BE541893A - - Google Patents

Description

   <Desc/Clms Page number 1> 
 



   Deze uitvinding heeft betrekking op nieure copolyesters hun bereiding en industriële toepassingen, meer bepaald copoly- esters welke zwavelatomen in de polymeerketen bezitten. 



   Het is gekend zwavelhoudende polyesters te bereiden door een dizuurchloride van terephtaalzuur te condenseren met equi- moleculaire hoeveelheden van een glycol, waarin de kortste keten tussen de twee   hydroxylgroepen   minstens 4 atomen bezit en waarvan de structuurformule is : 
 EMI1.1 
 waarin : R = een tweewaardig radicaal behorende tot de groep be- staande uit aliphatische   koolwaterstof-radicalen,   waarin even- tueel de koolstofketen door zuurstof- of zwavelatomen is onder- broken.

   Als bijzonder voorbeeld van glycol wordt thiodiglycol   vermeld,     evenwel   sluit deze methode de bereiding uit van co polyesters waarin naast thiodiglycol ook ethyleenglycol   word!?   anngewend Aangenomen wordt dat de moeilijkheid berust op een storende nevenreactie veroorzaakt door de   vrijgekomen   chloorwater stof op ethyleenglycol of op de reeds gevormde   estergroep.   

 <Desc/Clms Page number 2> 

 



   Anderzijds is het ook niet   mogelijk   zuiver poly(thiodi ethyleen)terephtalaat te bekomen door op de eerste plaats een di(thiodiethyleen)terephtalaat te bereiden uitgaande van een over- maat thiodiglycol en terephtaalzuur of dislkylesters van terephtaalzuur en vervolgens de bekomen ractieproduketnd te polycondenseren tot een superpolyester. Volgens deze   werkwijze   worden steeds laagmoleculaire donkergekleurde produkten bekomen die waardeloos zijn voor de   vervaardiging   van vezels of filmen   (zie :   J.Colonge en P.Stucklik, Bull/Soc.Chim., 832   (1950)).   



   Volgens dezelfde werkwijze is het ook niet mogelijk copolyesters te bereiden wanneer wordt uitgegaan van een mengsel van thiodiglycol,   ethyleenglycol   en terephtaalzuur of dialkyl- esters van terephtaalzuur.   Ook   dan worden enkel laagmoleculaire, donker gekleurde produkten bekomen.   blij   hebben nu gevonden dat hoogmoleculaire copolys ers van ethyleenglycol, thiodiglycol en van terephtaalzuur kunnen be- komen worden door verhitting van thiodiglycol en veresterings- produkten van ethyleenglycol en terephtaalzuur, onder verwijdering van ethylssnglycol 
Op deze wijze worden heldere copolyesters bekomen, welke naar gelang van de gebruikte   hoeveelheid   thiodiglycol, een kleiner of groter gehalte aan zwavelatomen in de keten bezitten. 



   De toevoeging van thiodiglycol kan gebeuren op een wille- keurig tijdstip van de polycondensatie. Zo kan thiodiglycol toegevoegd worden juist voor dat de eigenlijke polycondensatie van de ethyleenglycolester begonnen is, ofwel nadat reeds de   polycondensatiereactie   van de ethyleenglycolesters van terephtaal- zuur ingazet is ook kan thiodiglycol worden toegevoegd tijdens de reactie aan een reeds gevormd laagmoleculair polyethyleen- terphtalaat   ofwel   kan de toevoeging geschieden nadat de glycol- esters van terephtaalzuur gepolycondenseerd werden tot super- polyesters met hoog moleculair gewicht.

   Voor de bereiding van   de   coyolyesters volgens onze uitvinding kan eveneens uitgegaan worden van reeds   gevormd   en   afgezonderd   polyethyleenglycol- terephtalaat, waaraan, onder   voorwaarden     waarbij   polyester- 

 <Desc/Clms Page number 3> 

 vorming optreedt, thiodiglycol wordt toegevoegd en ethyleen- glycol wordt afgesplitst. Het is opmerkelijk dat in al deze verschillende manieren van uitvoering van onze uitvinding, meer dan de helft van het toegevoegde thiodiglycol in de polymeer- keten wordt ingebouwd. Het is eveneens opmerkelijk dat het toegevoegde thiodiglycol de plaats inneemt van ethyleenglycol- residu's in reeds gevormde ethyleenglycolesters van terephtaal- zuur, en dit zowel voor als na hun condensatie. 



   Al deze polycondensatiereacties volgens onze uitvinding kunnen uitgevoerd worden door het reactiemengsel op te smelten in vacuum tot een polymerisatiegraad'bereikt wordt waarbij uit de gesmolten massa draden kunnen worden getrokken, welke koud kunnen gerekt worden. De polycondensatiereacties kunnen worden bevorderd door het toevoegen van een katalysator, alhoewel deze niet onontbeerlijk is voor het verloop van de   reacties   
De polycondensatiereacties. kunnen eveneens uitgevoerd worden in oplossing, zonder toepassing van vacuum. Volgens deze wijze van uitvoering moet de reagerende oplossing zodanig verwarmd worden, dat tijdens de reactie voortdurend vloeistof wordt afgedestilleerd. 



   Als oplosmiddelen zijn o.m. geschikt :Ó-methyl-naphtaline diphenyl, diphenyloxyde en isophoron of mengsels hiervan. 



   De eigenschappen van de door ons gevonden copolyesters ver- schillen naargelang de hoeveelheid ingebouwde thiodiglycol residu's. De smeltpunten van deze copolyesters zijn lager dan deze van polyethyleenterephtalaat wat in vele gevallen een ge- makkelijker verwerking tot filmen toelaat.- Bovendien zijn vezels en filmen vervaardigd uit deze copolyesters gekenmerkt door een hoge treksterkte, een goede doorzichtigheid en een uitzonderlijke buigzaamheid wat hun bijzonder geschikt maakt voor het ver- vaardigen van onderlagen, schut- of deklagen in fotografische films. 



   De intrinsieke viscositeit in de hierna volgende voorbeelden opgegeven werd bepaald door de vergelijking 

 <Desc/Clms Page number 4> 

 voor C gaande naar nul. 
 EMI4.1 
 waatrm su : ## en ae viscositeit is van een vera4inde   @     oplossing   van het polyester in een   60:40   mengsel van phenol en tetrachloorethaan en 3 de viscositeit van het   oplosmiddel   uitgedrukt in dezelfde   eenheden   als 3 en gemeten bij   dezelfde   temperatuur (25  C). C is de concentratie van het polymeer uitgedrukt in g/100 ml 
Volgende voorbeelden illustreren de uitvinding zonder deze evenwel hiertoe te beperken. 

 <Desc/Clms Page number 5> 

 



    Voorbeeld   1 : 
19,4 g dimethylterephtalaat en 20 g ethyleenglycol worden samen verhit in aanwezigheid van 0,30% zinkacetaat en 0,06% antimoonxyde tot geen methanol meer kan worden   overgedestilleerd     (2 uren).   Daarna worden aan de reactiemassa 60 g Dowtherm A   (diphenyl-diphenyloxyde)en   0. 6 g thiodiglycol toegevoegd en de kolf voldoende verhit tot een langzame destillatie van het op- losmiddel optreedt. Na ongeveer 1 uur reactie wordt nogmaals 60 g Dowtherm A toegevoegd, en nog gedurende 2 uren verder ge- destilleerd tot in totaal 100 ml destillaat opgevang n is. De   vrarme   oplossing wordt vervolgens uitgegoten in ethanol waarbij een wit poeder uitvalt. Het polymeer wordt gezuiverd door continu extractie met ethanol in een Soxhletapparaat.

   Na drogen van het wit poeder wordt met behulp van een zwavelanal het gehalte aan   (thiodiethyleen)terephtalaat-eenheden   in   @   co- polyester bepaald op 5.3% De intrinsieke viscositeit van het polyester bedraagt 0. 63 en het smeltpunt 235  c 
Uit het gesmolten polyester worden vezels getrokken die koud kunnen worden   gerekt   en alsdan een gemiddelde breukspanning vertonen van   45   kg/mm2 en een breukverlenging van 46%, gemeten op een Instron-apparaat. 



  Voorbeeld 2 : 
20 g dimethylterephtalaat en 20 g ethyleenglycol worden samen verhit in aanwezigheid van   0.03%   zinkacetaat en 0,06% antimoonxoyde tot geen methanol meer kan worden overgedestilleerdd (2 uur). Daarna wordt 0. 6 g thiodiglycol'toegevoegd en de reactiemassa verhit op een temperatuur van 285 c   terwijl   onder een vacuun van 0. 5 mm Hg ethyleengyclo wordt afgedestilleerd. 



  Tijdens de reactie wordt een   stikstof stroom   door de   reactiernassa   geleid en na 3 h wordt de reactie stopgezet. Bij afkoelen bekomt men een wit polymeer dat 3,8% thiodiethyleenterephtalaat- eenheden in de polymeerketen bevat, een intrinsieke viscositeit bezit van 0.4 en een smeltpunt van 240 c 

 <Desc/Clms Page number 6> 

   Voorbeeld 3 :

      
9,6 g polyethyleenterephtalaat van intrinsieke viscociteit 0.47 wordt opgelost in 150 ml Ó-methylnaphtaline Aan   deze   oplossing wordt 1. 2 g ss-phiodiglycol $en 10 mg Sb2O3 toegevoegd- Bij voortdurend doorleiden van een strcom stikstof wordt ge- durende 5 uren 100 ml destillaat overgedestilleerd en na reactie het residu uitgegoten in ethanol, waarbij een wit poeder uitvalt Het polyester wordt afgefiltreerd, gezuiverd door extractie met   alkohol   en gedroogd. Het smeltpunt bedraagt 218 c de in- trinsieke viscositeit   0.43   en het gehalte aan thiodiethyleen- terephtalaat-eenheden in de polymeerketen 22,4 % Voorbeeld 4 . 



   3,8 g polyethyleenglycolterephtalaat van intrinsieked viscositeit 0. 62 en 0. 3 g ss-thiodiglycol worden opge in 125 ml diphenyloxyde en   gedurende   3 h verwarmd op   28200 -waarbij   100 ml destillaat overdestilleert. Na reactie wordt het   residu-   uitgegoten in ethanol, het uitgevallen polyester afgezonderd en gezuiverd door extractie met ethanol. Het gezuiverde copolyester bezit een smeltpunt van 2290 C, een intrinsieke viscositeit van 0,48 en een gehalte aan   thiodiethyleen-terephtalaat-eenheden   van 16,0   %.   Uit de smelt kunnen vezels getrokken worden, die koud kunnen gerekt worden.

Claims (1)

1. EISEN 1) Werkwijze voor de bereiding van copolyest van ethyleen- glycol, thiodiglycol en van terephtaalzuur, met het kenmerk dat deze copolyesters bekomen worden door verwarming van thiodiglycol met veresteringsprodukten van ethyleen-glycol en terephtaalzuur, onder verwijdering van ethyleenglycol.

   2) Werkwijze volgens eis 1 waarin thiodiglycol toegevoegd wordt aan de gesmolten reactiemassa waarin ethyleenglycolesters van terephtaalzuur gepolymeriseerd worden.

   3) Werkwijze volgens eis 1 waarin uhiodiglycol toegevoegd wordt aan de oplossing waarin ethyleenglycolesters van ter phtaalzuur gepolymeriseerd worden.

   4) Werkwijze volgens eis 1 waarin thiodiglycol toegevoegd wordt aan een ,kokende oplossing van polyethyleenterephtalaat in een hoog kokend oplosmiddel.

   Copolyesters van ethyleenglycol, thiodiglycol en van tere- phtaalzuur bekomen volgens eisen 1, 2, 3 en 4 6) Industriële produkten geheel of gedeeltelijk bestaande uit copolymeren bekomen volgens eisen 1 tot 4