<Desc/Clms Page number 1>
Nouveaux dérivés de quinoline.
La présente invention se' rapporte à de nouveaux dérives de Quinoléine et plus spécialement à des nouveaux sels
EMI1.1
de 1:1'-d3alkyl-?:2'-auinocarbocyaxiine. Elle urocure les nouveaux dprivés de auinolpine de la formule
EMI1.2
EMI1.3
ol'r R est un radical alkyle non ramI fiA de 3 à 5 atomes de carbone et X un radical anionique.
Des radicaux anioniques appropriaspeuvent être nar
EMI1.4
e-:r-em,,1 e les radicaux halogénure, a'LOyI--n7.fat rJryl-slù fon:"1te et
<Desc/Clms Page number 2>
perchlorate, ou le radical d'un acide organinue.'
Les nouveaux dérivés de quinoléine de l'invention possèdent une activité helmintique prononcée chez des animaux soumis aux expériences, particulièrement contre les vers ini;esti- naux, par exemple Trichostrongylus et Cooperia et sont par conséquent intéressants pour traiter les infections dues aux vers chez les animaux domestiques et chez l'homme, par exemple l'helminthiasis des moutons et les vers parasites de l'homme.
@
Suivant une autre particularité de l'invention, dans- un procédé de préparation des nouveaux dérivés quinoléine on fait réagir un composé de la formule
EMI2.1
où R et X sont pris dans le sens indiqué plus haut, avec un ortho- formiate d'alkyle inférieur, par exemple l'orthoformiate d'éthyle, en présence d'une base.
Cette base peut être par exemple une base organique comme une base organique tertiaire, notamment la pyridine ou la triétylamine.
Suivant une autre caractéristique de l'invention, dans Un procédé de préparation des nouveaux dérivés de quinoléine, on'fait réagir un composé de la'formule
EMI2.2
où R et X sont pris dans le sens indique plus haut;avec un composé de la formule'
Ar-N=CH-NH-Ar où Ar est un 'radical aryle qui peut éventuellement porter des substituants, par exemple la diphénylformiamiine, en présence d'un agent fixant l'acide=
<Desc/Clms Page number 3>
Un agent appropria fixant l'acide peut être par exemple un acétate de métal alcalin comme l'acétate de sodium. Le procédé peut être avantageusement mis en oeuvre en présence d'un diluant ou d'un solvant, par exemple l'éthanol ou en présence d'un agent acylant cola,-,
le un anhydride d'acide aliphatique inférieur cornue l'anhydride acétique.
Suivant une autre caractéristique de 'invention, dans un procédé de préparationde nouveaux dérivés de quinoléine, on fait réagir un composé de la formule
EMI3.1
où R et X sont pris dans le sens indiqua plus haut, avec un composé de la formule
EMI3.2
où R', est de l'hydrogène ou'le groupe COR" dans lequel R" est un radical alkyle inférieur et R, Ar et X sont pris dans le sens indique plus 'haut, en'présence d'un-agent fixant l'acide.
Comme agent fixant l'acide, on peut utiliser par exemple une base organique comme une base tertiaire, notamment la triéthyl... amine. La réaction, peut avantageusement s'effectuer en faisant réagir des proportions équimoléculaires des ingrédients en présence d'un diluant ou d'un solvant inerte, et comme solvant approprié on peut mentionner l'éthanol..'
Comme radicaux alkyles inférieurs convenables (R"), on 'peut mentionner les radicaux méthyles et chyles et comme radical aryle approprié (Ar), on peut mentionner un radical phnyle qui peut éventuellement porter des substituants, par exemple des radicaux
<Desc/Clms Page number 4>
EMI4.1
ailles cornue les r dicawx mét:hJy1 Q on. oé.th.yJle des radi.c3lu.:x alcoyy cotWKe 1@µ ,radiciwx m(jx)f ou. éthoxy et:
des atomes de halogène, par exem,1e des atomes de. chlore ou. de bl'O!1I\e.
On a, gal elîte1\kt" t"rou.-vé. que. ll3 coropos4 de la =ort,ml-e ¯
EMI4.2
EMI4.3
o R R', Ar et X sont pris dans lm sens indiqué plus haut, Deut être fora4 in' situ en faisant'réagir un composa de la formula
EMI4.4
et soit un compose de la formule Ar - N = CH - NH - Ar où Ar est pris dans le sens indiqué plus haut,, soit un composé de la formule
EMI4.5
Rn0 ¯ rg - N - Ar où R" et Ar sont pris dans le sens indiqué plus haut, éventuelle- ment en- présence .d'un agent acylant susceptible d'introduire le
EMI4.6
groupe -COR" oïl R""egt oris dans le sens indiqué.
Suivant une autre caractéristique de l'invention, dans un procédé de préparation de nouveaux dérivés¯de quinoléine, on fait réagir un composé de la formule
EMI4.7
où R et X sont tris dans le sens indiqua soit avec un composa de la formule Ar - N = CH - NH - Ar où Ar est nris dans le sens indiqua plus haut., soit avec un com-
EMI4.8
OOSÀ de la fornmie
<Desc/Clms Page number 5>
R"O- CH = N - Ar où R" et Ar sont pris dans le sens indiqué plus haut, et éventuel- lement en présence d'un agent acylant susceptible d'introduire le groupe -COR" dans lequel R" est pris dans le sens indiqué, puis on fait réagir le produit ains-i formé avec un composa de la formule
EMI5.1
où) R et X sont pris dans le sens indiqué, ,
en présence d'un agent fixant 1-'acide-
Comme agent acylant on peut mentionner par exemple un, anhydride d'acide aliphatiaue inférieur,par exemple l'anhydride acétique et comme agent fixant l'acide un acétate de métal alcalin, par exemple l'acétate de sodium et une base organique; par exemple une base organique tertiaire comme la triéthylamine.
Comme composé de la formule
Ar - N - CH - NH.Ar où Ar est pris dans le sens indique plus haut, on peut mentionner par exemple la diphénylformiamide et comme composé approprié de la formule
R"O-CH=N- Ar , où R" et Ar sont pris dans le sens indiqué, on peut mentionner par exemple la O-éthylisoformainilide.
Suivant une autre caractéristique de l'invention, dans un procédé de préparation des nouveaux dérivés de qUinoléine, on fait réagir un composé de la formule
EMI5.2
où R -et X sont pris dans le sens indiqua plus haut, soit avec du chloroforme, soit avec de la formaldéhyde, en présence d'un
<Desc/Clms Page number 6>
agent fixant l'acide.
Comme agent fixant l'acide, on peut mentionner un hydroxyde de métal alcalin comme l'hydroxyde de sodium. La réaction peut être avantageusement effectuée en présence d'un
EMI6.1
diluant inerte ou d'un solvant inerte comme 19thanôl.
L'invention est illustrée mais non limitée par les exemples qui suivent, ou les parties sont en poids : EXEMPLE 1.
On chauffe à reflux pendant 3 heures un mélange de 10 parties de n-butioàure de quinaldine, 9 parties d'orthoformiate d'éthyle et 30 parties de pyridine, puis on refroidit. On filtre le mélange et le résidu solide obtenu est constitué d'iodure de
EMI6.2
1:1'-di-ybutyl-2; 2'-quinocarbocyanine sous la forme d'un solide cristallisé, point de fusion 286 C.
Le n-butiodure de quinaldine utilise, comme matière de départ peut être obtenu en chauffant 1 partie de quinaldine avec 1,41 partie d'iodure de n-butyle à 130 C pendant 24 heures ce qui libère le n-butiodure de' quinaldine, point de fusion 135 C.
EMI6.3
L'iodure de l;l'-di-n-butyl-2:2'-quinocarbocyanine peut être transformé en chlorure de 7.:1'-di-y-b utyl-2;z'- auinocarbocyanine 'en ajoutant 2,5 parties de chlorure d'argent à un mélange agité-.de 1,8 partie d'iodure de l:l'-di--butyl-2:2'- quinocarbocyanine et 0'partiesd méthanol. On agite le mélange et on le chauffe àreflux pendant 6 heures, puis on le filtre et on concentre le filtrat au dixième de son volume. On ajoute
EMI6.4
120 parties d'éther et on.obtient,du chlorure de 1:1$-di-n-butyl- 2:2'-quinocarboeyanine sous la forme de son dihydrate.
En remplaçant les 10 parties de n-butiôdure de quinaldine utilisées dans le procédé de cet exemple, par 10 parties
EMI6.5
de n-amioduce de quinaldine, on obtient l'iodure de 1-.13-dï-n-amyl- 2:2'-quinocarboe3anine, point de fusion 2746C avec décomposition.
Le n-amiodure de quinaldine utilisé comme matière de départ peut être obtenu en chauffant 1 partie de quinaldine avec
<Desc/Clms Page number 7>
1,52 partie d'iodure de n-amyle à 130"C pendant 24 heures, ce oui permet d'obtenir le n-amiodure de quinaldine, point de fusion-
130-132 C.
Si l'on remplace les 10 parties de n-butiodure de quinaldine utilisées dans le procédé de cet exemple-par 10 parties de n-propiodure de quinaldine, on obtient l'iodure de 1:1'-di-n- propyl-2:2'-quinocarbocyanine, point de fusion 308 C avec dcom- position.
EXEMPLE2.-
On fait' bouillir à reflux pendant 2 heures un mélange ' de 7 parties de n-butylsulfate de N-n-butylquinaldinium, 10 parties d'orthoformiate d'éthyle et 15 parties de pyridine. On refroidit ensuite le mélange, on le verse dans 200 parties d'eau et on le filtre. Le résidu solide est dissous dans 25 parties de méthanol et on ajoute à la solution 200 parties d'éther, ce qui donne le n-butylsulfate de 1:1'-di-n-butyl-2:2'-quinocarbocya- nine, point de fusion 168 c.
Le n-butylsulfate de N-n-butylquinaldinium utilisé comme matière de départ peut être obtenu en chauffant ensemble 286 parties de quinaldine et 410 parties de sulfate de di-n- butyleà 90-95 C pendant 18 heures. On verse ensuite le mélange dans 100 parties de toluène et on filtre le mélange obtenu. ' Le résidu solide est le n-butylsulfate de N-n-butylauinaldinium, point de fusion 95 C.
Si l'on remplace les 7 parties de n-butylsulfate de N-n-butylquinaldinium utilisées dans le procède de cet exemple par 8,2 parties, de p-toluènesulfonate de N-n-butylquinaldinium, on obtient le p-toluènesulfonate de 1:1'-di-n-butyl-2:2'-quino- carbocyanine, point de fusion 170 C.
EXEMPLE 3. -
On chauffe à reflux pendant 25 minutes un mélange de 5,9 parties de n-butiodure de quinaldine, 2 parties de diphnyl- formiamidein, 1 partie d'acétate de sodium anhydre et 45 parties
<Desc/Clms Page number 8>
EMI8.1
d':>..nhrdride 3CÁt.ic)1l±'>, unis on refroidIt <3t on f-i1 i;ra. Le résidu solide est lv L'ean at l'on obtip.l1t l'iont1rr de 1:1'-di-n- butirl-2:2'-qvimocar?ocyami.ne, point de fusion 286 C.
EXEHPLE 4. - - -- - On ajoute à -un mélange de 2e5 parti es de n-butiodure de 2-(bôta-N'-acXtyt-lT'-phényrl+ainovinyl) nuin l,jne et de 1,7 partie de n-butiodure de quinaldine dqns 12 parties d-' 'thanol bouillant, 0,56 nartie de tri8thylamine. On chauffe le 1J1P1:"11.n;G
EMI8.2
à reflux pendant 30 minutes, puis on le refroidit et on le filtre;
EMI8.3
on obtient ainsi l'iodure de 1:1'-di-tt-butyl-2:2'-quinocarbocyanine,
EMI8.4
point de fusion 286C.
EMI8.5
Le n-butiodure de 2-(bôta-N'-acôtyl-N'-ph4nyla-minovinyljauâ¯noléine utilisé cornue matière de départ peut être obtenu en chauffant un mélange de 13 parties de i?.-'utiod.ure de auinal- dine, 8 parties de diphénylfoI!1iamidLne et 50 parties d'anhydride
EMI8.6
acétique à reflux pendant 25 minutes. On refroidit ensuite le mélange, on y ajoute 40 parties d'éther et on le filtre. Le résidu
EMI8.7
solide es(cristallis4 de 25 parties de méthanol et on obtient- le n-butiodure de 2-(bta-N'-acétyl-N'-phénylaminovinyl)quinoléine point de fusion 211 C.
EXEMPLE 5.- l ,
EMI8.8
On chauffe à reflux pendant 3 heures un mélange de 10
EMI8.9
naties de n-butobromure de ouinaldîne, 30 narties de pyridine et 9 parties d-lorthof6Éniate d'éthyle. On refroidit ensuite le mélange
EMI8.10
et on le verse dans un mélange agité de 100 parties d'eau, 50
EMI8.11
parties d'éther et 10 parti-es de bromure de potassium,. Le mélange
EMI8.12
ainsi obtenu est filtré et le résidu solide est cristallisé
EMI8.13
de llèthanol pour-obtenir le bromure de 1:1'-di-n-butyl-2:2'-
EMI8.14
quinocarbocyanine sous, la forme du monohydrate, point de fusion 200 C, âpres, contraction.
EMI8.15
EX2,MT,E 6-.- On agite et on chauffe 130-135*C pendant 2 heures, un mélange de 176 parties de sulfate de N-n-butyle et de 98 parties
<Desc/Clms Page number 9>
EMI9.1
de diphénylforOliamià1.ne. On refroidit ensuite la masse fondue à 100-110 C et on y ajoute 176 parties de n-butylsulfate de N-n- but;yl.quinaldinium avec 41 parties d'acétate de sodium. Ensuite, on ajoute le mélange à 200 parties d'anhydride acétique en l'espace de 15 minutes et le mélange ,ainsi obtenu est agit et chauffé à 110 C pendant 90 minutes. Il est ensuite versé à chaud dans une solution de 75.parties d'iodure de sodium dans 1000 parties de méthanol et agité pendant 30 minutes, puis filtre.
Le résidu solide est lavé au méthanol et à l'éther et séché.
EMI9.2
Le produit ainsi obtenu est l'iodure de 1:1'-di-n-butyl-2; 2'- qutnocarbocyan1.ne, point de fusion 286 C.' EXEMPLE 7.-
On agite et on chauffe à 160 C pendant 1 heure, un
EMI9.3
mélange de 7 parties de n butylsulfate de N-n-bctylquinaldiniimi et 4 parties de diph0nyl formianidine et on refroidit ensuite. On ajoute à ce mélange, 7 parties de hutylszalfate de N-n-butylquinal- dinium 40 parties d'éthanol et 2 parties de triéthylaminé. On chauffe le mélange à reflux pendant 8 heures et on le refroidit, et on le mélange à une solution de 20 parties d'iodure de sodium dans 50 parties de méthanol. Le mélange est filtré et le résidu
EMI9.4
solide est lavé au méthanol boUillant. Le produit obtenu est l'iodure de 1:1'-di,=n-butyl-2;2'-cuinocarbocyaninej point de fusion 286 C.
EXEMPLE 8.-
On ajoute 20,5 parties de chloroforme et 44 parties d'une solution aqueuse à 15% d'hydroxyde de sodium à une solution
EMI9.5
de 17,6 parties de 11-butY1sulfatLe de<N-n-butylquinaidinium dans 160 parties d'étha.nol., -On chauffe tue mélange à reflux pendapt'2 heures, puis on le verse dans une solution de 3,75 parties d'io- dure de sodium dans 48 parties de méthanol. Le mélange est filtré et. le résidu solide est ,lavé au méthanol et à l'eau et
EMI9.6
séché. Le produit obtenu est l'iodure de .:.'.di--n-butyl--2;2.: Qu1nocarbocyanine, point de fusion ?86 'C.
<Desc/Clms Page number 10>
EXEMPLE 9. -
EMI10.1
On ajoute li,6 parties d'une solution anueuse à 1+00,' de formaldéhyde et 17,6 parties d'une solution anueuse à 16% d'hydroxyde de sodium à une solution de 17,6 parties de n-
EMI10.2
butylsulfate de N-n-btylquinaldinimfi dans 80 parties d'ôthanol.
Le mélange est chauffé à reflux pendant 1 heure puis vers dans une solution de 3,75 parties d'iodure de sodium dans 48 parties de méthanol. Le mélange est filtré et le résidu solide est lave
EMI10.3
à l'éther, au m4thanol et â l'eau et séché. Le Dioduit ainsi obtenu est l'ioduré de I:1'-di-n butyl-2:2'-quinocarbocyanine point de fusion 286 C.
EXEMPLE 10.- - On chauffe ensemble à 130-140 C pendant 1 heure, .
EMI10.4
35,2 parties de .n-buty1sulfate de N-n-butylquinaldinium et Il..9 parties de 0-éthyli-soformianilide. Le mélange est ensuite refroidi à 11000 et on ajoute 35,'2 parties de rz-butylsulfate de .N-n- butylquinaldinium, 8,2 parties d'acétate de sodium anhydre et 40 parties d'anhydride acétique. On chauffe ensuite le mélange à 105-115 C pendant 1 heure, puis on le verse dans une solution de 15 parties d'iodure de sodium dans 200 parties de méthanol.
Le mélange est filtré et le résidu solide est lavé au méthanol et à l'eau et sèche. Le produit ainsi obtenu est l'iodure de
EMI10.5
ltl'-di-n-butyl-?1 2'-quinocarbocyaiine, point de fusion 286*C.
R'EVENDI.CATIONS.
EMI10.6
1.- Nouveaux dérivés de quinoline de la formule fifl fY j CH m - CH< = - Á+ X- ' 1 " R 1 où R est un radical alkyle non ramifié, de 3 à 5 atomes de carbone, et X un radical anionique.
<Desc / Clms Page number 1>
New quinoline derivatives.
The present invention relates to new derivatives of quinoline and more especially to new salts.
EMI1.1
of 1: 1'-d3alkyl - ?: 2'-auinocarbocyaxiine. It urocures the new derivatives of auinolpine of the formula
EMI1.2
EMI1.3
ol'r R is a non-ramI fiA alkyl radical of 3 to 5 carbon atoms and X an anionic radical.
Appropriate anionic radicals can be nar
EMI1.4
e-: r-em ,, 1 e the halide radicals, a'LOyI - n7.fat rJryl-slù fon: "1te and
<Desc / Clms Page number 2>
perchlorate, or the radical of an organinue acid. '
The novel quinoline derivatives of the invention possess a pronounced helminthic activity in animals subjected to the experiments, particularly against the initial worms, for example Trichostrongylus and Cooperia and are therefore of interest for treating infections due to worms in animals. domestic animals and in humans, for example helminthiasis in sheep and parasitic worms in humans.
@
According to another feature of the invention, in a process for the preparation of the new quinoline derivatives, a compound of the formula is reacted.
EMI2.1
where R and X are taken in the sense indicated above, with a lower alkyl orthoformate, for example ethyl orthoformate, in the presence of a base.
This base can be, for example, an organic base such as a tertiary organic base, in particular pyridine or trietylamine.
According to another characteristic of the invention, in a process for the preparation of new quinoline derivatives, a compound of the formula is reacted.
EMI2.2
where R and X are taken in the sense indicated above; with a compound of the formula '
Ar-N = CH-NH-Ar where Ar is an aryl radical which may optionally bear substituents, for example diphenylformiamiine, in the presence of an acid binding agent =
<Desc / Clms Page number 3>
An appropriate acid-binding agent can be, for example, an alkali metal acetate such as sodium acetate. The process can be advantageously carried out in the presence of a diluent or of a solvent, for example ethanol or in the presence of an acylating agent cola, -,
The lower aliphatic acid anhydride retorts acetic anhydride.
According to another feature of the invention, in a process for the preparation of novel quinoline derivatives, a compound of the formula is reacted.
EMI3.1
where R and X are taken in the sense indicated above, with a compound of the formula
EMI3.2
where R 'is hydrogen or the group COR "in which R" is a lower alkyl radical and R, Ar and X are taken in the sense indicated above, in the presence of a binding agent. 'acid.
As acid binding agent, an organic base can be used, for example, such as a tertiary base, in particular triethyl ... amine. The reaction can advantageously be carried out by reacting equimolecular proportions of the ingredients in the presence of a diluent or an inert solvent, and as a suitable solvent there may be mentioned ethanol.
As suitable lower alkyl radicals (R ") there may be mentioned methyl and chyl radicals and as suitable aryl radical (Ar) there may be mentioned a phenyl radical which may optionally bear substituents, for example radicals.
<Desc / Clms Page number 4>
EMI4.1
wings retort the r dicawx met: hJy1 Q on. oé.th.yJle des radi.c3lu.:x alcoyy cotWKe 1 @ µ, radiciwx m (jx) f or. ethoxy and:
halogen atoms, eg, 1e atoms. chlorine or. of bl'O! 1I \ e.
We have, gal elite1 \ kt "t" rou.-vé. than. ll3 coropos4 de la = ort, ml-e ¯
EMI4.2
EMI4.3
o R R ', Ar and X are taken in the sense indicated above, can be fora4 in' situ by making 'react a compound of the formula
EMI4.4
and either a compound of the formula Ar - N = CH - NH - Ar where Ar is taken in the sense indicated above ,, or a compound of the formula
EMI4.5
Rn0 ¯ rg - N - Ar where R "and Ar are taken in the sense indicated above, possibly in the presence of an acylating agent capable of introducing the
EMI4.6
group -COR "oïl R" "egt oris in the direction indicated.
According to another characteristic of the invention, in a process for the preparation of new quinoline derivatives, a compound of the formula is reacted.
EMI4.7
where R and X are sorted in the direction indicated either with a compound of the formula Ar - N = CH - NH - Ar where Ar is nris in the direction indicated above, or with a com-
EMI4.8
OOSÀ fornmia
<Desc / Clms Page number 5>
R "O- CH = N - Ar where R" and Ar are taken in the sense indicated above, and optionally in the presence of an acylating agent capable of introducing the group -COR "in which R" is taken from direction indicated, then the product thus formed is reacted with a compound of the formula
EMI5.1
where) R and X are taken in the direction indicated,,
in the presence of a binding agent 1-'acid-
As the acylating agent there may be mentioned, for example, a lower aliphatic acid anhydride, for example acetic anhydride and as the acid-binding agent an alkali metal acetate, for example sodium acetate and an organic base; for example a tertiary organic base such as triethylamine.
As a compound of the formula
Ar - N - CH - NH.Ar where Ar is taken in the sense indicated above, there may be mentioned for example diphenylformiamide and as a suitable compound of the formula
R "O-CH = N-Ar, where R" and Ar are taken in the sense indicated, there may be mentioned, for example, O-ethylisoformainilide.
According to another characteristic of the invention, in a process for preparing the new quinoline derivatives, a compound of the formula is reacted.
EMI5.2
where R -and X are taken in the sense indicated above, either with chloroform or with formaldehyde, in the presence of a
<Desc / Clms Page number 6>
acid binding agent.
As the acid-binding agent, there can be mentioned an alkali metal hydroxide such as sodium hydroxide. The reaction can advantageously be carried out in the presence of a
EMI6.1
inert diluent or an inert solvent such as 19thanol.
The invention is illustrated but not limited by the following examples, or parts are by weight: EXAMPLE 1.
A mixture of 10 parts of quinaldine n-butioide, 9 parts of ethyl orthoformate and 30 parts of pyridine is refluxed for 3 hours, then cooled. The mixture is filtered and the solid residue obtained consists of iodide of
EMI6.2
1: 1'-di-ybutyl-2; 2'-Quinocarbocyanine as a crystalline solid, melting point 286 C.
The quinaldine n-butiodide used as a starting material can be obtained by heating 1 part of quinaldine with 1.41 part of n-butyl iodide at 130 C for 24 hours which releases the n-butiodide of 'quinaldine, melting point 135 C.
EMI6.3
1; 1'-Di-n-butyl-2: 2'-quinocarbocyanine iodide can be converted to 7.:1'-di-yb utyl-2; z'-auinocarbocyanine 'chloride by adding 2.5 parts of silver chloride to a stirred mixture of 1.8 parts of 1: 1'-di-butyl-2: 2'-quinocarbocyanine iodide and 0'part of methanol. The mixture is stirred and heated at reflux for 6 hours, then filtered and the filtrate concentrated to one-tenth of its volume. We add
EMI6.4
120 parts of ether and there is obtained 1: 1 $ -di-n-butyl-2: 2'-quinocarboeyanine chloride in the form of its dihydrate.
By replacing the 10 parts of quinaldine n-butiodide used in the process of this example with 10 parts
EMI6.5
from n-amioduce of quinaldine, 1-.13-dï-n-amyl-2: 2'-quinocarboe3anine iodide, melting point 2746C with decomposition, is obtained.
Quinaldine n-amiodide used as a starting material can be obtained by heating 1 part of quinaldine with
<Desc / Clms Page number 7>
1.52 parts of n-amyl iodide at 130 "C for 24 hours, this yes gives the n-amiodine of quinaldine, melting point-
130-132 C.
If the 10 parts of quinaldine n-butiodide used in the process of this example are replaced by 10 parts of quinaldine n-propiodide, the iodide of 1: 1'-di-n-propyl-2 is obtained. : 2'-quinocarbocyanine, melting point 308 C with composition.
EXAMPLE 2.-
A mixture of 7 parts of N-n-butylquinaldinium n-butyl sulfate, 10 parts of ethyl orthoformate and 15 parts of pyridine is boiled under reflux for 2 hours. The mixture is then cooled, poured into 200 parts of water and filtered. The solid residue is dissolved in 25 parts of methanol and 200 parts of ether are added to the solution, which gives 1: 1'-di-n-butyl-2: 2'-quinocarbocyanine n-butylsulfate, melting point 168 c.
The N-n-butylquinaldinium n-butyl sulfate used as a starting material can be obtained by heating 286 parts of quinaldine and 410 parts of di-n-butyl sulfate together at 90-95 C for 18 hours. The mixture is then poured into 100 parts of toluene and the resulting mixture is filtered. 'The solid residue is N-n-butylauinaldinium n-butyl sulfate, melting point 95 C.
If we replace the 7 parts of Nn-butylquinaldinium n-butylsulfate used in the process of this example by 8.2 parts, of Nn-butylquinaldinium p-toluenesulfonate, we obtain 1: 1'- p-toluenesulfonate. di-n-butyl-2: 2'-quino-carbocyanine, melting point 170 C.
EXAMPLE 3. -
A mixture of 5.9 parts of n-quinaldine n-butiodide, 2 parts of diphnylformiamidein, 1 part of anhydrous sodium acetate and 45 parts is refluxed for 25 minutes.
<Desc / Clms Page number 8>
EMI8.1
d ':> .. nhrdride 3CÁt.ic) 1l ±'>, united we coolIt <3t on f-i1 i; ra. The solid residue is elevated. The ion has been obtained from 1: 1'-di-n-butirl-2: 2'-qvimocar? Ocyami.ne, melting point 286 C.
EXAMPLE 4 - - - - To a mixture of 2e5 parts of n-butiodide of 2- (bôta-N'-acXtyt-lT'-phenyrl + ainovinyl) nuin l, jne and 1.7 parts is added. of quinaldine n-butiodide in 12 parts of boiling thanol, 0.56 parts of tri8thylamine. We heat the 1J1P1: "11.n; G
EMI8.2
at reflux for 30 minutes, then cooled and filtered;
EMI8.3
the iodide of 1: 1'-di-tt-butyl-2: 2'-quinocarbocyanine is thus obtained,
EMI8.4
melting point 286C.
EMI8.5
The 2- (bôta-N'-acôtyl-N'-ph4nyla-minovinyljauâ¯noline n-butiodide used as a starting material can be obtained by heating a mixture of 13 parts of auinal- utiodide. dine, 8 parts of diphenylfoI! 1iamidLne and 50 parts of anhydride
EMI8.6
acetic reflux for 25 minutes. The mixture is then cooled, 40 parts of ether are added thereto and filtered. The residue
EMI8.7
Solids (crystallized from 25 parts of methanol and obtained 2- (bta-N'-acetyl-N'-phenylaminovinyl) quinoline n-butiodide mp 211 C.
EXAMPLE 5.- 1,
EMI8.8
A mixture of 10
EMI8.9
naties of ouinaldine n-butobromide, 30 parts of pyridine and 9 parts of ethyl orthof6Enate. The mixture is then cooled
EMI8.10
and poured into a stirred mixture of 100 parts of water, 50
EMI8.11
parts of ether and 10 parts of potassium bromide ,. The mixture
EMI8.12
thus obtained is filtered and the solid residue is crystallized
EMI8.13
of ethanol to obtain the bromide of 1: 1'-di-n-butyl-2: 2'-
EMI8.14
quinocarbocyanine as the monohydrate, melting point 200 C, harsh, contraction.
EMI8.15
EX2, MT, E 6 -.- 130-135 ° C is stirred and heated for 2 hours, a mixture of 176 parts of N-n-butyl sulfate and 98 parts
<Desc / Clms Page number 9>
EMI9.1
of diphenylforOliamià1.ne. The melt is then cooled to 100-110 ° C. and 176 parts of N-n-butyl-butyl sulphate of N-n-butyl.quinaldinium with 41 parts of sodium acetate are added thereto. Then, the mixture was added to 200 parts of acetic anhydride over 15 minutes, and the thus obtained mixture was stirred and heated at 110 C for 90 minutes. It is then poured hot into a solution of 75.part of sodium iodide in 1000 parts of methanol and stirred for 30 minutes, then filtered.
The solid residue is washed with methanol and with ether and dried.
EMI9.2
The product thus obtained is iodide of 1: 1'-di-n-butyl-2; 2'- qutnocarbocyan1.ne, melting point 286 C. ' EXAMPLE 7.-
Stirred and heated at 160 C for 1 hour, a
EMI9.3
mixture of 7 parts of n-n-n-bctylquinaldiniimi n butylsulfate and 4 parts of diphenyl formianidin and then cooled. To this mixture are added 7 parts of N-n-butylquinaldinium hutylszalfate, 40 parts of ethanol and 2 parts of triethylamine. The mixture was heated under reflux for 8 hours and cooled, and mixed with a solution of 20 parts of sodium iodide in 50 parts of methanol. The mixture is filtered and the residue
EMI9.4
solid is washed with boUillant methanol. The product obtained is the iodide of 1: 1'-di, = n-butyl-2; 2'-cuinocarbocyanine, melting point 286 C.
EXAMPLE 8.-
20.5 parts of chloroform and 44 parts of a 15% aqueous solution of sodium hydroxide are added to a solution.
EMI9.5
of 17.6 parts of 11-butY1sulfate <Nn-butylquinaidinium in 160 parts of ethanol., - The mixture is heated to reflux for 2 hours, then poured into a solution of 3.75 parts of Sodium iodide in 48 parts of methanol. The mixture is filtered and. the solid residue is washed with methanol and with water and
EMI9.6
dried. The product obtained is iodide of.:. '. Di - n-butyl - 2; 2 .: Qu1nocarbocyanine, melting point? 86 ° C.
<Desc / Clms Page number 10>
EXAMPLE 9. -
EMI10.1
11.6 parts of a 100% solution of formaldehyde and 17.6 parts of a 16% solution of sodium hydroxide are added to a solution of 17.6 parts of n-.
EMI10.2
N-n-btylquinaldinimfi butylsulfate in 80 parts of ethanol.
The mixture is heated at reflux for 1 hour and then towards a solution of 3.75 parts of sodium iodide in 48 parts of methanol. The mixture is filtered and the solid residue is washed.
EMI10.3
with ether, methanol and water and dried. The Dioduct thus obtained is the iodide of I: 1'-di-n butyl-2: 2'-quinocarbocyanine melting point 286 C.
EXAMPLE 10 - Heated together at 130-140 C for 1 hour.
EMI10.4
35.2 parts of N-n-butylquinaldinium n-butylsulfate and 11.9 parts of O-ethyli-soformianilide. The mixture is then cooled to 11000 and 35.2 parts of N-n-butylquinaldinium rz-butylsulfate, 8.2 parts of anhydrous sodium acetate and 40 parts of acetic anhydride are added. The mixture is then heated at 105-115 C for 1 hour, then poured into a solution of 15 parts of sodium iodide in 200 parts of methanol.
The mixture is filtered and the solid residue is washed with methanol and with water and dried. The product thus obtained is iodide of
EMI10.5
ltl'-Di-n-butyl-? 1 2'-quinocarbocyanin, melting point 286 ° C.
R'EVENDI.CATIONS.
EMI10.6
1.- New quinoline derivatives of the formula fifl fY j CH m - CH <= - Á + X- '1 "R 1 where R is an unbranched alkyl radical, of 3 to 5 carbon atoms, and X a radical anionic.