'éthylène par de l'acide sulfurique dans les ^et la distillation dans le même appareil, et E n vue de l'hydrolyse, mêmes conditions que celles de l'exemple 2/on effectue l'hydrolyse/ on ajoute lkg d'eau par kg de produit d'absorption et, avant d'in- troduire le mélange partiellement hydrolyse dans la colonne de dis- tillation, on rajoute au.mélange 50 g d'eau contenant en suspension 3g de terre à foulon.
Il se dépose une petite quantité de goudroh dans les appareils d'hydrolyse mais il n'y a aucun dépôt dans la colonne à distiller.
La filtration de l'acide sur un filtre à sable se fait sans difficul- té et le filtre peut être facilement nettoyé à la fin de l'essai par contre-lavage à l'eau. La concentration de l'acide est effectuée avec les mêmes résultats avangageux que dans l'exemple 2.
Exemple 4
Un fait absorber du propylène à basse tompérature par (le l'acide sulfurique ayant une concentration do 80%. L'absorption de propy- lène-est d'une molécule par molecule par molécule décide sulfurique.
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On hydrolyse.le produit d'absorption à 80 à l'aide de 0,5kg d'eau contenant en suspension lg de noir de carbone préalablement humecté
EMI11.1
d'une solution d'un composé hétérocycL#Lqu.e d'ammonium#par kilo- gramme de produit d'absorption . Le mélange .partiellement hydro- lysé est distillé comme il est dit dans les exemples 3 et 3.
Il ne se forme pas de dépôts de goudron dans les appareils d'hy- drolyse et de distillation. On sépare l'acide par filtration et on 'le concentre en vue de sa réutilisation.