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Procédé d'obtention, de métaux, et plus particulièrement de cuivre, à partir de substances en contenant.
La présenta invention est relative à un procédé d'obtention de métaux et plus particulièrement de cuivre, à partir de substances en contenant,dans lequel on fait passer sur ces substances un courant de gaz chlorurants et autres gaz, pour transformer les métaux en chlorures métalliques volatils
Suivant la présente invention, la matière première est chauffée dans un récipient à une température approximative- ment égale à la température de chloruration, et est ensuite transportée sans les gaz de chauffage dans un autre récipient
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dans lequel elle est soumise à l'action d'un courant gazeux consistant en gaz chlorurants et autres gaz(dénommés"gaz porteurs" ci-après) pour former des chlorures métalliques,
la quantité de gaz porteurs utilisée étant telle que la tension partielle du mélange de chlorures métalliques vaporisés soit égale,ou aussi voisine que possible,de la tension maximum du dit mélange .de chlorures à la température à laquelle la chloruration a lieu.
Si un seul chlorure métallique est volatilisé, ou bien s'il est volatilisé de manière tellement prédominante qu'il puisse être considéré comme étant seul présent, la quantité de gaz porteurs est choisie de telle manière que la tension de vapeur du dit chlorure métallique soit autant que possible égale à la tension de saturation du dit chlorure à la tempéra- ture à laquelle la chloruration a lieu.
En séparant la phase'chauffage de la phase volatilisation, c'est-à-dire en évitant de mélanger les gaz de chauffage avec les gaz porteurs, il est possible d'obtenir une concentration du mélange de chlorures ou de l'ur des chlorures métalliques dans les gaz porteurs égal à, ou approximativement égal à la température à laquelle la chloruration a lieu.
--La quantitéde gaz porteurs employée est très faible - par rapport à la quantité de gaz de chauffage requis pour amener la matière première à la température de chloruration.
Il est ainsi possible de contrôler aussi bien la température' que la quantité des gaz porteurs d'une manière très'simple.
Il peut être avantageux dans le cas de la chloruration simultanée de différents métaux de pouvoir bloquer un ou plusieurs de ceux-ci dans la gangue. Cela peut se faire en ajoutant aux gaz porteurs des,gaz ou vapeurs réactionnels appropriés. Par exemple on peut bloquer efficacement dans la gangue le fer et l'aluminium par la présence en quanatité
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suffisante de vapeur d'eau dans le courant des gaz porteurs.
Après l'opération de chloruration, le ou les chlorures métalliques vaporisés qui sont mélangés aux gaz porteurs peuvent être condensés, en tout ou en partie, par reforidsse- ment. Si plusieurs chlorures métalliques volatilisés sont présents, on en effectue une séparation par condensation fractionnée ou bien alternativement les chlorures métalliques sont condensés ensemble et séparés ensuite¯par distillation fractionnée. La phase de la distillation peut également être employée pour séparer les chlorures métalliques volatils des particules solides qui peuvent avoir été balayées avec le courant gazeux pendant la phase de chloruration.
Il est connu que les chlorures métalliques peuvent être réduits au moyen d'hydrogène pour obtenir du métal à ltétat libre et de l'acide chlorhydrique.
Selon un trait caractéristique de la présente invention, on peut faire réagir le ou les chlorures métalliques, à l'état liquide ou gazeux, avec de l'hydrogène, pour produire du métal libre et de l'acide chlorhydrique, ce dernier étant envoyé pour agir sur la matière chauffée dans la phase de chloruration,
L'hydrogène peut être employé à l'état atomique.
La matière première peut être soumise à une préparation soit avant, soit après l'opération de chauffage, avant le traitement de volatilisation. On peut ajouter des substances produisant ou libérant des gaz chlorurants pour compenser les pertes qui se sont produites pendant le traitement.
L'invention permet de réaliser un procédé en cycle fermé qui est fort avantageux ; on peut obtenir du métal libre presque par voie sèche à l'aide d'approvisionnements presque réduits au combustible.
L'invention sera maintenant décrite en se reportant
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à un exemple spécifique, et aux dessins ci-joints qui montrent à titre d'exemple un mode de réalisation de l'invention.
Exemple.
On a traité un minerai de cuivre ayant, sur sec, la composition suivante :
Silice ,: 70%
Fer 4%
Alumine 8%
Chaux : 4%
Magnésie 2%
Cuivre 1,5%
Phosphore .: 2%
Perte au feu: ..6 % ......
Sodium, Potassium, Chlore, Arsenic ; 2,
Température d'agglutination du minerai ; 960 C.
Une certaine quantité de chlorure de sodium est ajoutée au minerai et le mélange est introduit dans l'appareil de chauffage en 1 par l'intermédiaire de la trémie 2 et du distributeur 3.
Le brûleur 6 est alimenté en combustible par la canalisa... tion 8 dont le débit est réglé par le débitmètre 10.
L'air de combustion est amené par la canalisation 9 et sont débit est ... réglé par le débitmètre 11 de façon à maintenir dans l'appareil de chauffage une atmosphère légèrement oxydant en vue d'éviter les pertes de.cuivre par volatilisation sous forme de chlorures qui s'échapperaient avec les gaz de combus- tion 4 ou par fixation dans la gangue sous forme de métal réduit.
La quantité de combustible est réglée de façon à porter la température du minerai à 90000 lorsqu'il quitte l'enceinte de chauffage parla trémie 7. Le combustible utilisé peut être du gaz, de l'huile ou du charbon pulvérisé.
@ .La masse ainsi chauffée à 900 C est introduite dans une chambre de réaction 12 où elle est soumise à l'action d'un
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mélange de gaz chlorurants et de gaz porteurs, débité par le brûleur 14 à travers la chambre de mélange 13.
Ce mélange gazeux, qui maintient la température du minerai dans la chambre de réaction 12 à 900 C, est composé : a) d'acide chlorhydrique gazeux amené par la canalisation 19. b) d'une partie des vapeurs et gaz non condensés s'échappant , du condenseur 25 et ramenés dans le circuit par la canali- sation 20. c) des gaz provenant de la combustion par de l'air, amené par la canalisation 15 en quantité contrôlée par le débitmètre
18, d'un combustible liquide ou gazeux amené par la canalisa- tion 16 en quantité contrôlée par le débitmètre 17. d) de vapeur d'eau amenée par la canalisation 23 de façon à fixer dans le résidu, sous forme de leurs oxydes, le fer et l'aluminium contenus'dans le minerai.
A sa sortie de la chambre de chloruration 12 le minerai décuivré passe à travers un générateur de vapeur 33 où il cède sa chaleur et est évacué en 44. Ce générateur de vapeur, alimenté en eau par la canalisation 34, fournit de la vapeur 21 qui est utilisée dans le cycle 23-ou qui peut être employée à d'autres usages 22:
Les gaz chargés de chlorure cuivreux sortant de la chambre de chloruration 12 par la canalisation 24 sont amenés dans le condenseur 25.
L'opération de chloruration est conduite de façon que la pression partielle du chlorure cuivreux dans le courant de gaz porteurs soit de 65 millimètres de mercure et cela est réalisé en faisant débiter par le brûleur 14 la quantité de gaz porteurs qui est requise à cet effet. En agissant sur la composition et la¯température des gaz porteurs il est possible de compenser les pertes de chaleur par radiation ainsi que les gains ou pertes de chaleur dûs aux réactions.
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La condensation s'opère dans le condenseur 25 qui est refroidi de manière que la température s'y maintienne à 600 C.
La tension de vapeur du chlorure cuivreux à cette température est inférieure à 3 millimètres de mercure. Le chlorure d'arsenic n'est pas condensé à cette température.
Le chlorure cuivreux condensé qui est souillé par de la poussière du minerai est débarrassé de cette poussière dans l'épurateur 26 puis est amené par la canalisation 27 dans le four de réduction 28.
Le courant gazeux quittant le condenseur 25 contient de l'azote, de l'anhydride carbonique, de la vapeur d'eau, du chlore, de l'acide chlorhydrique, du chlorure cuivreux et des chlorures volatils. Ce courant gazeux est envoyé par la canalisation 20 vers le brûleur 14 pour être réutilisé dans le cycle opératoire. Les gaz restants sont envoyés par la canalisation 32 dans la tour 38 où, par lavage, ils sont débarrassés de leurs constituants solubles et sont ensuite évacués à l'atmosphère par l'exhausteur 35. La tour de lavage est arrosée en court-circuit par des saumures acides, recueillies au bas de la tour dans le réservoir 39 que la pompe 40 renvoie par la canalisation 37 au sommet de la tour.
Les matières insolubles sont évacuées périodiquement, sous forme de boues, par le purgeur 45. La canalisation 36 fournit l'appoint d'eau nécessaire. Les solutions recueillies dans le réservoir 39 peuvent être traitées par tous moyens connus pour récupérer les valeurs métalliques qu'elles contiennent.
De l'hydrogène produit dans le générateur 31 est introduit par la canalisation 30 dans le four de réduction 28 où il réagit avec le chlorure cuivreux, produisant d'une part du cuivre-métallique qui est évacué en 43 et d'autre part de l'acide chlorhydrique gazeux qui, par la canalisation 29, est dirigé soit vers un accumulateur d'acide chlorhydrique 42, ou
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bien est réutilisé dans le circuit, par l'intermédiaire de la canalisation 19 ou bien encore peut être employé par 41 à d'autres usages.
La réduction peut s'opérer en admettant le chlorure cuivreux soit à l'état liquide soit à l'état de vapeur dans le four de réduction, le chlorure cuivreux et l'hydrogène étant introduits dans ce four au moyn de deux ajutages concentriques ou juxtaposés à la sortie desquels ils brûlent en produisant une flamme plus ou moins stable. \En vue de réaliser une température suffisante on peut utiliser tout ou partie de l'hydrogène sous forme atomique. Un brûleur auxiliaire peut être prévu pour rallumer les gaz dans le cas où la flamme s'éteindrait accidentellement.
Il peut être utile de prévoir un chauffage indirect des gaz de chauffage, du récipient de volatilisation ou de toute autre partie du circuit fermé. @
On peut remplacer l'hydrogène par du gaz à l'eau, ou par des gaz produits dans une opération de c,raquage, ou par' 'des substances capables de libérer de l'hydrogène, directement ou indirectement.
La réduction au moyen d'hydrogène présente l'avantage d'une production de métaux à l'état pur et d'une récupération à l'état pur et concentré d'acide chlorhydrique gazeux convenant pour sa re-introduction dans le circuit fermé.
La condensation des chlorures métalliques avant leur réduction par l'hydrogène, présente de nombreux avantages :
Par la volatilisation de chlorures en circuit fermé, le volume des gaz portants augmente de manière continue. S'il n'y avait pas de condensation,la saignée du courant gazeux nécessaire pour maintenir la constance de son volume devrait nécessairement se faire après la réduction des chlorures à
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l'état du métal, c'est-à-dire après la régénération de l'acide chlorhydrique mis en oeuvre pour la volatilisation. Cette saignée ferait donc sortir du cycle une quantité importante d'acide chlorhydrique qu'il serait très difficile de récupérer sous une forme directement restituable au cycle des gaz porteurs chlorurants.
Avec la condensation des chlorures métalliques avant leur réduction, la saignée se fait dans les gaz provenant de la condensation. Ces gaz sont très pauvres en acide chlor- hydrique. Leur volume est également moindre ; la saignée l'est donc aussi.
Lorsque les chlorures métalliques sont condensés avant leur réduction; la saignée se fait des gaz obtenus par l'opération de condensation qui renferment très peu d'acide chlorhydrique, ce qui est avantageux.
La condensation préalable des chlorures condensés permet la purification et la séparation des chlorures métalliques par des moyens chimiques ou physiques avant leur utilisation.
Les chlorures condensés peuvent être mis à l'état de vapeur aux pressions normales afin de les faire réagir avec l'hydrogène, .en produisant ainsi des flammes stables pour la réduction du métal et la génération de l'acide chlorhydrique.
La condensation des chlorures offre le moyen de rendre la marche de réduction indépendante de la marche de volatilisa- tion.moyennant l'accumulation dans un récipient adhoc de l'excès d'acide chlorhydrique.''
Diverses modifications peuvent être apportées au
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procédé décria ci-dess.us -sans 8(>rt1r ...la, '-1'11. de l'invention.
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Process for obtaining metals, and more particularly copper, from substances containing them.
The present invention relates to a process for obtaining metals and more particularly copper, from substances containing them, in which a stream of chlorinating gases and other gases is passed over these substances, in order to transform the metals into metal chlorides. volatile
According to the present invention, the raw material is heated in a vessel to a temperature approximately equal to the chlorination temperature, and is then transported without the heating gases to another vessel.
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in which it is subjected to the action of a gaseous current consisting of chlorinating gases and other gases (referred to as "carrier gases" below) to form metal chlorides,
the amount of carrier gas used being such that the partial voltage of the mixture of vaporized metal chlorides is equal to, or as close as possible to, the maximum voltage of said mixture of chlorides at the temperature at which the chlorination takes place.
If only one metal chloride is volatilized, or if it is volatilized so predominantly that it can be considered as being present alone, the quantity of carrier gas is chosen such that the vapor pressure of said metal chloride is as far as possible equal to the saturation voltage of said chloride at the temperature at which the chlorination takes place.
By separating the heating phase from the volatilization phase, that is to say by avoiding mixing the heating gases with the carrier gases, it is possible to obtain a concentration of the mixture of chlorides or of the ur of the chlorides. metal in carrier gases equal to, or approximately equal to, the temperature at which chlorination takes place.
--The amount of carrier gas used is very low - compared to the amount of heating gas required to bring the raw material to the chlorination temperature.
It is thus possible to control both the temperature and the quantity of carrier gases in a very simple manner.
It may be advantageous in the case of the simultaneous chlorination of different metals to be able to block one or more of these in the gangue. This can be done by adding suitable reaction gases or vapors to the carrier gases. For example, iron and aluminum can be effectively blocked in the matrix by the presence in quantity
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sufficient water vapor in the stream of carrier gases.
After the chlorination operation, the vaporized metal chloride (s) which are mixed with the carrier gases can be condensed, in whole or in part, by reforestation. If several volatilized metal chlorides are present, they are separated by fractional condensation or alternatively the metal chlorides are condensed together and separated by fractional distillation. The distillation phase can also be employed to separate volatile metal chlorides from solid particles which may have been swept with the gas stream during the chlorination phase.
It is known that metal chlorides can be reduced using hydrogen to obtain free metal and hydrochloric acid.
According to a characteristic feature of the present invention, it is possible to react the metal chloride (s), in the liquid or gaseous state, with hydrogen, to produce free metal and hydrochloric acid, the latter being sent for act on the heated material in the chlorination phase,
Hydrogen can be used in the atomic state.
The raw material can be subjected to preparation either before or after the heating operation, before the volatilization treatment. Substances producing or releasing chlorinating gases can be added to compensate for losses which have occurred during processing.
The invention makes it possible to carry out a closed cycle process which is very advantageous; free metal can be obtained almost by the dry process using near-fueled supplies.
The invention will now be described with reference to
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to a specific example, and to the accompanying drawings which show by way of example one embodiment of the invention.
Example.
A copper ore was processed having, on dry basis, the following composition:
Silica,: 70%
Iron 4%
Alumina 8%
Lime: 4%
Magnesia 2%
Copper 1.5%
Phosphorus .: 2%
Loss on ignition:. 6% ......
Sodium, Potassium, Chlorine, Arsenic; 2,
Temperature of agglutination of the ore; 960 C.
A certain amount of sodium chloride is added to the ore and the mixture is fed into the heater in 1 through the hopper 2 and the distributor 3.
The burner 6 is supplied with fuel by the pipe 8, the flow rate of which is regulated by the flowmeter 10.
The combustion air is brought in through line 9 and its flow rate is ... regulated by flow meter 11 so as to maintain a slightly oxidizing atmosphere in the heater in order to avoid losses of copper by volatilization under form of chlorides which would escape with the combustion gases 4 or by fixation in the gangue in the form of reduced metal.
The quantity of fuel is adjusted so as to bring the temperature of the ore to 90,000 when it leaves the heating chamber by the hopper 7. The fuel used can be gas, oil or pulverized coal.
@. The mass thus heated to 900 C is introduced into a reaction chamber 12 where it is subjected to the action of a
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mixture of chlorinating gases and carrier gases, delivered by the burner 14 through the mixing chamber 13.
This gaseous mixture, which maintains the temperature of the ore in the reaction chamber 12 at 900 C, is composed of: a) gaseous hydrochloric acid supplied by line 19. b) part of the vapors and non-condensed gases s' escaping from the condenser 25 and brought back into the circuit by pipe 20. c) gases from combustion by air, supplied by pipe 15 in a quantity controlled by the flowmeter
18, a liquid or gaseous fuel supplied via line 16 in an amount controlled by flowmeter 17. d) water vapor supplied via line 23 so as to fix in the residue, in the form of their oxides, the iron and aluminum contained in the ore.
On leaving the chlorination chamber 12, the decuplated ore passes through a steam generator 33 where it gives up its heat and is discharged at 44. This steam generator, supplied with water through the pipe 34, supplies steam 21 which is used in cycle 23-or which can be used for other purposes 22:
The gases charged with cuprous chloride leaving the chlorination chamber 12 through the line 24 are brought into the condenser 25.
The chlorination operation is carried out so that the partial pressure of the cuprous chloride in the stream of carrier gases is 65 millimeters of mercury and this is achieved by causing the burner 14 to deliver the quantity of carrier gas which is required for this purpose. . By acting on the composition and the temperature of the carrier gases, it is possible to compensate the heat losses by radiation as well as the heat gains or losses due to the reactions.
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Condensation takes place in the condenser 25 which is cooled so that the temperature remains there at 600 ° C.
The vapor pressure of cuprous chloride at this temperature is less than 3 millimeters of mercury. Arsenic chloride is not condensed at this temperature.
The condensed cuprous chloride which is soiled by dust from the ore is freed from this dust in the scrubber 26 and then is fed through line 27 into the reduction furnace 28.
The gas stream leaving the condenser 25 contains nitrogen, carbon dioxide, water vapor, chlorine, hydrochloric acid, cuprous chloride and volatile chlorides. This gas stream is sent through line 20 to burner 14 to be reused in the operating cycle. The remaining gases are sent through line 32 to tower 38 where, by washing, they are freed of their soluble constituents and are then evacuated to the atmosphere by the exhauster 35. The washing tower is sprayed by short-circuiting by acid brines, collected at the bottom of the tower in the tank 39 that the pump 40 returns through the pipe 37 to the top of the tower.
Insoluble matter is periodically discharged in the form of sludge through trap 45. Line 36 provides the necessary make-up of water. The solutions collected in the reservoir 39 can be treated by any known means to recover the metallic values which they contain.
The hydrogen produced in the generator 31 is introduced through the line 30 into the reduction furnace 28 where it reacts with the cuprous chloride, producing on the one hand copper-metallic which is discharged at 43 and on the other hand from the gaseous hydrochloric acid which, through line 29, is directed either to a hydrochloric acid accumulator 42, or
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well is reused in the circuit, via the pipe 19 or else can be used by 41 for other uses.
The reduction can be carried out by admitting the cuprous chloride either in the liquid state or in the vapor state in the reduction furnace, the cuprous chloride and the hydrogen being introduced into this furnace by means of two concentric or juxtaposed nozzles. at the exit of which they burn, producing a more or less stable flame. In order to achieve a sufficient temperature, it is possible to use all or part of the hydrogen in atomic form. An auxiliary burner can be provided to relight the gases in the event that the flame is accidentally extinguished.
It may be useful to provide indirect heating of the heating gases, the volatilization vessel or any other part of the closed circuit. @
The hydrogen can be replaced by water gas, or by gases produced in a scouring operation, or by substances capable of releasing hydrogen, directly or indirectly.
Reduction by means of hydrogen has the advantage of producing metals in the pure state and of recovering in the pure and concentrated state of gaseous hydrochloric acid suitable for its re-introduction into the closed circuit.
The condensation of metal chlorides before their reduction by hydrogen has many advantages:
By the volatilization of chlorides in a closed circuit, the volume of carrier gases increases continuously. If there was no condensation, the bleeding of the gas stream necessary to maintain the constancy of its volume should necessarily take place after the reduction of the chlorides to
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the state of the metal, that is to say after the regeneration of the hydrochloric acid used for the volatilization. This bleeding would therefore remove from the cycle a large quantity of hydrochloric acid which it would be very difficult to recover in a form which can be directly returned to the cycle of chlorinating carrier gases.
With the condensation of metal chlorides before their reduction, the bleeding takes place in the gases resulting from the condensation. These gases are very poor in hydrochloric acid. Their volume is also less; bleeding is therefore also.
When the metal chlorides are condensed before their reduction; bleeding takes place from the gases obtained by the condensation operation which contain very little hydrochloric acid, which is advantageous.
The prior condensation of the condensed chlorides allows purification and separation of the metal chlorides by chemical or physical means before their use.
The condensed chlorides can be vaporized at normal pressures to react with hydrogen, thereby producing stable flames for metal reduction and hydrochloric acid generation.
The condensation of the chlorides offers the means of making the reduction process independent of the volatilization process, by means of the accumulation in an ad hoc container of excess hydrochloric acid. ''
Various modifications can be made to the
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method described above without 8 (> rt1r ... la, '-1'11. of the invention.