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La présente invention se rapporte à la production du chlo- rhydrate de bétaîne et plus particulièrement à celle de sels de potassium minéraux, de chlorydrate de bétaîne et d'acide glutamique à partir du filtrat de Steffen.
La présente invention concerne un procédé de récupération du chlorhydrate de bétatne à partir d'une solution contenant du chlorhydrate de bétaîne et présentant un pH inférieur à 1,0 envi- ron, le procédé consistant à faire cristalliser les matières soli- des, à centrifuger le mélange résultant et à séparer le gâteau de chlorhydrate de bétatne de la surface de la phase liquide.
Le filtrat de Steffen, qui est une solution diluée des produits résiduaires provenant de l'extraction du sucre des solu-
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tions de betteraves suorières, contient différents composés chimi- ques, y compris des sels minéraux du potassium et du sodium, de faibles quantités de sucre, des quantités variables de substances mères de l'acide glutamique, ainsi que de l'acide glutamique libre ou des sels de l'acide glutamique, en même temps que de la bétaîne.
On a déjà proposé de nombreux procédés pour récupérer les sels mi- néraux, la bétaîne et l'acide glutamique à partir du filtrat de Steffen. Dans l'un de ces procédés, on concentre le filtrat de Steffen jusqu'à un poids spécifique compris entre environ 1,2 et .environ 1,4 à la température ambiante et on ajoute un acide minéral concentré, tel que l'acide chlorhydrique ou l'acide sulfurique, afin de précipiter ensemble les sels minéraux et les sels de bétal- ne. On soumet ensuite le filtrat qui résulte de l'élimination de ces sels par filtration à une hydrolyse, habituellement dans des conditions acides, afin de mettre en liberté l'acide glutamique à partir des substances mères de l'aide glutamique.
En réglant le pH de l'hydrolysat à approximativement 3,2 l'acide glutamique cristal- lise à partir de la solution, habituellement sous une forme impure.
Conformément à un autre procédé de récupération de la bé- taîne à partir du filtrat de Steffen, on règle le pH du filtrat de
Steffen à environ 2,5 au moyen de l'acide sulfurique, ce qui entrai . ne la précipitation des sulfates de sodium et de potassium qu'on élimine par filtration. On traite ensuite le filtrat par de l'acide ,'chlorhydrique, afin de précipiter la bétaîne sous forme de chlorhy- drate de bétaine, On récupère à l'aide d'une filtration le chlorhy- drate de bétaîne et, par conséquent, celui-ci est contaminé par tous les sels minéraux qui précipitent en même temps que le chlo- rhydrate de bétaîne. Le chlorhydrate de bétatne récupéré à partir du gâteau de filtre sans traitement spécial, présente une pureté maximum de l'ordre de 90 à 95 %.
Les différents procédés utilisés jusqu'à présent pour récu- pérer le chlorhydrate de bétaîne, qu'ils comprennent la coprécipi- tation des sels minéraux en même temps que celle du chlorhydrate de bétaîne, ou la précipitation des sels minéraux avant la précipi-
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tation du chlorhydrate de bétatne, ont toujours présenté l'incon- vénient que la bétatne ainsi obtenue est fortement souillée per des sels minéraux et qu'elle doit être purifiée par recristallisation ou par d'autres moyens avant d'être appropriée à son utilisation finale.
Il est donc nécessaire de mettre au point un procédé pour récupérer le chlorhydrate de bétaîne à partir de ses solutions, par exemple, à partir du filtrat de Steffen ou du filtrat de Stef- fen et de la liqueur résiduelle après l'élimination de l'acide 'glutamique à partir du filtrat de Steffen, ou encore à partir de ,produits comme la vinasse, en utilisant un procédé qui donne du chlorhydrate de bétatne à un état presque entièrement pur se prê- tant à l'utilisation sans purification supplémentaire.'
La présente invention a pour objet :
- la production de chlorhydrate de bétatne à un état élevé de pureté à partir de solutions contenant du chlorhydrate de bétai- ne; - la production de chlorhydrate de bétaine presque complè- tement pur à partir de solutions contenant du chlorhydrate de bé- taîne et des sels minéraux; - un procédé de production de chlorhydrate de bétaine pres- que complètement pur à partir d'une solution contenant du chlorhy- drate de bétaîne et des sels minéraux, procédé qui comporte l'éli- mination simultanée des sels minéraux à partir de la solution;
- un procédé réalisable industriellement pour séparer le chlorhydrate de bétatne presque entièrement pur et les sels minéraux d'un filtrat de Steffen concentré, d'une vinasse ou d'un filtrat de steffen concentré et de la liqueur résiduelle provenant de l'é limin-ation de l'acide glutamique à partir du filtrat de Steffon,
Conformément à la présente invention, on traite une solu- tion contenant du chlorhydrate de bétaine et présentant un pH infé- rieur à environ 1,0 afin de faire cristalliser le chlorhydrate de bétaîne.
On soumet ensuite le mélange contenant la liqueur et les produits solides cristallisés à une centrifugation, opération après laquelle les cristaux de chlorhydrate de bétaîne forment un gâteau
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à la surface de la liqueur et peuvent être retirés,
Le procédé conforme à la présente invention consiste plus particulièrement : à ajouter une quantité suffisante d'acide chlo- rhydrique à une solution de bétalne, par exemple à un filtrat con- centré de Steffen, à de la vinasse ou à une liqueur finale de fil- trat concentré de Steffen, telle qu'on l'obtient après élimination de l'acide.glutamique à partir du filtrat concentré de Steffen;
à ajuster le pH de la solution à un taux inférieur à environ 1,0 et 'de préférence inférieur à environ 0,5; enfin, à introduire dans .la solution des ions chlorure en une quantité au moins aussi grande que le poids équivalent chimique de la bétaîne contenue dans la solution. On concentre ensuite la solution ainsi réglée jusqu'à un poids spécifique compris entre environ 1,2 et environ 1,5 et de préférence entre environ 1,35 et environ 1,5. On laisse ensuite .reposer la solution concentrée en l'agitant modérément afin de per- mettre la cristallisation de tout le produit cristallisable qu'elle contient.
On peut mettre en oeuvre le procédé conforme à l'inven- tion à n'importe quelle température appropriée, bien que les tem- pératures ordinaires donnent grande satisfaction, mais on peut aussi utiliser des températures inférieures pour accélérer la cristallisation des matières solides à partir de la solution ou pour augmenter le rendement de ces matières. Le processus de cris- tallisation peut demander de nombreuses heures pour atteindre des -'conditions d'équilibre, mais habituellement quelques heures suffi- sent. Après l'achèvement de la cristallisation des produits solides u à partir de la soltion, on centrifuge le mélange pour réaliser la séparation gravimétrique des matières solides et du liquide qu'il contient. On obtient ainsi trois phases, soit deux phases solides ' séparées par une phase liquide.
La centrifugation a pour résultat le dépôt de tous les sels minéraux, tandis que tout le chlorhydra- te de bétaîne qui a cristallisé remonte à la surface de la liqueur.
On peut alors racler le chlorhydrate de bétaine pour le retirer de la surface de la liqueur ou le séparer par n'importe quel autre moyen convenable. Le chlorhydrate de bétaîne obtenu grâce à ce pro-
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oé'iô est. du chlorhydrate de bétsi"ne presque cOffip1fJ1,ement l,ur, oc qui 8icnifie du chlorhydrate dE' bétaine oynnt une pureté supérieure à environ 9 :'. Hubituelleffient, le cb] orl1yd:ra.i,:e de b6tyiine obtenu conformément à l'invention présente un.e pureté de ].,ordre de 98 ou .davantage.
On peut exécuter la centrifugation dans n'importe quelle centrifugeuse habituelle qui utilise le principe de lu séparation gravimétrique, c'est-à-dire la séparation des produits par suite de leurs différentes densités. Une telle centrifugeuse se distin- ,gue des appareils du type à panier lequel est simplement un dispo- sitif permettant la filtration forcée. Il n'est pas nécessaire que la centrifugeuse ait une construction ou un rendement extraordinai- res. On peut utiliser n'importe quelle centrifugeuse classique fonctionnant, par exemple, à une vitesse dépassant environ 100 tours/minute.
On obtient de très bons résultats en utilisant des centrifugeuses standardisées de laboratoire qui fonctionnent à des vitesses comprises entre environ 1000 et environ 2000 tours/mi- nute. On obtient les séparations les meilleures et les plus rapi- des avec n'importe quel récipient donné, en utilisant la plus gran- de force centrifuge possible pour effectuer la séparation.
Après la séparation du chlorhydrate de bétaine d'avec la liqueur et les sels minéraux dans le récipient de centrifugation, on peut récupérer le sel minéral précipité par n'importe quel moyen approprié. Un procédé approprié consiste à filtrer le contenu res- tant de la centrifugeuse ou à procéder à une simple décantation de la phase liquide. Les sels minéraux ainsi séparés contiennent une quantité importante de sels potassiques dont on peut récupérer la teneur en potassium en utilisant les procédés habituels.
La phase liquide récupérée à partir du récipient de centri- fugation, au cours de la séparation du chlorhydrate de bétaîne et des sels minéraux à partir du filtrat de Steffen, ou de la vinasse, conformément au procédé décrit ci-dessus, peut être traitée en vue de la récupération de l'acide glutamique et d'autres amino-acides.
Ainsi, on peut soumettre la phase liquide à l'hydrolyse, de préfé-
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"s'f⯠3 dans des Gof2tJ.l.'.:n:..' F'3-'..' ."' ¯ n utilisant un acido "'1" p,'."1 bzz o.-.r,¯; tel que l'acide C1 ,," ".i,"'1n,, pf'ln {'i?uezc'¯4s ¯- ..! - A')'- teLCeE. mères de l'aciùe Lie. On :rèc.::2.e ensuite le jéô de 1,- dro2.ys2 t à environ bzz au riloyen ,1. t::" COr.1PC'3. minéral alcalin, ?.,:':'. on. en sapsre le =râ:f:¯' insoluble et 1;=#;ii F-.ù;5 sels qui cristalli- sen.1 µ partir de la solution.
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concentré de préférence à uns température comprise entre environ
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40 C et environ 60 C. On règle ensuite le pli de la solution r2'.:¯' tante au moyen d'un composé alcalin à environ su, puis on fait c.
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talliser et on récupère l'acide glutaique à partir de.cette so- lution.
Il est bien entendu que l'on peut utiliser de l'HCl soit
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aqueux, soit anhydre au. cours de la =#hnse du procédé qui consiste
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à traiter le filtrat de Steffen, la liqueur finale de filtrat de
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Steffen ou la vinasse, afin de produis da chlorhydrate de béts.syô# Dans un mode préféré de réalisation de la présente inven- tion, on traite du filtrst de Stei'f6i.'-$ ;lufon a de préférence con>o¯, t2 é à un poids spéoifiqa-s compris entre environ 1,2 et environ 1¯ ,= psr de l'acide chlorhydrique pour réaliser un pH inférieur à envi- 2Gr- 1,C et de 'F1 éfér=5±?& inférieur à :.1:r")n o5.
On C:. :ï¯ alors à nouveau, le fil-r-rat de sts:8i"1=E concentré et réglé, uS(1.!1.': ,: ltn poids spécifier, =#±--JI 1# L :ï3 '.'=r 7 ..:.tr-.:.-S J- 2 et environ 1,5 eze de préférence jsq.e=. :: :]0:1é18 v7N'...y'.:.: ¯F.4C: oompris entre e1v:.rc:l 1,55 et environ 1;3, z,- aéùesi*iz,e, *# sz.t,-µ.,àir.e si le nS3..:5 : >'..¯. fian9 de la ;1r'1,t,';f1n !...!:'I,"'1 r;,&rJ1,';-:. ..... ::1';r"t'll .,....- valeurs "';Y'f;r'::-"1" Gn 1&2 e9 15 2? GC.-2tê de Steffen 9 . réglé dans une centrifugeuse, de 1#,ér4<=>=-nce une centrifueeES:3 <±",,,i type classique, ayant une vitesse 6,9 rctotion dépRs8û.nt environ 1000 tours/minute, et on centrifuge ce filtrat jusqu'à l obtc!lt.:..-:::. de trois p:b...E.ses distinctes. Ls-phase supérieure contient le chic- rhydrate de bét3.Ífie solido qu'on peut enlever nvoc une rt10t"t..:.
On filtre ensuite le produit restant dan3 le récipient de centri..
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fugation pour obtenir un gâteau de filtre contenant @es sens mi- néraux. On peut ensuite hydrolyser le filtrat contenant les subs- tances mères de l'acide glutamique pour obtenir de l'acide gultami- que. On utilise de pr6férence de l'acide chlorhydrique concentré (3'7 % HCl) au cours de la phase d'hydrolyse qu'on exécute à une tem- pérature comprise entre environ 100 C et environ 125 C pendant un laps de temps compris entre environ 1/4 d'heure et environ
4 heures.
On règle le pH de l'hydrolysat à environ 1,6 en utili- sent un composé minéral alcalin approprié, par exemple la soude caustique, la potasse caustique, l'ammoniaque, etc... on peut ou bien filitrer l'hydrolysat ainsi ajusté afin d'éliminer la matière organique insoluble et les sels qui peuvent cristalliser au cours de cette phase du procédé, ou bien on peut le concentrer directe- ment jusqu'au point où la cristallisation des sels se produit.
Habituellement, une concentration jusqu'à un taux compris entre environ 55 %et environ 90 % du poids du filtrat initial de Steffen 'est suffisante. On refroidit l'hydrolysat concentré à une tempéra- ture comprise entre environ 40 C et environ 60 C et on fait cris- talliser les sel minéraux, puis on les sépare de cet hydrolysat concentré. On règle ensuite le pH de la solution résultante à envi- ron 3,2 au moyen d'un réactif alcalin approprié du genre de ceux qu'on a déjà mentionnés.
On réalise de préférence ce réglage avec de l'ammoniac anhydre parce/qu'on ne provoque pas, de ce fait, une dilution supplémentaire de la solution par de l'eau. De même, les sels d'ammonium sont en général plus solubles dans la liqueur d'a- cide glutamique que les sels correspondants du sodium ou du p@t@s- sium.) et l'acide glutamique cristallisant ultérieurement sera nioin; souillé par des sels minéraux. On laisse reposer pendant plusieurs . jours la solution d'acide glutamique à un pH d'environ 3,2, afin de permettre la cristallisation de l'acide glutamique, On sépnre au moyen d'une filtration ou.d'une autre opération appropriée le produit obtenu d'avec la solution.
On peut, ou bien sécher direo- re temant le produit, ou bien le transformer en pulpe, en utilisnnt environ 60% en poids d'eau, afin d'éliminer les sels minéraux rési-
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duels. La pureté de l'acide glutamique transformé en pulpe atteint environ 90 % à environ 95 %, et on peut transformer ce produit direc- tement en glutamate monosodique en le neutralisant avec un équiva- lent'd'un réactif alcalin, tel que la soude caustique, le carbona- te de soude ou le bicarbonate de soude. Le glutamate monosodique constitue un produit intéressant l'industrie de l'alimentation comme condiment.
On peut traiter l'hydrolysat du filtrat de Steffen ainsi 'préparé comme ci-dessus, après l'élimination des sels minéraux et du chlorhydrate de bétaîne, conformément aux nombreuses modifica- tions du procédé nouveau conforme à l'invention décrit ci-dessus.On peut, par exemple, séparer directement le produit organique insolu- ble et les sels d'avec l'hydrolysat, puis régler le pH de cet hydro- lysat à environ 1,6, comme on l'a déjà décrit. On concentre ensuite ¯l'hydrolysat ainsi ajusté au moins jusqu'au point où commence la cristallisation des sels. On peut également ajuster directement l'hyrdolysat au pH d'environ 1,6, puis le concentrer au moins jus- qu'au point où commence la cristallisation des sels et éliminer ces sels en même temps que les produits organiques insolubles.
La pure- té de l'acide glutamique obtenu conformément à l'un ou l'autre des procédés ci-dessus est pareillement élevée.
Bien qu'on réalise habituellement $hydrolyse du filtrat de Steffen, dont on a éliminé au préalable les sulfates minéraux et le ¯chlorhydrate de bétaîne, au moyen de réactifs acides, tels que l'acide chlorhydrique, l'acide sulfurique, l'acide phosphorique, etc..., on peut aussi exécuter l'hydrolyse en utilisant différents réactifs alcalins, comme par exemple la soude caustique et/ou la chaux vive ou la chaux éteinte. Si on désire réaliser une hydrolyse .alcaline, on utilise environ 10,0% du réactif par rapport au poids du filtrat de Steffen, et on maintient la température pendant l'hy- drolyse en dessous de 100 C et de préférence à environ 85 C. Ha- bituellement, environ deux heures suffisent pour transformer les substances mères glutamiques en acide glutamique.
On règle le pH acide de l'hydrolysat alcalin à environ 1,6 avec un réactif/approprié,
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par exemple de l'acide chlorhydrique, de l'acide sulfurique ou de l'acide phosphorique concentres. L'élimination ultérieure des sels minéraux, le. réglage du pH à environ 3,2 et la récupération de l'acide glutamique s'opèrent sensiblement de la même manière que celle qu'on a décrite quand on utilisait des réactifs hydrolysants constitués par un acide minéral.
Dans une variante de la présente invention, on traite un hydrolysat acide, dont on a déjà éliminé les sulfates minéraux et le chlorhydrate de bétaine, comme il est décrit ci-dessus, par un :hydrolysat alcalin de filtrat de Steffen préparé également comme il est déjà dit, tout en évitant des conditions'qui produisent la pré- cipitation de quantités notables d'acide glutamique. On'ajoute, de préférence, une quantité suffisante d'hydrolysat alcalin à l'hydro- lysat acide, pour obtenir un pH d'environ 1,6. L'élimination ulté- 'rieure du produit insoluble et des sels minéraux, le réglage du .pH à environ 3,2 et la récupération de l'acide glutamique sont sensiblement les même que lorsqu'on utilise l'hydrolyse acide. La pureté de l'acide glutamique obtenue est comprise entre environ goda et environ 95 %.
Les exemples non limitatifs énumérés ci-après se rapportent à la mise en oeuvre du procédé de l'invention, toutes les parties et pourcentages étant, sauf mention contraire, donnés en poids.
EXEMPLE I
On règle le pH d'environ 1000 parties de filtrat concentré de Steffen à 0,5 en ajoutant environ 376 parties d'acide chlorhy- drique à 37%. On concentre sous vide le filtrat de Steffen ainsi ajusté jusqu'à environ 770 parties. Le produit concentré a un poids spécifique de 1,43 et contient environ 93 de matières solides.
On laisse reposer le produit concentré pendant une nuit en l'agitant modérément, ce qui provoque la cristallisation du chlorhydrate de bétaîne et des sels minéraux à partir de la solution. Pendant le processus de cristallisation, on laisse la solution se refroidir à la température ambiante. Après environ 16 heures de cristallisa- tion, la liqueur contenant les cristaux de chlorhydrate de bétaîne
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et les sels minéraux est soumise à la centrifugation pendant 10 minutes à 1600 tours/minute. La centrifugation se traduit par le dépôt des sels minéraux au fond du tube de centrifugation et par la remontée du chorhydrate de bétalne au'sommet du tube où il for- me un gâteau à la surface de la liqueur.
On racle le chlorhydrate de bétaîne se trouvant à la surface de la liqueur et on le lave avec 20 parties d'acide chlorhydrique à 10 %, puis avec 20 parties d'acétone. On obtient ainsi 21,0 parties de chlorhydrate de bétaîne ayant une pureté de 98,5 %. La récupération du chlorhydrate de bé- tatne à partir du filtrat concentré de Steffen initial donne un rendement d'environ 40 %.
On décante la phase liquide des produits minéraax restant dans le tube de centrifugation et on lave ces produits minéraux avec 30 parties d'eau, puis avec trois portions successives de 60 parties chacune de méthanol. Les produits minéraux se montent à 87 parties centenant 31,1% de potassium, 10,5% de sodium et '48,8 % d'ions chlorure. Approximativement 70% de la teneur en po- tassium du filtrat concentré de Steffen sont récupérés-.
On ajoute au filtrat résultant environ 175 à environ 250 parties en poids d'acide chlorhydrique (HCl à environ 37 %) et on chauffe la solution à une température comprise entre environ 1000 et environ 125 C afin d'hydrolyser les substances mères de l'aci- de glutamique. On refroidit l'hydrolysat à environ 30 C et on le .neutralise jusqu'à un pH d'environ 1,6 au moyen d'une solution de soude caustique à 50 %. Habituellement, une quantité de solution - ' de soude caustique de 175 parties à 225 parties environ en poids est suffisante. On filtre l'hydrolysat ainsi réglé afin d'éliminer les sels minéraux et le produit Insoluble, puis on concentre le .filtrat jusqu'à environ 90% du poids initial du filtrat de Steffen.
On refroidit la solution concentrée à une température comprise entre environ 40 C et environ 60 0, on fait cristalliser les sel minéraux et on les sépare de cette solution. Le pH du filtrat ré- sultant est réglé à environ 3,2 avec de l'ammoniac et on laisse reposer la solution pendant plusieurs jours afin de permettré la
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cristallisation de l'acide glutamique à partir de cette solution.
On recueille le produit à l'aide d'une filtration et on le retrans- forme de préférence en pulpe avec environ 60% de son poids en eau,afin d'éliminer les sels minéraux résiduels. La pureté de l'acide glutamique obtenu est comprise entre environ 90% et envi- ron 95 %.
EXEMPLE II
On règle le pH d'environ 500 parties de liqueur finale du 'filtrat concentré de Steffen, telle qu'on l'obtient après l'élimi- nation de l'acide glutamique à partir d'un gydrolysat concentré du filtrat de Steffen, à 0,5 en ajoutant environ 89 parties d'acide chlorhydrique à 37 . On concentre sous vide jusqu'à 385 parties le filtrat de Steffen ainsi ajusté ainsi que la liqueur. La liqueur concentrée a un poids spécifique de 1,43 et contient environ 93 de matières solides. On laisse reposer une nuit le produit concen- tré en l'agitant modérément, ce qui provoque la cristallisation du chlorhydrate de bétaîne et des sels minéraux à partir de la solu- tion. Pendant'le processus de cristallisation, on laisse la solu- tion se refroidir à la température ambiante.
Après une cristalli- sation.d'environ 16 heures, on centrifuge pendant 10 minute à
1600 tours/minute la liqueur finale contenant les cristaux de chlo- rhydrate de bétaîne et les sels minéraux. La centrifugation a pour résultat de faire déposer les sels minéraux au fond du tube de centrifugation et de faire remonter le chlorhydrate de bétaine au sommet du tube où il forme un gâteau à la surface de le liqueur.
On racle le gâteau de chlorhydrate de bétaîne à la surface de la liqueur et on le lave avec 10 parties d'acide chlorhydrique à 10 %, puis avec 10 parties d'acétone. Le chlorhydrate de bétafne ainsi . obtenu se monte à 30,0 parties et a une pureté de 97,4 , ;, La récu- pération du chlorhydrate de bétalne à partir du filtrat initial concentré de Steffen atteint un rendement d'environ 41 %.
On décante la phase liquide à partir des produits minéraux restant dans le tube de centrifugation et on lave ces produits minéraux avec 15 parties d'eau, puis avec trois portions de 30
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parties chacune de méthanol. Les produits minéraux se montent à 46,5 parties contenant environ 6,5%de potassium, 32,4 % de sodium et 56,0 d'ions chlorure. Environ 40 % de la teneur en potassium de la liqueur finale du filtrat concentré de Steffen sont récupérés.
REVENDICATIONS
1. Procédé de récupération du chlorhydrate de bétaîne à partir d'une solution en contenant et présentant un pH inférieur à environ 1, caractérisé par le fait qu'on fait cristalliser les matières solides, qu'on soumet à la centrifugation le mélange ré- ,sultant et qu'on sépare le gâteau de chlorhydrate de bétaine de la surfe de le phase liquide.