BE540861A - - Google Patents

Description

   <Desc/Clms Page number 1> 
 



  Procédé de fabrication de chlorfluorcyclohexanes. 



   La présente invention concerne un nouveau procédé pour la fabrication de chlorfluorcyclohexanes, notamment d'hexachlor-   monofluorcyclohexane.   on   sait   que l'hexachlormonofluorcyclohexane a déjà été préparé par chloration additive de monofluorbenzène selon la réaction : 
 EMI1.1 
 
Il a maintenant été découvert que les chlorfluorcyclo- hexanes peuvent être prépares par fluoration directe des   chlorcy-     clohexanes.   



   Serlon l'invention, on obtient ces chlorofulorcyclohexa- nes en faisant reagir du fluor élémentaire sur des chlorcyclohe-   xan@s   en   présence     d'un   solvant inerte et sous l'action catalytique   @e r@yon,   actiniques, de rayons Y et/ou ne peroxydes organiques. 



     C@    solvant   inerte,, on utilise avantageusement du 

 <Desc/Clms Page number 2> 

 tétrachlorure de carbone dans lequel les chlorcyclohexanes sont    mis en solution ; peut toutefois opérer avec un excès de chlor-   cyclohexanes par rapport à la solubilité dans le solvant inerte, cet excès étant alors maintenu en suspension à l'état divisé dans le solvant inerte. Au lieu de tétrachlorure de carbone, on peut utiliser un fréon ou tout autre solvant inerte sous les conditions opératoires. 



   Le fluor peut être utilisé à l'état pur, néanmoins la réaction est plus aisément contrâlable lorsque l'nalogène est   ailue   dans un gas inerte tel que l'azote. Les radiations ultraviolettes conviennent très bien comme rayons actiniques. La réaction est également catalysée par lés   rayons ! ,   par exemple, par les radiations émises par les isotopes radioactifs tels que le cobalt- 60 et, bien que dans une moindre   mesure.,   par les peroxydes organi- ques. 



   Comme amatière première, on utilise avantageusement les isomères résiduaires de la fabrication de l'isomère r de l'hexa- chlorcyclohexane, par exemple de l'isomère Ó ou des mélanges d'isomères riches en isomère Ó.k On peut aussi utiliser comme matière de départ des chlorcyclohexanes obtenus par chloration substitutive du cyclohexane. La fluoration directe est toutefois applicable à tous les isomères de l'hexachlorcyclohexane et notamment au produit technique obtenu par chloration additive du benzène. Peuvent également être utilisés, les dérivés chlorsubsti- tués de l'hexachlorcyclohexane, les hepta-, octo- et ennéachlorcy-   clohexanes.   



   L'absorption du fluor dans le milieu réactionnel s'ef- fectue déjà à température ambiante mais la vitesse de la réaction est favorisée par une augmentation de la température opératoire. 



  Aux   températures   plus élevées, par exemple, à l'ébullition sous reflux, des réactions secondaires peuvent se formes avec apparition d'un dégagement de chlore. Les résultats les plus intéressants sont obtenus en opérant à une température comprise entre 20 et 50 C 

 <Desc/Clms Page number 3> 

 
La teneur en fluor des produits de fluoration des   ciller-   cyclohexanes 'est essentiellement variable avec le taux de fluora-      tion. En maintenant un rapport moléculaire   fluor/chlorcyclohexa-        nes inférieur à I, on obtient préférentiellement des composés mono- fluorés.

   Pour éviter la formation de composés fluorés supérieures, on opère avantageusement en continu dans un pied du fluoration maintenu à concentrations constantes par élimination continuelle d'une partie des produits de la réaction. 



  EXEMPLES :   Exemple   
 EMI3.1 
 150 gr d'isomère OC de 1.hexachlOrCYClohexe,. dissous dans 800 cm3 de tétrachlorure de   carbone,   sont, placés dans un cy- 
 EMI3.2 
 lindre de verre muni d'un vibro-mélangeur, d'un: réfrigérait à re-   flux en cuivre et .éclairé par une lampe à rayons ultraviolets ,   
 EMI3.3 
 (PL 313 qanau). Le'cylindre 'de verre e8é 'enµçur4 extérieurement de feuilles d'aluminium servant de 'l;eete,4 , ' , teuilles 'al:i.D1. servant' , (1r.t,,', ' ",1 ,'1. 



  , Le ,tUd dilué par de l'azote ('âne ntr tion du fluor ' , ; , , o ' volUMa) est intioduit à) kiàoa de 380390 jommin l'aide 27 % .,oume) s troU:Lt \l'*O 4.' 3S.Q90 Jl {mih ;Làide d'un tube de verre 'dont ,l'extrété,d.booh8 au-dessus de la plaque ' If du vibretu de façon a assurer une rapartiiion fine du gaz dans le 1 l ," solv.'mt. On maintient la tempérktuie à 20 C,' t l'opération est arrêtée après 3   heures. ,        
Après   avoir éliminé   le solvant par distillation, on ob- tient une huile claire, d'odeur piquante, qui laisse déposer peu a peu de l'isomère inaltéré.

   Apsè   filtration,   on obtient 115,0 gr d'une huile ayant la composition suivante : 
Cl 64,0 % F 10,4% Cl mobile 31,1 % Il s'agit d'un mélange complexe qui par distillation sous vide au moyen de la colonne de TODD   Anal.   chem., 17, 175, (1945)]fournit 
 EMI3.4 
 différentes fractions constituées de pentachlortrifluorcyclohexanes d'hexcch.ortrifluorcyclôhexanes,, 4exahlorditluorcyclohexanes. d'heptachlordifluorcyclohexanes, d'hexachlormonofluorcyclohexanes et d'hept,aehlormonofluoroyclohexanes. 

 <Desc/Clms Page number 4> 

 



  EXemple 2 
Une solution de 160 gr d'isomère d de   l'hexachlorcyclo-   hexane dans 500 cm3 de tétrachlorure de carbone préparée à chaud sous reflux est placée dans un ballon à 3 tubulures muni d'un vibra-mélangeur et d'un réfrigérant à reflux. Le,chauffage est assuré par la lampe à rayons U.V. dont la partie active est-appli- quée contre la paroi extérieure du ballon. L'ensemble est placé à l'intérieur d'un réflecteur métallique semi-sphérique. Lorsque le mélange réactionnel est à l'ébullition, le fluor, dilué par de l'azote (36 % de fluor en volume), est introduit à raison de 325 cm3/min. pendant 1 h. 30 min. La réaction s'accompagne d'un fort dégagement de chlore, et d'acide chlorhydrique.

   Après refroi- dissement, le solvant est éliminé par   distillation.   Du   résidu, on   sépare 108 gr   d'isomère 4   de   l'hexachlorcyclohexane   n'ayant pas réagi. Les produit huileux sont souillés d'hexachloréthane et d' hexachlorbenzène. 
 EMI4.1 
 



  'Exml)1r51 3 
150 gr d'isomère Ó de   l'hexachloroyclohexane,   dont une partie reste en suspension dans 500 cm3 de tétrachlorure de carbone, sont introduits dans l'appareil décrit à   l' exemple   1. La réaction est effectuée comme décrit dans cet exemple mais en limitant toute- fois l'introduction de fluor dilué à 34% à raison de   250   cm3/min pendant une heure   seulement.   Après -évaporation du solvant et fil- tration de l'isomère Ó inaltéré on obtient 30 gr d'une huile con- tenant 50 %   d'hexachlormonofluorcyclohexane     et .25 %     d'hexachor-   difluorcyclohexane. 



    Exemple 4    
L'essai est réalisé de manière semi-continue dans l'ap- pareil décrit à   l'exemple   1,   :le   cylindre en verre comportant un tube plongeant permettant le siphonage du contenu. 
 EMI4.2 
 



  800 gr d'isomère q de l'hexachlorcyclohexane sont mis en suspension dans 1800 cm3 de tétrachlorure de carbone. LefLuor di- lué,   à   la concentration de 27% en volume, est introduit à raison 

 <Desc/Clms Page number 5> 

 de 200 cm3/min. La température est maintenue à 40 C. Après 30 à 40 minutes, l'opération est interrompue et on laisse refroidir sous agitation jusqu'à 20 C env. Pendant le refroidissement la plus grande partie de l'isomère Ó cristallise; on décante et siphonne ensuite la solution. Après distillation, le solvant retourne au réacteur. 



   Cette opération est répétée 14 fois. Des fractions ras- semblées, on élimine complètement le solvant, d'abord à pression ordinaire, puis sous vide. La masse sirupeuse obtenue est filtree sur entonnoir de   BUchner   pour séparer le précipité d'isomère Ó. 



  O. n obtient ainsi 392 deune huile 20 lu5347 dont composition On obtient ainsi 392 gr d'une huile nD20= 1,5347 dont la composition correspond sensiblement   à' celle   de l'hexachlormonofluorcyclohexane 
 EMI5.1 
 
<tb> C3H5Cl6F <SEP> Cl <SEP> F <SEP> Cl <SEP> mob
<tb> 
<tb> calculé <SEP> 68,8 <SEP> 6,1 <SEP> 34,4
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> trouvé <SEP> 67,2 <SEP> 5,8 <SEP> 34,1
<tb> 
 
Etant donné que 2,54 moles defluor ont été introduites pendant l'ensemble des opérations, la quantité théorique   d'hexa-     chlormcnofluorcyclohexane   pouvant être préparée est de 392 gr. Le rendement en produit technique est donc de 100 %.' 
L'invention n'est pas limitée aux exemples décrits et peut être rendue entièrement continue par application de procé- dés usuels connus en soi. 



   REVENDICATIONS      
1.- Procédé de fabrication de chlorfluorcyclohexanes caractérisé en ce que l'on fait réagir du fluor   .élémentaire   sur des chlorcyclohexanes en présence d'un solvant inerte et sous l'ac- tion catalytique de rayons actiniques, de rayons r et/ou de pero- xydes organiques.

Claims (1)

1. 2.- Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le solvant inerte est du tétrachlorure de carbone.

   3.- Procédé suivant la revendication 1, caractérisa en ce que les rayons actiniques sont constitués par des radiations <Desc/Clms Page number 6> ultraviolettes.

   4.- Procédé suivant les revendications précédentes, ca- ractérisé en ce que l'on opère la fluoration à une température com- prise entre 20 et 50 C.

   5. - Procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le fluor est dilué par un gaz inerte.

   6.- Procédé de fabrication d'hexachlormonofluorcyclo- hexane caractérisé en ce que l'on fait réagir du fluor élémentaire sur un isomère.de l'hexachlorcyclohexane en présence d'un solvant inerte etsous l'action catalytique de rayons actiniques, le rapport moléculaire fluor/hexachlorcyclohexane étant inférieur à 1.

   7. - A titre de produits industriels nouveaux, les chlor... fluorcyclohexanes obtenus suivant l'une quelconque des revendica- tions précédentes.