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L'invention concerne un procède pour la fabrication de bioxyde de chlore par réaction de l'acide chlorhydrique sur du chlorate de sodium suivant la réaction :
EMI1.1
2NaC103 + 4?ICI ' ----- 2CI02 + ci 2 + 2NaCl + 2H20 (1) ir-1 Suivant cette réaction, le rapport moléculaire 2/C102, dans le nlange gazeux engendré, devrait être égal à 0,5.
En fait, ce rapport a une valeur nettement plus' élevée en raison de la libération supplémentaire de chlore engendré par la ré- action parasite
EMI1.2
NaCZ03 + 6HC1 --- 3 3C12 + NaCl + 3N20 (2)
On sait, d'une part, que dans l'exécution de la réaction HCl CI), la valeur du rapport moléculaire HCl/NaC103 des réactifs mis en oeuvr. et la température du milieu réactionneel agissent en sens
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direct sur la vitesse de décomposition du chlorate mais d'autre part,, qu'en raison de la réaction (2), il est avantageux de mainte- . nir ce rapport en,dessous de 2.
On a proposé de concilier ces conditions contradictoires en faisant réagir le chlorate avec une quantité d'acide inférieure à celle qui est stoechiométriquement nécessaire et d'élever gra- duellement la température du milieu réactionnelau fur et à mesure que diminue la concentration en acide de la solution. A la solu- tion résiduaire contenant du chlorate n'ayant pas réagi., on ajoute de nouvelles quantités de chlorate frais en vue d'une production . ultérieure de bioxyde de chlore, Ce recyclage ne peut toutefois se faire qu'après avoir éliminé l'eau et le chlorure de sodium, sous-produits'de la réaction. Cette opération s'avère difficile car lors de l'évaporation de l'eau, du chlorate précipite en même temps que du chlorure de sodium.
L'invention a pour but de fournir un procédé permettant d'effectuer la décomposition du chlorate de sodium par l'acide chlorhydrique dans des conditions telles que la réaction parasite (2), produisant uniquement du chlore, soit considérablement freinée.
Un autre but de l'invention est de fournir un procédé de préparation de bioxyde de chlore permettant de séparer aisément à l'état techniquement pur, le chlorure de sodium obtenu comme sous-produit..
Enfin, un dernier but; de l'invention est de fournir un procédé s'adaptant bien à la production continue de bioxyde de chlore.
L'invention est basée sur le fait surprenant qu'en opé- rant à basse température, même en présence d'un excès d'acide chlorhydrique par rapport aux quantités stoechiométriques, il est possible à la fois de décomposer des quantités relativement im- portantes de chlorate de sodium par unité de volume du réacteur
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et d'obtenir un mélange gazeux riche en C102 par désorption ulté- rieure de la solution ainsi préparée.
Selon l'invention le procédé de préparation de bioxyde de chlore à partir de chlorate de codium et d'acide chlorhydrique consiste à faire réagir plus de deux molécules'diacide chlorhydri- que par molécule de chlorate de sodium, à une température suffisam- ment basse., de préférence inférieure à +10 C, de manière à préci- piter du chlorure de sodium que l'on sépare, à désorber le bioxyde . de chlore et le chlore,de la solution ainsi obtenue par action d'un gaz inerte et/ou de la chaleur et à réutiliser la solution , résiduaire pour préparer une nouvelle solution de chlorate de sodium. en vue d'une fabrication ultérieure de bioxyde de chlore.
: Aux températures envisagées et en l'absence de gaz inerte, le bioxyde de chlore-engendré par la réaction reste à l'état dissous. Cependant du,chlore se dégage partiellement est de ce'.fait, une faible proportion de bioxyde de chlore est entraînée. Les gaz recueillis dans la chambre gazeuse située au-dessus du réacteur sont donc dans un rapport moléculaire ci 2/Ç'02 nettement supérieur à 0,5. Par contre, par désorption des gaz dissous dans la solution, on obtient un mélange dans lequel le rapport C12/C102 est très favorable, ce rapport pouvant même être inférieur au rapport théorique 0,5. Le procédé permet donc déjà une séparation partielle du chlore du bioxyde de chlore.
Les gaz engendrés peuvent toutefois être mélangés., le rapport
C12/C102 dans ce mélange est alors voisin de 0,6.
La Demanderesse a en outre observé .le fait surprenant que lorsqu'on opère à basse température dans les conditions spé- .cifiées ci-dessus., la quantité de chlorate qui accompagne le chlorure de sodium précipité au cours de la réaction tombe brus- quement à zéro lorsque les réactifs sont mis en oeuvre dans un rapport Moléculaire HCl/NaC103 supérieur à 2,8. On a cependant intérêt à limiter ce rapport et à ne pas dépasser 3.2.
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Etant donné que l'on obtient aisément un taux de con- version du chlorate de 75 à 90%, aux basses températures, après environ 4 heures de réaction, il en résulte que lorsque le rap- port moléculaire HCl/NaC103 mis en oeuvre est compris entre 2,8 et 3,2, ce même rapport moléculaire dans la solution résiduaire .est compris entre 5 et 20. Il est à supposer que la précipita- tion de NaCl pur, exempt de chlorate, est due à l'action combi- nee de la température et de la concentration élevée en HCl de la . solution mère.
Lorsqu'on opère sous pression atmosphérique, la tempé- rature du milieu réactionnel est maintenue 'en dessous de +10 C . de manière à éviter le dégagement.du C102 engendré au cours de la : réaction. On peut opérer à des températures légèrement plus éle- vées sous des pressions supérieures, cependant sous pression normale on opère plus avantageusement à des températures nette- ment.plus basses pouvant atteindre -25 C.
Le procédé discontinu est réalisé de la manière suivante :
Dans un réacteur, on introduit une solution de chlorate. de sodium, de préférence saturée en chlorate, obtenue par addi- tion de ,chlorate µ une solution résiduaire provenant .d'une fabri- cation antérieure.
Cette solution est maintenue à basse température, par exemple entre -5..et -15 C, pendant qu'on injecte une solution aqueuse d'acide chlorhydrique ou du chlorure d'hydrogène anhydre dans la proportion de plus de 2 molécules de HCl par molécule de chlorate mis en oeuvre. La réaction est poursuivie pendant .environ 4 heures jusqu'à 'ce que 75 à 90% du chlorate présent aient réagi., On..filtre le précipité formé, puis on injecte un gaz inerte dans la solution de manière ' désorber le bioxyde de chlore et le chlore dissous. Cette désorption s'effectue plus efficacement en réchauffant légèrement la solution. Le rapport moléculaire C12/C102 dans les gaz entraînés est d'environ 0,6.
La solution résiduaire
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peut être utilisée pour la préparation d'une nouvelle solution de chlorate de sodium.
Si le rapport moléculaire HCl/NaC103 des réactifs mis en oeuvre est supérieur à 2,8, le précipité sépare: est constitué de NaCl. Dans le cas contraire, ce précipité contient également - du chlorate de sodium. On peut, si on le désire, ajouter de 'l'acide chlorhydrique en fin de réaction pour faciliter la préci- pitation'du. NaCl.
Le procédé peut être réalisé de manière continue en effectuant la décomposition du chlorate et la désorption de la solution résultante dans des appareils séparés.
On peut* concevoir plusieurs variantes du cycle de fabrication. 'On. décrira ci-après les deux principales variantes ' comportant respectivement, une alimentation directe du réacteur en HCl gazeux et une alimentation du réacteur par une solution aqueuse d'HCl préparée par dissolution de chlorure d'hydrogène dans une navette de liquide. résiduaire.} ! La première variante, de loin la plus simple,, présente cependant l'inconvénient de nécessiter un apport élevé de frigorie/ au réacteur pour neutraliser la chaleur de dissolution de l'HCl.
La seconde doit comporter un finissage à chaud d'une partie de la solution navettantee avant l'introduction d'HCl gazeux. Cette deuxième variante conduit donc à un rapport moléculaire C12/C102 . dans les gaz engendrés légèrement supérieur à celui que l'on obtient avec la première, Une troisième variante consisterait à éviter cette'saturation en HCl gazeux et à jeter une partie de la navette après épuisement.du chlorate,, l'alimentation du généra- teur se faisant alors par une solution d'acide fraîche.
Le schéma de la figure 1 concerne le procédé continu dans lequel il est fait usage de chlorure d'hydrogène gazeux pour acidifier la solution.
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Le chlorate de sodium est introduit à l'état solide dans un dissolveur 1 et mis en, solution dans le liquide résiduaire d'une fabrication antérieure débité par la pompe 5. La solution ainsi obtenue est introduite dans la réacteur 2 constitué d'une colonne munie d'un réfrigérant 6. Le chlorure-d'hydrogène est introduit par la canalisation 7 en plusieurs endroits espacés le long du trajet descendant de la solution dans la colonne 2. La solutionrencontre donc de nouvelles quantités d'acide au fur et à mesure que la réaction,progresse. La température du milieu ré- actionnel est maintenue à la valeur désirée par circulation d'une saumure froide dans le réfrigérant 6.
Le chlorure de sodium qui précipite, décante dans le :bas de la colonne est reçu sur un filtre 3 et est lavé par une navette de liquide résiduaire prélevée à la pompe 5. Le liquide clair spéculant de la colonne est amené au sommet de l'appareil de désorption 4 par la canalisation 8. La désorption se fait par injection de gaz inerte en 9 et par réchauffage du liquide au moyen du serpentin 10 dans lequel circule de l'eau à température ambiante.
Au gaz inerte introduit en 9, on mélange au préalable les gaz de balayage introduits en 11 et venant des canalisations
12 et. 13. Le mélange gazeux, prélevé au sommet du désorbeur 4 par la canalisation 14, constitue le produit fini. C'est un mélange de bioxyde de chlore, de chlore et de gaz inerte dans lequel le rapport moléculaire C12/C102 est d'environ 0,6.
Le liquide désorbé est repris par la pompe 5 et ré- utilisé pour un nouveau cycle-de fabrication. En 15, on prélevé sur ce circuit liquide, une purge suffisante pour éliminer de manière continue l'eau produite par la réaction et éventuellement certaines impuretés,du chlorate de soude qui risqueraient de se cane entrer dans la solution navettante.
Le schéma de la figure 2, montre une variante du procédé
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continu selon laquelle une fraction du liquide résiduaire est utilisée pour la dissolution du HCl gazeux.
La solution de départ est préparée dans le dissolveur
1 par addition de chlorate solide à une partie du liquide r4- siduaire débité parila pompe 5. La solution aqueuse d'acide -chlorhydrique, préparée comme il sera indiqué plus loin, est introduite dans le réacteur 2 par la canalisation 7 à différentes hauteurs sur le trajet descendant de la solution.
Le chlorure de sodium cristallisé décante sur le fond du réacteur.et est recueilli :sur le filtre 3 où il est comme dans le cas précédent, lavé par une fraction du liquide résiduaire prélevé sur le circuit . après le. pompe 5..Le liquide clair de la colonne 2 est amené par la égalisation 8 au sommet de l'appareil de désorption 4 'alimenté de gaz inerte en 9. une partie de ces gaz ayant été introduite au dissolveur 1. en 11 et amenée par la canalisation 13 après avoir balayé la chambre supérieure du réacteur 2, l'autre partie ayant été introduite en 17 pour récupérer les gaz engendrés dans l'appareil 18 et amenée par la canalisation 16.
Les gaz désorbés en 4 sont prélevés par la canalisation 14. Ils constituent le produit fini. Le liquide résiduaire est repris par la pompe 5. Deux fractions sont utilisées pour la .préparation'de la solution de chlorate et le lavage du NaCl, la fraction restante est utilisée pour la préparation de la solution aqueuse de HCl. Cette fraction est- amenée par la cana- lisation 19 au sommet d'un réacteur désorbeur auxiliaire 18 ré- chauffé par de 1'eau chaude circulant dans 1',échangeur 20 et alimenté en gaz inerte en. 17.. Le mélange gazeux engendré est retourné a l'appareil de désorption..principal 4 par la canalisa- tion 16'.
Le liquide réchauffé est introduit au sommet du dissolveur de HCl 21 comportant trois sections : une section supérieure 21a ::un:Le de plateaux de ruissellement, une section médiane 21b re-
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froidie à l'eau et une section inférieure 21c munie d'un réfri- gérant alimente en saumure-froide. Chacune de ces sections est alimentée en chlorure d'hydrogène gazeux par la canalisation principale 22. Le chlorure de sodium précipité dans le dissol- veur est éliminé en/23 tandis que la solution acide est introduisit ¯'au réacteur,2 par la canalisation 7 sous inaction de la pompe à acide 24.
Quel que soit le cycle de fabrication utilisé, on main- tient dans'le réacteur 2, une température inférieure à +10 C, de préférence comprise - entre 0 et -25 C.
Le temps de séjour des réactifs dans la colonne de ré- / action est déterminé en fonction de la température de manière à . ce que le taux de conversion du chlorate soit aussi élevé que possible. En opérant selon la deuxième variante, on veillera- à ce,que ce tauxde conversion atteigne 85-90% car une fraction ;du.liquide résiduaire doit être épuisée en chlorate à chaud, cette opération conduisant à un mauvais rendement en bioxyde de chlore:
En opérant selon la première variante, on peut se contenter d'un taux de conversion inférieur, par exemple 70%, car il n'en ré.: sulte aucune perte sensible de rendement en C102.
A titre'd'exemples non limitatifs, la fabrication ¯ continue de,1000 Kgr de C102 par unité de temps suivant les deux variantes principales envisagées 'est décrite ci-après.
Exemple 1 (Fig.1)
Au dissolveur 1, on introduit en limité de temps 1638,5
Kgr de- chlorate solide et on envoie par la pompe 5, 7490 Kgr de solution résiduaire à environ +10 C contenant
H2O 6340 Kgr ' HCl 679,5 Kgr
NaC103 181 " NaCl 289,5
La solution de chlorate qui en résulte atteint une température comprise entre 0 et +5 C en raison de la chaleur
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négative de dissolution du chlorate. Flle est envoyée au sommet de la colonne 2 où elle est mise en réaction avec 1220,6 kgr de
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chlorure d'rydrogne introcmj t: à 2QoC par la canalisation 7 à trois hauteurs'différentes dans le reacteur (rapport moléculaire Cl/laC103 = 3) .
L température au bas de la colonne 2 est main- tenue à -15 C par circulation d'une saumure entrant à -25 C dans le réfrigérant 6 ; 862 Kgr de chlorure de sodium sont recueil- lis sur le filtre 3 par unité de temps. La solution froide est
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introduite au sommet de l'appareil de d6.sorption 4,, réchauffé aans le bas par un serpentin dans lequel circule de l'eau à tem- pérature ambiante. Elle rencontre un courant ascendant de 3520 Kgr d'air à env. 20 C dont 570 Kgr ont été introduits en 11 pour le 'balayage du dissolveur 1 et de la chambre de gaz de la colonne 2.
,En 14. on. recueille en l'unité de temps 5152 Kgr d'un mélange ga- zeux contenant air ' 3520 Kgr
EMI9.3
"" C102 1000 " cl.2' 632 Soit un rapport molécu .La-i-re C1z/ClUZ de Oe6,
La solution résiduaire est réutilisée pour la prépa- ration de la solution de chlorate, à l'exception d'une purge prélevée en '15 contenant
H2O -. 293 Kgr HCl 31 Kgr
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liaClO3 8 il 1%acl 13,5 Il EXqr1plf @Fjyg, 2)
Dans la colonne de réaction 2, on introduit de manière continue :
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' - au somraet, une solution de chlorate à la. température de 5"C obte- nue en dissolvant 1677 .Kr de NaC103 dans 2477 Kgr de solution résiduaire prélevée à la pompe) 5 et contenant
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H2O 2000 Kgr HCl 304 Kgr
NaC103 81 " NaCl 92 " - en la répartissant à trois hauteurs différentes de la colonne, 3509 Kgr d'une solution aqueuse d'HCl à la température de env.
-10*Ce obtenue comme il sera indiqué plus loin.
La température à la sortie de la colonne 2 se maintient à environ -15 C.
Sur le filtre 3, on sépare 774 Kgr de chlorure de sodium lavé par du liquide résiduaire prélevé.à la pompe 5., La solution sortant au bas de la colonne 2 est introduite au sommet de l'ap- pareil de désorption 4, garni de matériaux inertes dans la partie supérieure et refroidi dans le bas par circulation d'eau à tempé- rature-ambiante. La solution y rencontre un courant de 3520 Kgr. d'air dont 570 Kgr ont été introduits en 11 au dissolveur et
2950 Ktr en 17 dans l'appareil auxiliaire 18. En 14, on sépare 'le gaz engendré contenant 1000 Kgr de C102 et 688 Kgr de chlore soit un rapport moléculaire C12/C102 de 0,65.
De la solution résiduaire, on utilise 2477 Kgr pour la dissolution de NaC103 comme indiqué plus haut et une quantité égale pour la dissolution d'HCl que l'on traite de la manière suivante : par lacanalisation 9, on l'amène au sommet de l'appa- . reil auxiliaire ,18, 'réchauffé dans. le bas par un échangeur 20 dans lequel circule.de l'eau à 50-60 C. Il s'y produit un achèvement de la réaction de HCl sur le chlorate et un. dégazage simultané sous l'action entratnante de 2950 Kgr d'air introduits en 17.
Les gaz entraînés contiennent 30,5 Kgr de C102 et 79 Kgr de chlore (rapport moléculaire C12/C102 ='env. 2,5).
.La solution sortant à 40-50 C contient encore 204 Kgr de HCl et 135 Kgr de NaCl pour 2000 Kgr d'eau. On y dissout 1300 Ktr de HCl dans l'appareil 21 sous refroidissement suffisant pour sortir une solution à la température de -10 C contenant
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H2O 2000 Kgr
HCl 1499 "
NaCl 10 "
125 Kgr de NaCl ont précipité dans l'appareil dissolveur 21 et sont séparés au bas de celui-ci.