BE543279A

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Publication number: BE543279A
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Description

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La présente Invention est relative, de manière
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générale) à la fabrication rangeais.
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Elle est partie,.irement inxessane pour la

fabrication d'engrais contant .du phosphore, avec ou sans autres éléments avantageux pour la plante, mais elle est également applicable à la fabrication de produits ne con- tenant pas de phosphore. Sous l'expression "engrais", il faut entendre un produit qui, lorsqu'il est appliqué sur une plante, favorise sa croissance, ' Le but de la présente invention est de préparer un engrais nouveau et perfectionné, en particulier un en- grais contenant du phosphore, ayant une grande action sur la croissance des récoltes sur lesquelles il est applique.

Le produit de l'invention est dans un état phy- sique très amélioré. Il peut être manutentionné, trans- porté et applique' sur le sol très facilement. Il peut être mis sous forme de boulettes ayant 840 microns ou plus ou- de granules ayant 840 microns ou: moins et, dans ' tous .les cas n'ayant pas moins de 250 microns, ou ce peut être des finesi
Le produit selon l'invention est également for- tement amélioré au point de vue chimique et son applica- tion par unité de plante augmente beaucoup la croissance de la récolte.

.Dans la mise en pratique de 'l'invention, il est possible à un moindre prix d'obtenir un engrais de meil- leur état physique et donnant des récoltes plus abondan-. tes et meilleures. L'engrais est sec, il'coule librement et il s'obtient sans utilisation excessive d'acide.

Son procédé de fabrication donne un produit très soluble dans l'eau. Lorsque ce produit est sous.forme d'un superphosphate ou d'un engrais mixte, il contient des 5els acides dans lesquels les atomes d'hydrogène res- tent à l'état réellement combiné pour former d'autres

suis acides, d'où il résulte que la fixation ou le change- ment en un composé indigeste par la plante est évité ou long- temps retardé, comme on le verra plus loin.

La présente invention est relative à un procédé de fabrication d'un engrais de formes physique et chimique améliorées et contenant des phosphates, ayant des propriétés élevées d'utilisation par les plantes, qui consiste à mélan- ger du phosphate naturel ou brut broyé et un acide minéral, le mélange résultant tendant à faire prise et à dégager de la chaleur après la prise et, après que ce mélange a fait .suffisamment prise pour se désagréger sans fusionner, à in- troduire dans le mélange un milieu plus froid que le mélange jusqu'à ce que le dégagement de chaleur cesse, en en abais- sant ainsi la température, et en maintenant un état sans évaporation de manière à retenir dans le mélange, .pendant le refroidissement, la même teneur en eau que celle existant au début de cette période de refroidissement,

les quantités de phosphate et d'acide et la concentration de cEt acide étant choisies de manière à donner finalement un engrais sec et coulant librement.

Plus particulièrement, suivant sa forme de réa- lisation préférée donnant un engrais sous forme de boulettes en bon état chimique et physique, le procédé ci-dessus con- siste à mélanger le phosphate et l'acide et, après que le mélange a fait prise et pendant qu'il est humide, mais avant qu'il n'ait été séché ou mûri, on le met sous forme de bou- lettes et on enduit ces boulettes d'une matière absorbante sèche, pendant qu'elles sont encore humides, ce revêtement seul protégeant ensuite les boulettes qui conservent le même 'état, état.

Dans une forme particulière de mise en oeuvre de l'invention, le procédé décrit en gros ci-dessus consiste à diviser le phosphate naturel broyé en deux parties, à mélan-

ger 'et faire réagir une partie déterminée de'l'acide avec une des deux parties ci-dessus, la quantité de l'acide étant suffisante pour réagir avec les deux parties du phosphate et supérieure à celle nécessaire pour réagir avec la première des deux parties,

la côncentration de cet acide étant suffi- samment élevée pour limiter et régler la quantité d'eau pré - sente à celle qui est nécessaire pour effectuer la réaction complète des deux parties du phosphate broyé et la totalité de lucide étant suffisante pour fournir l'eau de cristalli- sation du superphosphate produit après la perte de l'eau éva porés dû-fait de la chaleur naturelle de la réaction, à désa- gréger la .masse obtenus par ce mélange et' par la réaction de cet acide et de la première partie du phosphate de manière à former de petites particules désagrégées qui sont chimique- ment actives et sont mouillées par l'acide, à agiter ces petites particules pour former par agglomération des particu- :

les plus grandes de dimension déterminée, puis à ajouter la- deuxième partie pour recouvrir ces plus grandes particules agglomérées, -en faisant ainsi réagir cette seconde partie avec l'acide en excès.

De manière générale, dans la mise en oeuvre de l'invention, pour produire un engrais au superphosphate comme.forme préférée, on mélange le phosphate broyé et un acide, par exemple de l'acide sulfurique ou phosphorique, à la manière habituelle, avec ou sans addition d'autres en- grais, et on verse le mélange résultant dans une cuve ou on le coule en un bloc, Après que la 'matière s'est solidifiée,. il est essentiel pour l'invention qu'elle ne se réchauffe pas, Sa température doit baisser de manière sensiblement continue. Il est.nécessaire que le produit ne soit pas dé- shydraté et que l'eau nécessaire pour la cristallisation disponible pour les réactions.chimiques qui sont par-

ticulières au produit sous sa forme finale.

Il y a toujours lieu de considérer qu'un chauffage ou, pour parler négative- ment, l'absence d'un refroidissement énergique et rapide, est simplement une forme de déshydratation qui est destruc- tive au point de vue de l'invention et que d'autres formas., de,déshydratation par séchage sous vide, dans un autoclave ou autrement ou même une aératibn continua, par exemple par déplacements répétés, peuvent détruire le produit caractéris- tique de l'invention. De préférence, alors que le superphos- phato est chaud et fumant, on le mélange avec d'autres ali- ments des plantas, puis ou le met en 'boulottes et on le main- tient de façon qu'il ne se déshydrate pas.

Comme variante, on peut prendra du superphosphate mûri, y ajouter de l'humi- dité et la mélanger avec d'autres engrais puis, en présence d'humidité, mettre en boulettes la combinaison résultante.

Cette utilisation de superphosphate mûri n'est efficace qu' ;en présence.d'un sel hygroscopique ayant la capacité d'ab- sorbor l'eau de cristallisation. Lorsqu'on forme des boulet- tes ou des granules, ils doivent pouvoir cristalliser à sec, sans se déshydrater.

Il est préférable d'enduire les boulettes, qu'el- les soient, de superphosphate ou d'engrais mixte, avec les substances et de la façon décrites plus loin. Au moment du revêtement, il est préférable d'avoir une activité chimique et cotte activité ou la présence d'humidité sont nécessaires pour la mise en pratique complète de l'invention.

Toutefois, il faut constamment avoir en vue que .le produit ne doit pas être soumis à déshydratation, .de sor- te que dans sa forme.. finale il y a sensiblement la même quan- tité d'humidité totale, c'est à dire d'humidité libre plus d'eau de cristallisation que celle qui se trouve dans les matières après la prise, mais avant le mûrissage.'Dans les procédés habituels, cette humidité totale diminue sensible-

mant, Cependant, ce séchage ou message des Galettes ou dos gracies, selon l'invention, s'effectue sans réduction d'humi- dité de ce genre.

Pour faire un engrais au superphosphate selon la présente invention, on mélange, à la manière habituelle, du phosphate naturel broyé et un acide, avec ou sans addition d'autres engrais et on verse le mélange résultant dans un récipient ordinaire ou un nouveau récipient que l'on appelle- ra cuve, Aprs solidification, on retire la matière de la cuve ou bien, dans une nouvelle cuve et d'une nouvelle manié-. re, on ajoute d'autres engrais et on mélange le tout.

Après que le mélangede phosphate brut et d'acide a fait -prise, et pendant qu'il est encore humide et chaud, mais avant qu'il ait mûri, il est préférable de le mettre en boulettes et d'- enduire les boulottes, pendant qu'elles sont encore humides de'l'opération de mélange, d'une matière absorbante sèche, ce revêtement seul étant efficace pour conserver ensuite les boulettes. Il est également préférable de maintenir dans les boulettes, sous forme dhumidité libre et d'eau de cristal- lisation, sensiblement toute l'humidité de sorte que l'on a l'hydratation et la cristallisation les meilleures.

De plus, les boulettes sont de préférence traitées de telle sor- te que- leur température diminue- relativement rapidement pen- dant et après qu'elles sont faites, Les expressions "granules" et "boulettes" ont une signification particulière. Les granules sont de très petites boulettes et celles-ci peuvent avoir.toute dimension désirée.

Selon l'invention, en procédant comme il est nettement indi- .que, il est possible-d'obtenir l'engrais'suivant toute dimen- sion désirée, depuis une poudre palpable très fine jusqu'à celle de granules ou de grandes boulettes individuelles de . 12 mm de diamètre ou plus '
Ce que l'on obtient de préférence ici, ce sont des

agglomérats de particules de l'engrais désiré, qui, sans a- gents extérieurs donnant do l'adhérence, adorent par leur propre tendance à la cohésion par agitation tandis que les particules , sont' encore humides et, ,de préférence, pendant qu'elles sont encore actives chimiquement.

Cette agitation peut se faire, comme on le verra plus loin, de différentes manières', mais suivant le mode de traitement préféré, par roulement des particules sur elles-mêmes pendant qu'elles sont encore humides, le moment où cesse ce roulement détermi- nant la dimension de l'agrégat, que celui-ci puisse être ap- ,pelé granule ou boulette.

Dans cette forme préférée d'agitation, il est es- sentiel d'ajouter la matière de revêtement au moment voulu., pendant que les surfaces des agrégats formés, de toute dimen- sion désirée, sont encore humides et chimiquement-actives.

Ainsi, suivant les caractéristiques préférées de l'invention, on obtient des agrégats d'engrais de toute di- mension désirée, faible ou grande, présentant les proprié- tés physiques et chimiques remarquables ci-dessus indiquées et que l'on décrira plus en détail ci-dessous. Toutefois, on peut produire selon l'invention un engrais sous une forme qui n'est ni en granules ni en boulettes et présentant les propriétés remarquables de l'invention.

On indiquera en outre qu'en faisant selon l'inven- tion un entrais au superphosphate ou analogue en granules ou en boulettes, environ 95% du produit a la dimension choisie qui est déterminée, comme on l'a dit)par le temps d'agita- tion et la quantité d'humidité contenue dans la masse. An- térieurement, lorsqu'on a essayé de mettre des engrais en boulettes) la matière obtenue ne'contenait souvent pas plus de 50 % de boulettes, ayant la dimension désirée, ce qui o- bligeait à la refaire passer après tamisage:

Il faut tenir compte de ce que ceci n'est qu'une question d'état physique,

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attendu que les qcai.ih4s r8l11D.rqLla b18s de capacité fertili- santo de .1.8,m selon 1.' lJl{ent.l.I"" 11." C!)n,t jamais '4té obte- nues jusqu'ici.
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.L'invention est présentée sur les dessins anne- dans lesquels*
La fig. 1 représente une forme d'appareil servant à la mise en oeuvre de l'invention.

..La fig. 2 représente une variante de cet appareil.

Lés fig. 3 à 18 sont des reproductions de micro- photographies à grand agrandissement (125 fois) de cristaux formes à partir d'extraits à l'eau de différentes substances traitées comme il sera indiqué ci-dessous, à savoir ;
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La fiv, '3 1 le superphosphate selon l'invention par du molybdate d'ammonium.

La fig. 4 : nmiëlange ordinaire de phosphate monocaloique et d'hypophosphite de calcium par àn,molybdate ,d'ammonium.

Les fig. 5, 6 et 7 : trois formes de superphospha- tes ordinaires par du molybdate d'ammonium.

Les fig. 8, .9 et 10 : trois formes d'un mélange
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ordinaire de phosphate monocalcique, de phosphate dicalcique et de pyrophosphate de calcium par.du molybcate d'ammonium.

La fig. 11 : le produit caractéristique par du chlorure cobaltique d'hexamine.

La fig. 12 un mélange ordinaire de phosphate
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monooalclque et d'hypophosphite de calcium par du chlorure cobaltique d'hexamine..

La fig. 13 : un mélange ordinaire de sùperphos-
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phate. classique par du, chlorure cobaltique d'hexamine.

La fig. 14 ; un mélange ordinaire de phosphate monocalcique, de phosphate dicalc1que et de pyrophosphate de calcium par du chlorure cobaltique d'hexamine, La fit. 1 le produit de l'invention par du

chlorure d'ammonium.

La fig. 16 : un mélange ordinaire de phosphate mono- calcique et d'hyposulfite de calcium par du chlorure d'ammo- nium.

.La fig, 17 : du superphosphate ordinaire par du chlorure d'ammonium.

'La fig. 18 : un mélange ordinaire de phosphate mono- calcique, de phosphate dicàlaique et de pyrophosphate de cal- cium par du chlorure d'ammonium.

La fig, 19 est une microphotographie fortement agran- die (30 fois) de l'extérieur d'une boulette simple de super- phosphate faite selon l'invention et du type appelé "bou- lette fermée".

La fig. 20 est une microphotographie agrandie de la même façon de l'extérieur de la "boulette fermée" de l'agré- gat fait de plusieurs boulettes simples ayant adhérer les unes aux autres.

La fige 21 est une microphotographie agrandie de la même manière de l'une des boulettes fermées du type repré- senté sur la fig. 19, mais écrasée de manière à faire voir certaines caractéristiques de structure.

La fig. 22 est une microphotographie moins agran- die (6 fois) d'un groupe de boulettes fermées du type repré- senté sur la fig. 19.

La fige 23 correspond à la fig. 22 mais représente un groupe de boulettes fermées mises sous gorme d'agrégat.

Lorsque, au cours de la description ci-dessous, il , sera fait mention de "superphosphate", il faut comprendre que ce terme est utilisé dans un sens générique et qu'il s'applique à tous, les engrais phosphatiques et aux mélanges de ceux-ci avec d'autres matières comme il sera prévu ici.

Par suite, cette expression couvre des engrais faits selon l'invention et contenant un constituant phosphatique.

Il existe une grande confusion dans la partie au sujet des expressions "soluble dans l'eau" et "solubilité dans l'eau". Antérieurement, on n'a pas fait de distinction entre le pouvoir d'extraction par l'eau et la solubilité dans l' eau. Toute substance disparaissant en tonalité ou en partie lorsqu'on la mélange avec de l'eau en quantité varia- ble a été dite "soluble dans l'eau", que cette disparition soit le'résultat d'une simple solution ou d'une décomposi- tion.

Dans la description ci-dessous, les expressions "solu- ble dans l'eau" et "solubilité dans l'eau" sont utilisées .avec la 'signification couramment acceptée par les hommes de science. "Faculté d'extraction par l' eau" indique'l'aptitude que présente une substance solide à perdre certaines parties ou la totalité de celles-ci sous l'action de l'eau et à disparaître dans celle-ci, que le liquide résultant, que l'- on appellera ici un "extrait par l'eau", soit une solution :pure du produit primitif ou non.

La faculté d'extraction par l'eau peut exister sans la solubilité dans l'eau et, sous certaines conditions, elle peut être effectivement nuisible ou peu intéressante dans l'installation.

Des engrais de calcium réellement solubles dans l'eau,- en combinaison avec du phosphore, et les engrais mix- tes faits à partir de ceux-ci ont une plus grande capacité' fertilisante que des engrais phosphatiques qui peuvent uni- quement être extraits par l'eau, car ces engrais phosphati- ques pouvant être extraits par l'eau.se décomposent en pré-- sence de l'eau. Le produit de cette décomposition'est d'une ,nature telle que l'anion phosphatique résultant se combine avec les éléments, basiques du sol pour former des composés chimiquement stables résistait à l'action de l'eau, de l'air et des produits de digestion de la plante.

La combinaison des anions provement de phosphates de calcium solubles dans

l'eau, mais non extraits par l'eau, avec des éléments basi- ques forme un produit qui est en général facilement et effec- tivement soluble dans l'eau et qui, par suite, peut être fa- cilement utilisé par la plante. Le produit selon l'invention, lorsqu'il est soumis à l'action de l'eau et du sol donne un ou, des sels acides dans lesquels les atomes d'hydrogène res- tent réellement en combinaison avec le phosphore, d'où il ré- sulte,que l'on évite ou que l'on retarde beaucoup la fixation ou un changement en un composé que la plante ne peut digérer.

On comprend peu la chimie des engrais au superphos- phate et,des stades chimiques de formation d'un superphospha- te. Le phosphate brut à partir duquel est fait le,superphos- phate est en lui-même une substance complexe. Des superphos- phates, bien que l'on sache qu'ils sont faits à partir de mé- langes de' différents acides du phosphore et qu'ils contiennent: des sels de phosphate très courants, en contiennent aussi d'autres qui sont moins bien connus. Par exemple, des analy- ses de phosphates bruts et de superphosphates déterminent de manière courante la quantité de phosphore présente 'sous forme d'un radical phosphatique, en général PO4 ou P2O5.

Tou- tefois, l'indication dans une analyse de superphosphate d'u- ne quantité définie de P2O5 par exemple n'indique pas la pré- sence .de ce radical en quantité indiquée ou même sa présence réelle. Une indication de ce genre signifie que si tout le phosphore présent était converti en cette forme particulière, la quantité serait celle indiquée. De marne, des sels métalli- ques présents dans le phosphate brut sont en général mention- nés sous les termes de leurs oxydes métalliques alors' qu'en réalité ils se trouvent dans le produit brut sous forme de phosphate'ou de sulfate métallique.

Dans l'industrie des engrais, on suppose en général que la teneur en phosphore du superphosphate est constituée par du phosphate monocalcique, du phosphate dicalcique et du

phosphate tricalcique et que .le phosphate monocalcique est "soluble dans l'eau", le phosphate bicalcique est "insoluble dans l'eau" mais "solublo dans un acide faible" et que le phosphate tricalcique est pratiquement "insoluble". Ces sup- positions sont contraires à la réalité scientifique.

Le phosphate monocalcique n'est pas soluble dans l'eau, bien qu'il se décompose dans l'eau et que ses molécu- les se'séparent, certaines d'entre elles se décomposant pour donner des composés plus simples et étant alors susceptibles de se combiner immédiatement avec une antre molécule ou un ra- dical qui peut être présent,
On a constaté qu'il n'y a qu'une faible partie du phosphore dans les engrais du-commerce mis dans le sol qui soit réellement utilisée par la plante, quoiqu'une grande par- tie de l'azote et de la potasse'qui sont ainsi apliqués soit utilisée. Des expériences ont montré que la plante. ne prend :en général que 10 à 20 % de tout le phosphore appliqué sous forme de bons engrais du commerce.

Des essais effectués sur place avec le produit de l'invention ont montré que, par unité de phosphore appliquée, il s'est produit des augmentations de croissance de la plante allant de 10 à 300 %. Ces chiffres doivent être considérés comme des augmentations par rapport à l'utilisation actuelle de 10 à 20 % de ce que l'on appelle le phosphore "disponible".

Dans la mise en oeuvre de l'invention, on mélange l'acide et le phosphate brut à la manière ordinaire et on le traite ensuite conformément aux stades particuliers qui se- ront indiqués ci-dessous.

Lorsque l'on fait des boulettes, conformément à la forme préférée de l'invention, on fait passer le mélange d'- acide et de phosphate brut dans un tambour de mise en boulet- tes pendant qu'il est encore chaud et fumant, la réaction étant relativement assez avancée dans. ce que l'on peut appe-

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On peut ajouter, si on la désire,d'autres engrais à l'entrée du tambour de mise en boulettes.

Pendant le cours de cette opération de mise en bou- lettes, il ne peut y avoir pratiquement pas de déshydrata- tion par la chaleur ou par un autre mode de déshydratation enlevant l'humidité qui est nécessaire pour obtenir la cris- tallisation la meilleure. L'enlèvement d'une quantité sensi- ble de vapeur d'eau à ce moment est très désavantageuse. Il faut éviter au cours de cette opération ou à la suite de cel- le-ci d'appliquer extérieurement de la chaleur ou d'utili- ser d'autres opérations effectuant une déshydratation.

De préférence, les boulettes sont enduites d'une ma- tière absorbante sèche après avoir été roulées ou agitées suffisamment pour leur donner la dimension désirée et pendant que cette agitation ou ce roulement se continuent.

L'application de ce revêtement doit se faire pendant que les boulettes sont humides, de préférence du fait de l'o-
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pération de mélange. Les boulettes conservent leur forme du fait de cette formation du rev6'te)Mntj, titi "séchage" se pro- duisant dans chacune d'elles uniquement par cristallisation. li doit être entendu que cette 111:tti.èX'tJ st-c,,ht3 ajoutée n'est pos J.ncorporéo diHl:9 le corps 11Q la bouleau mais q nielle y

adhère et réagit avec l'acide libre se trouvant la surface et qu'elle est fixée chimiquement par celui-ci.

On a constaté que du phosphate brut finement broyé constitue la matière de revêtement la plus efficace, mais on peut utiliser n'importe. quelle substance d'absorption fine, de préférence una substance contribuant à la croissance de la plante et avec laquelle peut réagir l'acide mouillant ex- térieurement les granules ou les boulettes. Le charbon de bois et les ammoniates organiques sont également particuliè- rement avantageux comme agents de revêtement.

.. En vue d'obtenir tout ou partie de l'azote néces- saire dans un engrais mixte, on peut utiliser un mode spé- cial de fixation de l'ammoniaque.

De toute manière commode, on ajoute au mélange, pen- dant qu'on le met en boulettes, une quantité désirée d'azote sous forme liquide, qui a été neutralisé par un acide, mais ,si l'on doit obtenir les résultats chimiques cette liqueur ne doit pas contenir une quantité sensible d'ammoniaque li- bre. Un procédé préféré consiste à ajouter à de l'ammonia- que liquide du commerce une quantité d'acide nécessaire pour neutraliser sensiblement la quantité d'ammoniaque libre se trouvant dans la liqueur. Si l'on utilise pour neutraliser de l'acide phosphorique, le phosphate d'ammonium résultant augmente la teneur en phosphore. De préférence, on mélange 'l'acide et la liqueur et on ajoute ce mélange aux autres ma- tières juste avant da les mettre dans le tambour à faire des boulettes ou au moment où on., les y met.

Les boulettes obte- nues sont séchées en utilisant un revêtement d'absorption comme on l'a dit plus haut. La liqueur doit être telle que la chaleur de la réact-ion et l'humidité non en excès maintien- nent, le sel azoté en solution. Lorsqu'on ajoute 'ce mélange au superphosphate et à d'autres matières, telles que la potas- . sa, le mélange'azoté fournit l'humidié supplémentaire qu'il..

serait nécessaire d'ajouter agrément. Si l'on ajouta ce mé- lange au superphosphate récemment mis en cuve, la chaleur n'- augmente pas puisque le superphosphate est à température éle- véè.

Si on l'ajoutait à du superphosphate en cuve complète- ment mari, la légère augmentation momentanée de chaleur n'est pas suffisante pour présenter des difficultés. Il Y a lieu de noter qu'il ne se produit pas de réaction chimique dégageant de la.chaleur lorsqu'on mélange cette liqueur ammoniacale sensiblement neutralisée avec du superphosphate mûri. Dans toutes ces formes de réalisation, on n'utilise pas de cha- ,leur extérieure pour sécher les boulottes, ceci étant con- traire à la pratique habituelle.

A titre de variante, on peut ajouter une solution azotée avec de l'ammoniaque libre ou combinée pourvu que l'- on ajoute suffisamment d'acide pour réagir avec l'ammonia- que. Si la liqueur ajoutée n'est pas anhydre, la quantité .d'eau qui s'y trouve doit être considérée comme un diluant de l'acide appliqué pour aciduler la phosphate brut et la concentration appliquée sert à donner l'humidité requise ul- térieurement pour la mise en boulettes la meilleure.

On peut ajouter des matières telles que la potasse et les sels d'ammonium de manière à faire un engrais mixte mis en boulettes, ces matières étant ajoutées au commencement de la mise en boulettes et avant l'application du revêtement.

La quantité d'urée que l'on considérait précédem- ment comme pouvant être utilisée était de 18 à 23 kg pour 900 kg d'un engrais mixte. On peut mettre dans une boulette faite selon l'invention toute quantité désirée d'urée jusqu' à 220 kg. De même, on peut utiliser des quantités relative- ment grandes de nitrate d'ammonium et de nitrate de potasse.

On va donner ci-dessous un exemple d'une formule 7-12-7 qui donne un engrais mixte mis sous forme de boulet- tes et donnant satisfaction quoiqu'il soit fait de matières

qui, si elles n'avaient pas été mieses sous forme de boulet tes conformément à 1.'invention, ne pourraient pas être épan- dues.

90 kg de résidus animaux 10 N.

575 kg de superphosphate 18,5 P.

95 kg. de nitrate de potasse 13 N. ' K.

97 kg. d'urée 42 N.

9 kg. de phosphate biammoniacal 20 N. 50 P.

38 kg. de muriate de potasse 60 K.

Les résidus animaux sont utilisés comme revêtements dans la. dernière partie de la mise en boulettes. quoique la formule ci-dessus n'utilise l'azote que .sons des formes or- ganiques, elle est relativement peu coûteuse.

On va examiner maintenant les formes des boulettes obtenues physiquement suivant l'invention, ainsi que les formes, couramment connues et obtenues par les procédés an- . térieurs afin de'pouvoir faire une comparaison, commeb montrent les figures 19 à 23.

On a appelé "fermée" la boulette selon )., invention puisque sa surface n'est pas ouverte mais constitue une masse continue ne présentant pas sensiblement de pores.

Sous sa forme simple représentée sur les fig, 19, 21 et 22, sa forme est sensiblement sphérique àovoide, mais cette forme générale est soumise à de grandes variations suivant les détails de la fabrication. Ces boulettes fermées peuvent marne avoir une forme un peu angulaire, mais elles se diffé- rencient des boulettes obtenues par fragmentation d'une masse plue grande par la présence d'une enveloppe fermée continue a la suite.du revêtement.

Ces boulettesconsis- tent essentiellement en une enveloppe extérieure d'épais- seur appréciable et de structure compacte qui est supportée intérieurement par un réseau d'une matière cristalline sous forme vitreuse massive, La masse intérieurs comporte

de nombreux espaces continus reliés les tins'aux autres tels qu'il s'en forme normalement du fait de la cristallisation d'une solution fortement saturée contenue dans un espace li- mité.

Au cours de la'fabrication, plusieurs petites boulet- tas peuvent coller.les unes aux autres lorsqu'elles sont for- mées dans un tambour de mise eh boulettes et ainsi former des agrégats ou des boulettes composées.Ces boulettes sont représentées sur les figures 20 et 23 et allas sont de pré- férence enduites.

' Quoiqu' il soit préférable de faire des boulettes fer- mées à partir de superphosphate fraichement mis en cuve, on peut utiliser pour cela du superphosphate mûri. Dans ce but, on prend du superphosphate mûri en présence d'une quantité déterminée d'humidité et, si on le désire, on ajoute d'au- tres engrais. Le mélange est alors roulé dans un tambour à ;faire des boulettes comme il a été dit précédemment et les boulettes résultantes sont ensuite enduites.

En particulier, dans la mise en oeuvre de l'inven- tion, on peut mettre du phosphate brut broyé dans une cuvet- te de mélange avec de l'acide sulfurique ou phosphorique et de l'eau en proportions désirées.

Après que la masse a été mélangée, comme cela est courant dans la partie, on peut la mettre dans les cuves.

Le gaz provenant de la cuvette ou de la cuve est évacué par un tuyau approprié.

Dans une variante de l'invention, on obtient' le su- perphosphate en mélangeant le phosphate brut et l'acide, en ajoutant ou non d'autres matières et on coule le mélange ensuite pour en faire un bloc, par exemple en le versant dans une cuve. Une fois que le bloc a fait prise, on peut le désagréger et utiliser la matière comme base .pour les boulettes fermées comme il a été dit ci-dessus ou bien on

peut l'utiliser à la manière habituelle.

Si l'on procède autrement comme il sera décrit plus loin, on peut faire à partir des blocs des boulettes à "pores ouverts" ayant le même effet fertilisant, mais des caractéristiques physiques différentes. parmi les différentes façons de faire des blocs utilisables selon l'invention, on peut procéder comme suit :
La matière brute broyée passe par une trémie d'em- magasinage dans la cuvette où. elle se mélange avec l'acide choisi. On peut également ajouter dans la cuvette, si on le désire, d'autres engrais. Dès que l'opération de mélange est terminée, on verso la bouillie dans une de plusieurs cu- ves: Ordinairement, les cuves peuvent être portées par un chariot.

En remplissant cette cuve avec autant de lots de matière que celà est commode, il se forme un bloc'de super- phosphate de toute dimension utilisable. On remplit ensuite de la même manière les autres cuves.

On amène ensuite les blocs de superphosphates au stockage. Des ouvertures de ventilation peuvent être prévues de telle sorte qu'un courant d'air passe entre les blocs pen- dant le mQrissage. La convection provoque également un dé- placement d'air. On peut désagréger rapidement le bloc et utiliser son contenu comme base de superphosphate qui est emmagasiné dans un tas ventilé ou qui est utilisé dans une opération de mise en boulettes qui sera décrite en détail ci- dessous.

Un autre mode de formation des blocs selon l'inven- tion utilise un chariot ventilé qui est particulièrement utile pour certaines installations- existantes dans lesquels les on désire produire économiquement un superphosphate gra- nulaire mais non mis en boulettes, ou un superphosphate des- tiné à être utilisé comme il sera dit plus loin pour obte- nir les boulettes fermées.

Dans ce but, dans un chariot ordinaire, on ménage des tuyaux ou des ouvertures de ventilation voisins les uns des autres et de l'extérieur du chariot, de telle sorte que la chaleur d'una masse d'un mélange de phosphates bruts et décides qui y est verse se dissipe pendant la deuxième pé- riode, au moins aussi rapidement qu'elle se dégage. En pra- tique, on a constaté que ces ouvertures peuvent être placées de telle sorte qu'aucune partie de la matière ne soit sen- siblement à plus de 60 à 90 cm. de l'extérieur du chariot ou de l'une des ouvertures. Afin d'obtenir la qualité parti- culière de fertilisant, la disposition doit être telle que la masse qui est versée dans la chariot se refroidisse à au moins 77 en 24 heures environ.

Au lieu d'être ventilés dans,le chariot, on peut faire les blocs dans le chariot et lorsque la température des blocs a atteint environ 77 on amène le chariot dans un : bâtiment et l'on décharge les blocs, par exemple au moyen d'une grue et les met en tas. Il est essentiel que l'on laisse tomber les blocs seulement d'une hauteur suffisante pour les briser en grands morceaux, de sorte que la tas de blocs brisés présente des crevasses restant ouvertes à l'ex- térieur du tas de manière à former des passages de ventila- tion pour la circulation de l'air, ce qui a pour résultat d'évacuer la chaleur.

La proximité immédiate des blocs en- tre eux et le contact des parties d'un bloc les unes avec les autres tendent à empêcher una dissipation trop rapide de la chaleur et une déshydratation, lorsque l'on fait ce tas de blocs brisés, la matière ne doit ras être désagrégée.

Les ouvertures entre les blocs doivent être suffi- samment grandes pour qu'ils se refroidissent assez rapide- ment à la température ambiante, par exemple en 4 ou 5 jours.

Lorsque le tas brisé et mûri est désagrégée on obtient un produit sous forme de boulettes aynnt la qualité fertiliaan-

te selon l'invention. Comme variante, on peut désagréger les blocs immédiatement après avoir fait le tas et les emmagasi- ner dans un tas, ventilé tèl qu'il sera décrit ci-dessous, en conservant la propriété fertilisante.

Comme on l' a indiqué, un bloc fait comme il est dit ci-dessus, avec les nouvelles dimensions critiques du bloc qui seront indiquées plus loin, peut être obtenu et traité de manière à donner des boulettes à "pores ouverts", Dans un bloc servant à faire ces boulettes, chaque collée indivi- duelle de produit brut et d'acide doit être limitée à une épaisseur comprise entre 7, 6 cm et 90 cm et ce bloc doit ou bien être placé dans un tas de blocs brisés ou bien on doit le laisser sans y toucher ni le traiter jusqu'à ce qu'- il soit refroidi à au moins 77 , et de préférence la tem- pérature ambiante. Il est ensuite brisé en boulettes.

Etant donné--que les blocs'brisés sont plus grands, leurs fragments ' ont la même structure que dans le bloc primitif, et s'ils sont brisés après les intervalles ci-dessus, les boulettes résultantes sont les mêmes. Pour obtenir le pouvoir fertili- sant, il est nécessaire que les trois dimensions du bloc ter- miné soient telles que la plus petite ne dépassa pas 1,50 mètre où-ne soit pas inférieure à 0,60 mètre afin que le refroidissement puisse se faire assez rapidement mais sans déshydratation ou sans craindre la gelée.

Une boulette faite en brisant un bloc de ce genre est poreuse, volumineuse et relativement tendre, avec des pores qui sont sensibles. Cette porosité s'étend,sur toute la boulette à partir de l'intérieur de la surface. Etant donné que ces boulettes sont faites par fragmentation d'un grand bloc de matière, il n'y a pas de différence de struc- ture dans le corps de la boulette ni de différence dans l'- enveloppe ou à l'extérieur. Telles qu'elles sont faites pri- mitivement, ces boulettes à pores ouverts sont angulaires

du fait du mode d'obtention, mata du fait de leur mollesse les angles sont abattus au cours du traitements
Dans une variante,

en particulier dans des instal- lations existantes avec un équipement ordinaire et un grand espace couvert pour le stockage, on peut utiliser une forme d'invention appelée à "tas ventilés" qui donne un engrais fin qui n'est ni en boulettes ni en granules. Ce superphos- phate fin'présente cependant l'activité chimique fertilisan- te selon l'invention. mais il est de plus petite dimension que celle des granules.

Dans ce but, on mélange le phosphate but avec de l'acide et on le verse dans une cuve courante la manière habituelle. Ensuite, de toute manière désirée, le super- phosphate est retiré de la cuve et est mis en un endroit de stockage. Dans celui-ci, un grand nombre de tuyaux sont pla- cés suffisamment près les uns des autres pour qu'aucune par- tie du superphosphate retiré de la cuva ne soit assez loin de ces ouvertures de ventilation pour que la chaleur prove- nant d'une réaction secondaire ne soit pas promptement éva- cuée, en empêchant ainsi une déshydratation.

Sous certaines conditions, on a constaté que les pourtours de chacune des ouvertures de ventilation ménagés dans les tuyaux peuvent être à 120 cm les unes des autres.

Si l'on désire seulement un produit de condition physique améliorée, ces distances sont telles que la chaleur est éva- cuée. Toutefois, si l'on désire du superphosphate de qualité fertilisante améliorée, la dimension et le diamètre 'des tu- yaux doivent être déterminés de façon que la chaleur soit évacuée assez rapidement , mais pas assez rapidement toute- fois pour provoquer une déshydratation.

Chacun de ces tuyaux de ventilation est un tuyau mé. tallique ordinaire creux ou plein ayant un diamètre de 15 à 30 cm. Des meyens, par exemple'une grue,permettent de lever

et de descendre les tuyaux. -
La mtière retirée de la cave est déversée autour des tuyaux, Lorsque lo superphosphate s'est entassé de manière à maintenir un tuyau en place, on le soulève, sa partie infé- rieure, restant cependant supportée 'dans une grande mesure par la masse. A ce moment, la matière entassée autour du tuyau son emplacement primitif est suffisamment dure pour conserver.sa forme.

Il en résulte un passage pour l'air al- lant jusqu'au haut de,la cuve, ce passage étant fait en par- tie dans la matière elle-même et étant constitué en partie '. par le tuyau. A mesure que le tas augmente graduellement, on continue cette opération jusqu'à ce que le tas soit com- plet. On peut alors retirer les tuyaux et les utiliser pour faire un tas ailleurs. Tout autre dispositif permettant de faire ,dans la masse des ouvertures de ventilation désirées peut aussi bien être utilisé.

Le superphosphate reste immobile dans ces tas jus- qu'à ce qu'il soit mûri. Si on le désire, on peut refouler de l'air dans les passages ainsi formés, mais dans les con- ditions ordinaires, la convexion seule suffit.'
On va maintenant décrire trois formes, de réalisation de l'invention permettant de faire des boulettes ou des gra- nules fermés selon l'invention. Quoique ces façons de faire soient préférables, on peut noter que tout autre procédé . efficace, continu ou non, peut être utilisé pour effectuer le mélange, le faire durcir et désagréger le phosphate brut broyé et l'acide choisi, pourvu que la masse désagrégée soit chimiquement active et (ou) humide et que les rapports ci-dessus indiqués de l'acide au phosphate brut et la con- centration de l'acide soient conservés.

Le mélange désagré- gé est amené de préférence à l'état chaud et fumant à l'en- trée d'un. tambour 'tournant de mise, en boulettes, d'autres engrais étant ajoutés lorsque l'on doit faire un engrais

mixte,le tout étant roulé sur lui-marne en présence d'une quantité suffisante d'humidité pour le mettre en granules qui constituent un agrégat de particules individuelles désa- grégées ou en boulettes plus grandes et, au cours d'un sta- de ultérieur de cette opération, on ajoute une matière de re- vêtement finement absorbante, le tambour continuant à tour- ner, toujours en présence d'humidité et de préférence d'un constituant réagissant chimiquement avec la matière de revê- tement ajoutée.

A titre de variante, on peut utiliser tout système d'agitation qui fait que des particules fines se ras- ; semblent d'abord en éléments plus grands mouillés par l'aci- de ou autrement humides, le mouvement se continuant en pré- sence de matière finement divisée d'absorption à sec et, de préférence, réagissant chimiquement. Pendant cette opéra- tion, il faut éviter à tout prix un chauffage et une déshydra- 'tation si l'on veut avoir la propriété fertilisante améliorée selon l'invention.

La figure 1 représente un type de mise en boulettes continu et rapide; l'opération de mélange se fait à la ma- nière ci-dessus décrite. Comme on le voit sur la figure 1, une cuve 211 peut porter dans le haut une plateforme mobile
220 qui porte un appareil mélangeur. Une trémie 212 rece- vant,le phosphate brut est placée au-dessus de cette plate- forme. Le phosphate brut moulu introduit dans cette trémie passe, par une trémie de pesage 212', dans un malaxeur ou cuvette 213 dans laquelle arrivent l'acide et l'eau en proportion désirée. Après le mélange habituel, la matière tombe dans la cuve par une goulotte 214. Le gaz s'échappe du malaxeur par un tuyau 215 débouchant dans la cuve laquel- le présente à son tour un échappement d'un type ordinaire.

Le mélangeur ci-dessus décrit est porté par la plateforme 220 se déplaçant sur le dessus de la cuve. Des essieux 222 portas par des paliers suspendus à la platefor-

forme 220 servent de liaison'entre des roues à mentonnet
223 circulant sur des rails 224 montés sur le dessus de la cuve. Le superphosphate qui a été versé dans la première cuve en est retiré à la façon habituelle pendant que l'on remplit une autre cuve.

, On retire ,le superphosphate de la cuve 211 sensible- ment dès que le dernier lot a été mélangé et y est tombé. On le place alors dans une chambre de malaxage 225 représentée sur la figure 1 à gauche de la cuve 211. Cette chambre est simplement une enceinte ouverte dans le haut. Les parois : latérales présentent des rainures 227 dans lesquelles s'adap- tent des cloisons transversales amovibles 228 et. une paroi d'extrémité 229 pouvant s'abaisser. Les .cloisons transversa- les sont munies d'oreilles 231 s'étendant vers le haut et vers l'extérieur à partir du corps de la cloison et présen- 'tant des ouvertures au moyen desquelles on peut les soulever ou les abaisser. La paroi d'extrémité de droite 230 peut ê- tre fixe ou amovible.

Ces cloisons amovibles divisent la chambre en plusieurs compartiments séparés, Une tr4mie 232 et un transporteur 232' permettent de déplacer la matière de la chambre de mélange à une machine 261 à faire les bou- lettes, qui sera décrite plus loin.

On peut remplir certains des compartiments de la chambre de mélange comprise entre les cloisons amovibles avec d'autres engrais à mélanger avec le superphosphate, par exemple du sulfate d'ammoniaque et de la potasse. On peut supposer, par exemple, que le compartiment extrême de gau- che A, en regardant la figure 1, sert à recevoir, du sulfate d'ammoniaque, le compartiment B à droite est déjà rempli de potasse et le compartiment C a été rempli de superphosphate qui a été retiré récemment de la ouve 211. Aprs remplissa- ge de tous les compartiments, on retire les parois de sépa- ration et d'extrémité 228.

On suspend alors au-'dassus da cette chambra de mé- lange une machine combinés ordinaire effectuant l'agitation, le mélange et la transport. llprès enlèvement des cloisons, on comprend qu'il y a dans la chambre des couchas montantes parallèles de matière dont les quantités exactes ont été dé- terminées par la dimension des compart ments respectifs.

Les parois d'extrémité 229 et 230 empêchent la matière de s'échapper. Au moyen de cette machine, les matières sont in- timement mélangées et brisées en particules relativement pe- tites, puis sont amenées à vitesse uniforme sous forme d'un mélange de proportions connues.

Cette machine à désagréger consiste essentiellement en ailettes qui se déplacent sur des chaînes passant sur des roues 235,dont l'une est actionnée par un moteur 237 à l'aide de courroies les reliant. Tout le système peut être 'soulevé et abaissé au moyen de câblas 238 suspendus à des treuils 239 montés sur un cadre en U 240 qui porte également ' le moteur 241. Ce support 240 est suspendu -4 une poutre 242 en 1 laquelle, à son tour, est montée sur des roues 243 actionnées par moteur, de sorte que tout le système peut se déplacer horizontalement sur des rails 245 portés eux-mêmes par des poutres 242 en 1 réunissant le haut de colonnes ver- ticales 246.

La machine à malaxer est abaissée suffisamment pour que les ailettes 233 se déplacent sur toute la longueur du dessus du superphosphate et autres matières se trouvant dans la chambre de malaxage.

Après que la matière malaxée a été amenée par le ma- lax$ur ci-dessus à .la goulotte 232, elle va à une machine à faire des boulettes représentée à gauche sur la figure 1.

A ce moment, le mélange est encore chaud et fumant, comme on le dit plus haut, et on a ajouté d'autres engrais si on le désire. Dans cette opération do mise en boulettes, il n'y a

pas de déshydratation ni-par la chaleur, ni-par aération, ni d'une autre façon. Un cylindre ou tambour 261 est porté par des galets 262 tournant dans des montants 263. Un. moteur (non ressente) actionne. la couronne dentéu 264 et fait .. tourner lentement le cylindre. La rotation de ce cylindre flet le mélange par roulement sous forme de boulettes, la vo- lume du. mélange étant relativement grand.

Peu avant que les boulettes, qui à ce moment sont formées dans une grande mesure, arrivent à la sortie de la machine, on ajoute une matière de revêtement finement divi- sée, absorbante et neutralisante, telle quenelle préalable- ment décrite, dans le tambour au moyen d'une goulotte 265 venant d'une trémie 266 et commandée par un registre 267. On fait remarquer que cette surface de revêtement ajoutée n'est apnliqués que sur les surfaces- extérieures des gnanules ou boulettes et qu'elle n'est pas introduite dans le. corps de la . matière. De cette façon, les boulettes sont séohées et cou- -lent librement. L'introduction de La matière de revêtement tardivement dans l'opération de mise en boulettes donne la résultat indiqué.

Les boulettes arrivent alors à un élévateur représenté schématiquement en 269 et forment un tas 270
Une benne 271 est suspendue à une chaîne 272 fixée sur un treuil électrique 273 actionné par un moteur 274 monté sur un chariot 275 circulant sur une voie 276. Cette voie 276 est portée par des supports 277 suspendus à des poutres 278 en 1 qui sont portées .et. actionnées par des roues 279 circulant sur des rails' 280 portés par des' pou- très 281 an I montées sur des supports verticaux 282. Des moteurs 283 déplacent tout ce système de grues perpendicu- lairement à l'axe longitudinal de circulation précédemment décrit.

La benne 271 prend la matière amenée au tas 270 par l'élévateur 269 da manière à former une couche étroite et d

faible hauteur 287 sur un plancher. Etant donné que les bou- lettes ne sont pas terminées au point de vue chimique sion les met, en tas trop grands pendant trop longtemps, il se pro- duit un chauffage élevé de manière indésirable. L'épaisseur de la couche de boulettes doit être limité par exemple à 90 cm. Cette couche peut âtre faite comme il sera décrit ci- dessous au sujet du tas 381.

Au bout de 5 6 heures, pen- dant lesquelles le produit s'est cristallisé et la chaleur produite a été vacuée dans une grande mesure, la températu- re étant tombée en dessous de 38 , ces boulettes peuvent être mises sous forme d'un grand tas 288 qui n'a pas besoin d'être ventilé. Il peut y avoir une légère augmqntation momentanée de la température dans la masse 287, mais elle est trop faible pour avoir de l'importance.

-Comme variante, on met les boulettes nouvellement formées suivant une couche d'environ 30 cm d'épaisseur et ayant des dimensions horizontales relativement grandes, après quoi on place sur le dessus de celles-ci d'autres cou- ches successives. En pratique, on a constaté que cette dis. position était économique et ne donnait pas d'augmentation de chaleur nuisible. En outre, le tas ventilé décrit ci- dessus peut être utilisé pour mette en tas ces boulettes nouvellement formées.

Etant donné que les conditions de fabrication et les constituants règlent le degré d'achèvement chimique de ces boulettes, on peut prévoir différentes dispositions pour sa- tisfaire ces conditions.

On va décrire ci-dessous une combinaison :de-cave mobile et de fonctionnement de malaxeur.

La figure 2 représente cette forme de réalisation de l'invention, dans laquelle un mélange de phosphate brut broyé et d'acide est déposé directement dans des cuvées mobi- les et est mis en agitation, avec ou sans addition d'autres'

engrais, d'une manière nouvelle afin d'être mis en boulettes qui ont enduites.

Il peut.être prévu une chambre de ,remplissage 111 sur le dessus de laquelle se trouve une trémie 312 servant recevoir le produit-brut. Du phosphate brut ou broyé est introduit dans cette trémie et va par une trémie de pesage 312' dans un malaxeur 313 dans lequel on introduit de l'aci- de ou'de -l'eau, en proportion désirée. Le gaz venant de ce malaxeur sort par un tuyau 315 débouchant dans la chambre de remplissage qui communique avec l'extérieur à la manière ha- bituelle. Après que la masse a été mélangée, on la verse par une goulotte 316. Sur une voie 318 qui passe dans la chambre de remplissage .se trouve une série de chariots mobiles 319 dans lesquels on verse successivement des mélanges,.

La figura 2 représente l'ensemble de mélange monté sur une plateforme mobile 320. Chacune de ces cuves est constituée par un réel- pient cylindrique lourd 321 monté sur des roues 322.

Dès que la cuve 319 est remplie au point désiré, on peut la retirer de la chambre de remplissage en la faisant circuler sur la voie 318l On remplit de même un deuxième cha- riot. Chaque chariot ou cuve ainsi rempli reste sur la voie pendant par exemple 2 heures.

La cuve mobile, avec la masse encore chaude mais solidifiée et dans laquelle la. première action chimique est terminée, est alors amenée sous les goulottes 331,332 et 333 au moyen desquelles on peut ajouter.des quantités mesurées d'autres engrais, en particulier'contenant de l'azote ou de la potasse. Le chariot se déplace alors eur une partie de voie mobile spéciale 335. Cette partie 335 est portée par une plaque circulaire mobile 336 tournant sur un arbre 337 et portée par plusieurs roues !la tournant dans des supports en L relevés 340. Une couronne.dentée, actionnée par un pi- gnon) est mixe en rotation à des vitesses choisies par l'in-

termédiaire d'une boîte à engrenae, à l'aide d'un arbre ac- tionné par moteur.

Pour danser et mettre on boittes la masse conte- nue d-.ns la cuve mobile lorsqu'elle repose sur la voie mobile, on utilise des pales 348 portées par un disque 349.

Pour pouvoir placer la cuve 319 sous ce système mé- langer,' ce dernier est porté par une chaîne 358 fixée par un crochet 359 à un anneau 360 monté sur le haut de l'arbre
350. La chaîne est actionnée par un treuil à main 361 qui est mobile le long du rail. Après que la cuve, contenant . comme couche inférieure une couche de superphosphate encore chaud et fumant et, si on le désira, d'autres engrais for- mant une ou des co'uches supérieures, est mise sous le systé- me malaxeur, on abaisse ce dernier de façon que les pales
348 portent sur le dessus de la masse. On fait alors tourner
3..entament le plateau portant le chariot dans le sens inverse de celui suivant lequel tournent les pales.

On remarquera que les pales nlongent d'elles-mêmes dans la matière sui- vant la résistance qu'elles rencontrent. Il n'est pas apnli- qué de force descendante autre que le poids du système et que celle do l'acition de malaxage produite, par l'angle d'in- clinaison des extrémités avant des pales. La vitesse se rè- gle par alite automatiquement selon la viscosité et la rè- sistance de la masse pour une vitesse de rotation donnée.

A mesure que s'effectue la mise an boulettes, il faut régler sélectivement la vitesse de rotation du disque
336 et du système de pales de façon qu'il se for ne des bou- lettes ayant la dimension désirée. On comprend que cette agitation forme des, boulettes étant donné la nature gommeu- se du superphosphate à ce moment. Le sulfata de calcium et autres matières n'ont cependant pas encore fait prise soli- dement. Les pales soulèvent les couches inférieures de la matière à travers les couches supérieures, d'où résulte un

mélange intime du superphosphate avec les engrais ajoutes.

Lorsque les boulettes ont atteint les dimensions voulues, on ajoute la matière de revêtement par la goulotte 365 et on continue à agiter.

Après achèvement du revêtement, on peut déplacer le chariot ou la cuve pour l'amener sur un chevalet 368 situé en dessous d'un rail 369 porte par des montants 370 et 371.

Au moyen d'une chaîne 372 et d'un crochet 373 passé dans un anneau 374 fixé à la cuve, on peut utiliser un treuil à main 3µòu autre pour faire basculer le chariot et verser son . contenu.salon un tas 381 de 'faible épaisseur. Au bout d'envi- ron 5 à 6 heures, une grue d'un type ordinaire amne cette matière, 'qui pendant ce temps a cristallisé jusqu'au point pour lequel il ne se dégage plus de chaleur, sur un tas or- dinaire plus grand 383. De préférence, la benne s'ouvre pen- dant qu'elle est encore en déplacement, en étalant ainsi le contenu de chaque benne.

On obtient ainsi des couchas irrégu- lières mais relativement peu épaisses, de petites masses in- dividuelles 384, comme on le voit sur la partie en arrache- ment, Pendant qu'une couche se termina, son contenu s'est refroidi suffisamment de sorte que l'on peut mettre sur elle une autre couche sans entraîner de chauffage ou de déshydra- tation et ainside suite jusqu'à ce qu'il sa soit formé un tas fait de la massa totale d'un tas ordinaire. Ce système rend inutile l'utilisation d'une ventilation positive comme dans la procédé des tas ventilés.

La dimension du produit terminée si la matière est aise sous forme de boulettes dans un tambour ou de granules au moyen d'un type d'agitation quelconque, est d4termin4e par la durée de l'opération et par la quantité d'humidité libre sur la surface de la boulette embryonnaire ou de l'a- régat des particules qui s'est formé. On peut régler cette dimension entre des limites très voisines et uniformes),en

donnant ainsi un produit ne nécessiant qu'un très faible calibrage ou tamisage avant l'expédition.

En pratique, 95% ou plus des boulettes ou du produit granulé sont suffisam- ment uniformes,' sans avoir besoin de les retraiter, pour tre absolument acceptables par des fermiers, au lieu de 20 à 60% donnés par les autres procèdes ordinaires de mise en boulett'es. Ce facteur est un autre point entraînant une éco- nomie du fait de l'invention.

Dans le traitement de granules ou de boulettes, il a été fait mention d'une opération préférée de revêtement.

Ce revêtement est appliqué uniquement sur la surface exté- rieure des boulettes ou granules pendant qu'il sont encore humides, et, de préférence, pendant qu'ils sont encore ac- tifs chimiquement. Ce revêtement seul assure le séchage des boulettes ou granules et leur mise sous forme vendable, tout en permettant à' l'activité chimique de se continuer. Il con- vient de remarquer que cette quantité supplémentaire de ma- tière de revêtement ayant réagi n'est pas mélangée avec la totalité de la masse de l'engrais, mais que l'agitation ser- , vant à faire des granules ou le roulement servant à faire les boulettes s'effectue de telle sorte que la matière ajoutée ne pénètre pas' dans la mase mais reste à la surface des boulettes ou des granules.

On peut utiliser n'importe quelle matière d'absorp- tion finement divisée, mais il est préférable d'en utiliser une ayant de la valeur comme aliment tour. les plantes et qui réagit chimiquement avec la surface mouillée par l'acide ou autrement humide de la surface de la boulette ou.du granule.

On a constaté que du phosphate brut broyé était très avanta- geux. Du,charbon de bois finement divisé, un mélange de char- bon de bois et de phosphata brut', du noir animal, du noir de fumée, des matières organiques .azotées broyées, y compris des résidus animaux, de la farine de graines de coton, des pous-

sières potassiques ou phosphatiques sont utilisés de manière efficace..

On peut expédier en vrac, en couche relativement min- ce,le produit s'il est enduit tel qu'il sort du tambour ou autre agitateur, ou on peut le mettre en sacs au bout de très peu d'heures. Il est chimiquement terminé lorsqu' il sort de 1 opération d'enduisage, sauf en ce qui concerne une augmen- tation de sa caprcité fertilisante qui se produit dame le corps enduit.

Dans la présente invention, les matières sont trai- tées de' telle sorte'que le phosphate, pouvant être extrait par de l'eau, obtenu à la suite du contact entre.l'acide et le phosphate brut,' reste intact et ne sa. modifie pas pour se mettre dans une forme soluble dans le citrate.

-En examinant toutes les formes de l'invention, il faut remarquer en particulier que l'on utilise moins que les quantités ordinaires d'acide sulfurique, phophorique ou au- tres, pour donner le degré désiré d'acide phosphorique uti- lisable". Antérieurement, tous les fabricants de produits contenant du superphosphate ont essayé d'éviter une reversi- on ou une rétrogradation c'est-à-dire une transformation de
P2O5 utilisable en P2O5 insoluble. Conformément à une de ses principales caractéristiques, la présente invention non seu- lement obtient ce résultat, mais encore empêche la modifica- tion de l'acide phosphorique pouvant être extrait par l'eau et soluble dans 1'eau en sa forme soluble dans le citrate.

Conformément à l'invention,, les matières sont traitées de -telle sorte que le phosphate pouvant être extrait par l'eau et obtenu par contact entre l'acide et le produit brut, non seulement reste iritact et ne semodifie pas pour se mettre sous une forme soluble dans le citrate, mais en fait augmen- te pendant le mûrissage...

On va donner ci-dessous des exemples de fobricatio

de superphosphate.

EXEMPLES
Différentes qualités et types de phosphate brut ne nécessitent qu'un léger réglage du rapport de l'acide au phosphate brut utilisa mais en général on utilise 390 k d'acide sulfurique à 60 B et à 16 pour 520k de phosphate brut de Floride contenant de 68 à 75% de phosphate de chaux d'os. Aprs mise en boulettes, on peut ajouter encore 45 k. de phosphate brut, le rapport de l'acide au phosphate deve- nant alors 850 à 1250, Le rapport habituel de l'acide au phosphate brut consiste en environ des quantités égales de phosphate et d'acide à 50 B, ce qui équivaut à 420 k d'acide à 60 B et 520 k de phosphate.

Cette utilisation affective relativement plus élevée de l'acide sulfurique est. une carac- t'éristique fondamentale de l'invention, à savoir celle de la rétention de l'ion H en association avec le radical phospha- te pendant qu'il passe en solution et d'une grande concentra- tion de celui-ci par rapport à la teneur totale en acide du produit.

Une autre raison de cette efficacité relativement plus grande de l'acide dans le superphosphate fait selon l'invention est la rétention, sous forme d'humidité libre et d'eau de cristallisation dans le produit final, d'à pau près la totalité de l'humidité qui était présente au moment 'où l'on a retiré le superphosphate de la cuve. De marne,dans la fabrication d'engrais mixte à partir de superphosphate selon l'invention, on maintient dans la produit final, sous forme d'eau da cristallisation et d'humidité libre, à peu près la totalité (95 %) de l'humidité qui était présente au commencement de l'opération de malaxage..

La présence de cette eau, qui est nécessaire pour la formation et la conser- vation du produit final, est un facteur vital de l'invention,

La'contraction dans la fabrication du superphosphate ou de l'engrais mixte est de grande importance. La contrac- tion dépend de¯nombreux facteurs, la perte de l'humidité de l'acide n'en étant qu'un. Une contraction de seulement 45 k par 900 ks est considérée comme excellente. C'est-à-dire que, si dans un procédé courant, on utilise l'équivalent de 390 k d'acide à 60 B et à 16 et 520 k de phosphate brut, le pro- duit résultant de la réaction de ces deux substances pse
855 k et non 900 k; à savoir environ 5 % de plus qu'une ton- ne de matière sont nécessaires pour donner une tonne de su- perphosphate.

Toutefois, dans'le produit de l'invention, cette contraction au lieu d'être comme d'habitude, de 5% ne dépasse pas 2%. Ainsi, le produit de l'invention présente encore l'avantage d'un gain d'environ 3% dans l'utilisation des matières.

On comprendra mieux, les avantages réalisés grâce : au procédé en examinant le tableau I qui donne une compa- raison des constituants des deux exemples représentatifs du produit de l'invention et cinq exemples de la fabrication antérieure comme suit :
I. L'échantillon.3..6. est un superphosphate non enduit et mis en boulettes conformément à l'invention. L'échantillon
42 est analogue à l'échantillon 36 mais avec un revêtement de 45 k de poussière de phosphate brut appliquée sur les boulettes.

L'échantillon 38 donnait à l'analyse la composition suivante : %
Humidité à 100 C 5,60
Acide phosphorique total 20,90
Acide phosphorique insoluble 0,06
Acide phosphorique disponible 20,84
Acide phosphorique soluble dans l'eau 19,13

EMI35.1
L'échantillon 42 a don0 l'analyse suivante : H-midité à 1n0 C 50
Acide phosphorique total 21,05 Acido phosphorique insoluble 0,20
Acide phosphorique disponible 20,15
Acide phosphorique soluble dans l'eau 18,30
II.

Les deux échantillons, dont les analyses sont données en IIA at IIB respectivement, sont relatifs à un su- perphosphate mis en boulettes qui a été "nodulisé" en le fai- sant rouler à l'état humide dans un tambour tournant, puis séché. L'échantillon IIA représente le produit avec l'état de "nodulation" pris 12 jours âpres le mélange du super- phosphate. L'échantillon IIB représente un produit analogue fait à partir de superphosphate vieux de deux ou trois jours.

Dans chaque les analyses ont été faites 12 jours après
EMI35.2
la nodul.ation.

III. Les échantillons IIIA et IIIB sont des super- phosphates caractéristiques présentant des rapports phospha- te brut à acide différents et préparés par les procédés ha- bituels.

IV. Cet échantillon représente un superphosphate mis en boulettes, qui a été soumis à un traitement thermique pour chasser le fluor. On a soumis, dans un autoclave, 4533 kg de matière, pendant 35 minutes, à l'action de vapeur d'eau, à une température de 126 et 138 , à une pression maximum de 4,2 kg/cm . Cette pression a été réduite en 30 min. et l'autoclave a été alors mis sous vide pendant 1/2 heure; la matière a été mise en tas et analysée au bout de 48 heures.

V. Cet échantillon représente un procédé à l'auto- clave dans lequel 2700 kgs de mélano ont été mis en rota- tion pendant 3 heures sous pression élevée mais sans autre

apport de chaleur que celui du mélange lui-même. Les échan- tillons ainsi formés après 24 heures de mûrissage ont été séchés dans un four tournant et mûris dans un tas ordinai- re.

VI. Cet échantillon, pris après 7 jours, provient d'une matière qui a été soumise dans un autoclave, pendant 1/2 heure, à une pression de vapeur d'eau de 4,2 kg/cm, que l'on a ensuite réduite pendant 3 à 5 minâtes, après quoi l'on a fait dans l'autoclave un vide de 70 cm pendant 35 minutes, en agitant la masse et en chauffant sous une pression de vapeur d'eaa de 3,5 kg/cm2. Cet échantillon diffère de l'échantillon V par le fait que dans ce cas on chauffe pendant le fonctionnement de l'autoclave et non après.

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Tableau 1 - Rapports phosphate brat - acide,,
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1 II III! S8 42 A B . - A B ............,r IV ¯......¯." V ..,.,.,¯", 9I 1 Phosphate brut kg 520 586 510 510 au 304 43. 45 45 3 ?' P2a$ as 33 33t4 63,4 31.3 31,25 31930M -¯ 31Q3EhE 31,ZOU -3 Pa t38 total tg 172 18795 17094 17 04 ' 9593 "91,1 1492 14,2 14,2 4 *c14e 8u1fur1que kg 587 387 485 485 296 507 40 40 39 '5 À 600 B 88? . 687 i8ti 435 258 S61 3394 3394 :

32,8 e Pa 6 rendu disponible 171,6 179 16191 166,7 86,3 =8?;$ 1299 13 13.6 7 % du total 9997 9597 9594 9',? pot$ 9294 9193 92,2 98 ' 6'3asolblo ot3 flf8 4,8 . 593 ut,4 ?,8 897 fiv8= 4,0 9 de brut par kg acide (60 - 1935 1947 l,l? 1,1'1 1927 =1,$1 1,35 1,35 1,39 0 Bg de brut pour donner 1 kg de .p2o5 disponible 338 . 39166 3tO53 3,072 3,522 5,8 3,80 30465 3,627 11 kg dtao1d8-à 6J B pour donner 1 kg P2 0 disponible 2,2& 2,18 2,808 2,624 - 2,?8 2tes 2#68 29563 2#39 12. kg de brut pour donner 2ooo]cg "1 b de 8aperphosphate 20 " ARA 1218f6 1268,4 1221,2 ,,o28.8 1408,8 1384 1400 1588 1330,8 13 kg inatilinda ou "fut de bl'ilt 1,6 2496 25#3 ages 80 A?,,1 5à,1 49 24ll kgd'Midt à80'B pourdonnef 20tJ0 14 kg d'ao1de à 60-B pour donne!' 2000900 860 104R 1049 a 1104 1144 1032 1021 9S8 kg de 8p.rpho8phat.

2ti, APA ' 86Q 3L04 1049,8 1104 1144 1052 1021
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(35,4%) (PZ05) 8 Fra. 126S laie 1282 1289 ,1410 . i38? 140D 1387 1332 la Acide à 2.800 F'rn, lot 900 kgs (60B) t pp.. 1260 U04 1458 1489 lof>46 1801 1444 1429 1338 1'1 Total 8 Fr.. 2526. 2520 2't40 2758 2961 2988 2844 2816 2670 (.) 2,t#±

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Un G tllllOn du Tableau I ci-dos:3llS montre clairement la fi qua le rtI11Út,.lont en mparphosphate dépend de quatre facteurs : phospliatoe 1>Jat, acide, main-d'oeuvre et capital.

Le "facteur de convarsion" utilisé ici est le rapport
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du. p 0,, disponible au P 05 contenu primitivement dans le phos- phate brut. On remarquera que dans l'échantillon N 36 ce facteur de conversion est 99,7. Ceci revient à dira que dans ce cas le procède est tel que l'on convertit 97,7 % de tout , le, P2O5 présent dans le phosphate brut sous une forme consi dérée com disponible.

'Dans le superphosphate N 42 mis en boulettes et en- duitce pourcentage de conversion est de 95,7 ce qui est en soi un chiffre éleva, avec 4,3% de produits insolubles.

Les pourcentages de produit insolubles indiqués ici sont dé-
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termines sur la base du P20, total. Toutefois, la quantité diacide nécessaire pour donner un kilo de P2O5 disponible a ¯ été de 2,15 kilos tandis que la quantité nécessaire pour fai- re le produit ayant un facteur de conversion de 9917 a été de 2,25 kilos. En termes d'acides, l'échantillon 36 est la plus efficace, mais on termes de phosphates bruts l'échan- tillon 42 est plus efficace.

En vue de réduira ces chiffres et des chiffres ana-
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Icgues à un dénominateur commun, le phosphate brut et l'aci- do ont été exprimée d;pxs leur prix. Sur la base des prix aux Etats-Unis d$Amériqaee Il Y a quelques années, la prix du phosphate brut a 33e)+ P205 était de 2100 Fos par 900 Kgs et celui de l'acide sulfurique (600B) de 2800 Fcs pour donner 900 Kgs de superphosphate à 20 d'acide phosphot1Que dispo- nible. En appliquant ces facteurs, on a trouve que la prix dG3 matières pour 900 Kg$ de superphosphate N 42 mis sous forme de boulettes et enduite avec un facteur de conversion da 9,,7, est de 2520 Fes, tandis que le prix de 900 Kgs due sllparphosph&.t\} N 36 avec in chiffre de conversion éLevé da

99,7 est de 2523 Fcs.

Ces chiffres estimés donnent une mesure de l'efficacité des différents procédés.

Une comparaison de l'échantillon VI, qui est le seul échantillon présentant un acteur de conversion même légère- ment supérieur à celui de l'échantillon N 42 fait ressortir le quatrième facteur - prix du capital. L'échantillon VI a été fait en évacuant la chaleur et l'humidité pendant long- temps dans un autoclave coûteux, avec un prix de main-d'oeu- vre élevé. En ce cas, le produit est fait en agitant dans un malaxeur ordinaire pendant 1 à 3 minutes sous pression atmos- phérique et en évitant rigoureusement de chauffer. On voit de plus que le prix de la matière seule dans la fonctionne- ment à l'autoclave est sensiblement plus élevé Que dans le cas des échantillons 36 et 42.

Le tableau II ci-dessous donne une comparaison d'une boulette de superphosphate selon l'invention avec trois su-
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perphosphatas en boulettes faits suivant les procédés anté- rieurs.

Tableau II
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Boulettes selon BMlett as Ordi na ir e 9 ,¯¯1¯fl,inventioà A. bu
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<tb> Humidité <SEP> Acide <SEP> 1.25 <SEP> 1.66 <SEP> 7.7 <SEP> 2.78
<tb> Radical <SEP> Acide
<tb>

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phcsphorique. 4P205?
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<tb> Total <SEP> 21.18 <SEP> 21.12 <SEP> 20.50 <SEP> 21.47
<tb>
<tb> Insoluble <SEP> .90 <SEP> . <SEP> 88 <SEP> 1.18 <SEP> 1.10
<tb>
<tb>
<tb> Disponible <SEP> 20. <SEP> 28 <SEP> 20.24 <SEP> 19.32 <SEP> 20.37
<tb>
<tb> Pouvant <SEP> être <SEP> extrait'
<tb>
<tb> par <SEP> l'eau <SEP> 18.78 <SEP> 15.13 <SEP> 13.34 <SEP> 15.17
<tb>
<tb>
<tb> Rapport <SEP> extrait <SEP> par <SEP> l'eau
<tb>
<tb> à <SEP> P2O5 <SEP> disponible <SEP> 92.1 <SEP> 76.35' <SEP> 69.04' <SEP> 74.52
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Rapport <SEP> P2O5 <SEP> disponible
<tb>

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au totaL 95.7 95.8 94.2 95.1
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<tb> Acide <SEP> libre <SEP> 80.

Dans le tableau II,"la boulotte ordinaire A" ressem- ble beaucoup à celle des échantillons II du tableau I, tan- dis que "les houlettes conventionnelles B et C" sont analo-

gues et sont faites à partir d'un rapport acide-phosphate brut de 911-1150.

Les analyses ci-dessus montrent que le rapport élevé du phosphate pouvant être extrait par l'eau dans ce produit n'est pas dû à un excès d'acide étant donné que le total du produit insoluble dans le citrate est environ le même dans les trois produits.

- Jusqu'ici, il a été fait mention de la production de superphosphate de condition physique améliorée. Toutefois, dans l'industrie des engrais, en particulier de ceux conte- nant des phosphates, on connait le "superphosphate triple" avec une concentration en P2O5 s'élevant à 53 Du fait de cette concentration élevée, -ce produit économise aux fermi- ers enviorn les 2/3 de la manutantion et des frais de trans- port par rapport au superphosphate normal (16 à 20% P2O5).

Tel qu'on le traite industriellement par ce que l'on appelle le procédé "humide", le phosphate brut est acidulé avec de l'acide phosphorique pour faire du superphosphate triple. Toutefois, les frais de capital et de fonctionnement et les difficultés de préparation de oes superphosphates concentrés ont été presque prohibitifs malgré les avantages de 3.'augmentation de la teneur en P2O5. La .production de superphosphate triple n'est par suite qu'une faible fraction de celle du. superphosphate normal.

Une autre caractéristique importante de la présente invention consiste à faire du superphosphate triple à un prix et avec une facilité qui sont les mêmes que pour le superphosphate normal et avec une meilleure condition phy- sique. siqae. Des superphosphates de concentration en P2O5 supé- rieure à environ 20 % ne peuvent pas, en général, être obte- nus avec de l'acide sulfurique.

Avec de l'acide phosphori- que, on peut obtenir une teneur de 50% ou plus .en P2O5.

par. suite, l'inventa porte sur la fabrication a bon marché de lucide phosphorique qui peut être utilisé pour faire du superphosphate triple. On peut aussi l'utiliser, com- me on va le voir ci-dessous, pour un superphosphate enrichi ayant une teneur en P2O5 comprise environ entre 24 et 30 %, qui est un produit intermédiaire entre le superphosphate nor- mal obtenu avec de l'acide suifurique comme on l'a dit plus haut et le superphosphate tripla tel que défini ici.

La fabri- cation de ce superphosphate enrichi est une première forme de réalisation de cete variante de l'invention, utilisant , de l'acide phosphorique pour traiter le phhat brut broyé.

L'acide phosphorique fait suivant cette variante ,de l'inven- tion est très intéressant pour faire du superphosphate enri- chi et du superphosphate triple mais il n'est pas limité à ces applications. L'acide phosphorique est fait sur place comme étape de la fabrication de ce superphosphate enrichi et on l'utilise avec de l'acide sulfurique supplémentaire pour aciduler le phosphate brut ou broyé, On l'obtient égale- mont Comme sous-produit, appelé pour la commodité "boue de gypse", de grande valeur dans des procédés et des produits nouveaux dans la fabrication des engrais comme on le verra ci-dessous.

Dans la mise en oeuvre de cette caractéristique de l'invention, on peut aciduler du phosphate brut au moyen d'acide sulfurique, à la manière habituelle, de maniè- re à donner de l'acide' phosphorique dilué. Comme d'habitude, on fait passer ce mélange dans au.moins trois chambras de réaction puis dans une chambre de dépôt d'où. sort de l'acide phosphorique à environ 30 B, le résidu étant une boue d'aci- de phosphorique et de gypse. D'habitude, on lave cette boue, généralement en contre-courant dans une série de chambras, et l'eau sortant du lavage est utilisée comme diluant pour l'acide sulfurique utilisé pour'attaquer la phosphate brut

en vue de faire l'acide phosphorique.

Dans la fabrication de l'acide phosphorique par addition de phosphate brut, il faut utiliser suffisamment d'acide pour achever sensible- ment la conversion du phosphore en acide -phosphorique et suffisamment d'acide sulfurique pour le combiner avec le cal- cium séparé du phosphore pour donner du sulfate de calcium.

L'acide sulfurique permet d'obtenir ces deux résultats. On utilise par suite cet acide phosphorique dilué comme diluant pour la commodité en l'ajoutant à l'acide phosphorique total récupéré du gypse et pour rendre le mélange suffisamment fluide .pour faciliter la séparation de l'acids d'avec le gyp- se. Egalement, une-certaine quantité d'eau lave une masse ou lot et dilue le suivant..Le pourcentage de P2O5 contenu primitivement dans le phosphate brut etiqui reste après lava- ge peut.dépasser même 5 % du total primitif de 33 %.

Dans le nouveau procédé selon l'invention, la lavage ne s'effectue que dans la mesure nécessaire pour donner le minimum de liquide dont il faut disposer pour diluer la mas- se jusqu'au point voulu pour la séparation du phosphore et du gypse. A ce stade,-l'acide phosphorique est à 30 B ou à
41 %. Pour ce procédé spécial, l'opération habituelle et coûteuse de concentration.de cet acide est complètement sup- primée.

Avec un ac de dilué, on supprime les difficultés connues de transfert, de manutention et de stockage de l'aoi- de phosphorique concentré. Cet acide est utilisé comme dilu- ant pour l'acide sulfurique concentré avec lequel on acidule le phosphate brut comme il a été dit ci-dessus pour.donner. du superphosphate enrichi. Le rapport du diluant à l'acide sulfurique est déterminé par la composition du produit dési- ré..En utilisant de l'acide phosphorique à 300B comme dilu- ant de l'acide sulfurique de 60 à 66 B, il est possible d'ob- tenir du superphosphate enrichi contenant 24 à 30 % de P2O5

disponible.

On va donner ci-dessous quelques exemples typi- que,
Exemple 2
Pour produire 900 kg. de superphosphate enrichi à 30 % de P2O5 on mélange 433 kg. de phosphate brut bvoyé, 75% de phosphate de chaux d'os, 200 kg de SO4H2 à 66 B et 306 kg, de PO4H3 à 30 B, qu'on laisse reposer et se désagrége. Ensuite,'on'agite la masse désagrégée comme il a été dit ci- dessus, de préférence chaude et fumante, de préférence dans un tambour à faire des boulettes, et, pendant que l'agita- tion ou le roulement continue et après que les particules se sont agglomérées, on enduit les agrégats mouillés par l'acte de avec 45 kg. de phosphate brut broyé et sec supplémentaire, analogue à celui primitivement utilisé.

Si l'on utilise un tambour, le réglage de son pas, de la quantité d'humidité du produit et de la durée de rotation déterminent la dimension désirée des boulettes ou des granules.

Exemple .3.

Pour produire 900 kgi de superphosphate enrichi a
24 % d'acide phosphorique disponible, on mélange 545 kg. de phosphate brut à 72 % de phosphate de chaux d'os, de préfé- rence 500 kg, dans le malaxeur et')+5 kg. pour faire ensuit, l'enduit, 308 kg. d'acide sulfurique à 60 B et 130 kg. d'acide phosphorique à 30 B et on procède ensuite comme ci, des sus.

Dans tous les cas, comme il est dit plus haut, on peut ajouter des engrais azotés,'de la potasse et autres ma- tières, ensemble ou séparément, dans le malaxeur ou de pré- férence à la massa .désagrégea pendant l'agitation et le rou- lement et avant d'ajouter l'enduit, à moins que cette autre autre matière soit elle-même finement divisée et serve d'en duit comme on l'a dit plus haut. La, produit obtenu est un

superphosphate enrichi, sec et coulant librement, ayant les caractéristiques décrites en détail ci-dessus.

Comma on l'a dit plus haut, ce mode de fabrication suivant cette variante est appliqué à du phosphate brut bro- yé contenant des quantités habituelles de phosphate de chaux d'os, d'environ 66 à 78. Des quantités énormes de phos- phate brut contenant beaucoup moins de phosphate de chaux d'os restent inutilisées car le superphosphate que l'on fe- rait avec elles par les procédés habituels contiendrait trop peu de P205 disponible et ne serait pas,économique à traiter : et à expédier. Ce mode d'application de l'invention peut ê- tre appliqué de manière avantageuse à ce phosphate brut de qualité inférieure pour donner du superphosphate contenant
16 à 20 % de P2O5, en rendant ainsi utilisable ces,réserves énormes'de matières contenant des phosphates.

'La présente invention permet de remédier aux graves ' inconvénients des 'deux procédés principaux humides ordinai- res, servant à faire du superphosphate triple. Dans l'un d'eux, on acidule du phosphate brut broyé avec de l'acide phosphorique concentré qui, contrairement à l'acide sulfuri- que, fait durcir la masse en la rendant si dure que l'on ne peut la manutentionner qu'avec difficulté, si même on le peut, en nécessitant parfois de la dynamite pour la briser.

L'autre procédé, le seul qui soit largement utilisé, acidulé du phosphate brut très finement broyé avec de l'acide phos- phorique dilué de concentration ne dépassant pas 50 B. La masse résultante est si humide et si difficile à traiter qu'il faut la sécher au four en agitant continuellement et . la laisser mûrir pendant longtemps du fait de l'action len- te d'un àcide faible. Le produit mûri est fait de morceaux durs avec 2% ou moins d'humidité, qui doivent être broyés, avec uns grande quantité-de poussières Irritantes, dangereu-

ses pour les ouvriers. Ce procédé nécessite une dépensa très élevée an capital initial et des frais da fonctionne- ment élevés.

Conformément au principe de l'invention, on obtient du superphosphate triple contenant du phosphate disponible en quantité élevée et sous une forme physique particulière- ment intéressante, avec seulement les appareils nécessaires pour. faire du superphosphate normal selon l'invention. Par suite, l'invention permet d'obtenir du superphosphate tri- ple avec seulement le capital relativement faible qui est né- cessaire pour obtenir le produit de concentration normale.

Les frais de fonctionnement par tonne de matière ne sont que peu supérieurs à ceux servant à donner un tonnage égal de superphosphate normal mais, étant donné que la concentra- tion est de 2 à 3 fois supérieure, le prix de fonctionne- ment par unité de P2O5 est ramené à une valeur bien inférieu- re à celle du superphosphate normal. Les seuls frais supplé- mentaires selon l'invention, par rapport au superphosphate normal, sont le prix relativement plus élevé de l'acide phosphorique que celui de l'acide sulfurique, une dépense qui est commune à tous les superphosphates triples mais qui est réduite par le nouveau procédé selon l'invention.

L'in- vention permet donc de faire du superphosphate triple dans une installation montée pour faire du superphosphate normal et il en résulte que le prix du produit par unité de P2O5 est bien inférieur à oeiui des procédés courante donnant des produits concentrés, ce qui permet aux fermiers d'éco- nomiser environ les 2/3 des prix de transport et de manuten- tien.

Conformément au principe de l'invention. on divise en une partie principale et une partit plut petite du phos- phate brut, broyé à la finesse, ordinaire, par exemple de telle façon que 60 % soit de dimension inférieure à 150 mi-

crons, On mélange cet acide seulement avec-la partie prin- cipale, Cette concentration et la quantité d'acide phospho- rique concentre, nécessaire pour aciduler les deux parties du phosphate sont calculées de manière à donner toute l'hu- midité nécessaire pour l'hydratation complète du produit fi- nal et elle est suffisante, en l'appliquant à cette partie principale seulement, pour permettre une désagrégation faci- le après-que cette partie a fait prise,

Ce produit intermé- diaire est traité mécaniquement comme dans le cas du super- phosphate normal. La partie restante du phosphate brut et ces particules mouillées par l'acide sont agitées ou rou- lées ensemble dans le tambour à faire des boulettes. Le phosphate brut supplémentaire utilise l'excès diacide et . donne un produit final qui, sans chauffage ou broyage, est fait de- boulettes ou granules socs, sans''poussières. La for- te concentration de l'acide, agit rapidement sans..avoir à stocker pour le mêrissage pendant plus de quelques jours.

Une autre économie tient à l'utilisation de phospha- te broyé à un degré de finesse qui n'est pas plus élevé que celui utilisé pour le'superphosphate normal. Par-exemple, on a constaté que pour faire ces produits phosphatés concen- tres, on peut utiliser du phosphate brut broyé de telle sor- te que 60 % soit de dimension inférieure à 150 microns. Du phosphate servant à faire du superphosphate triple est actu- ellement broyé en général de façon que 80 à 90 % soient in- férieurs à cette valeur, ce qui est une opération coûteuse.

Un broyage grossier, conformément à l'invention, procure une économie et en outre la réaction est retardée, de sorte que la masse acidulée résultante peut être manutentionnée beau- coup plus facilement.

L'exemple ci-dessous permet d'obtenir 900 kg; de superphosphate triple,

Exemple 44 OndLvise 368 kg. (la phosphata brut broyé en deux parties, l'une de 323 kg et l'être de 45 k. La quantité la plus grande est mise dans un malaxeur ordinaire à super- phosphate ou appareil analogue et on la mélange à la manié- re habituelle avec 555 kg. d'acide phosphorique à 87 %.

Après achèvement de ce mélange, on traite cette mas- se de l'une des différentes façons ci-.dessous.

1. On met la masse dans une cuve où on la laisse pendant quelques minutes jusqu'à ce quelle soit suffisam- ment durcie. On peut alors la manipuler mécaniquement aussi facilement que du superphosphate ordinaire. On la désagrège alors et on la fait passer, pendant qu'elle est encore chau- de et fumante, dans un tambour à mettre en boulettes comme il a été dit plus haut. On fait ensuite tourner le tambour et les particules désagrégées, mouillées par l'acide, adhè- rent les unes aux autres et l'excès d'acide vient sur la surface des agrégats. Ensuite, lorsqu'on a obtenu la di- mension désirée, on ajoute les 45 Kg supplémentaires de phosphate brut.

Ce phosphate ajouté adhère à la surface et absorbe physiquement l'acide qui réagit avec le phos- phate tricalcique pour donner du P2O5 disponible, cette cristallisation effectuant le- séchage et donnant de façon permanente la forme de chaque granule ou boulette.

2. Un transporteur à vis fait passer directement ce mélange acidulé du malaxeur à un tambour.de mise en boulet- te, en supprimant 1'-étape intermédiaire de durcissement dans une cuve. Le fonctionnement de ce transporteur ne demande pas plus de 5 minutes car à ce moment le mélange a fait prise suffisamment de sorte qu'on peut le manutentionner comme précédemment, c'est-à-dire le désagréger avec addi- tion de 45 kg de phosphate brut, en.agitant continuellement.

3, On peut vidar le malaxas sous une forme telle que décrite ci-dessus. Apres que ce bloc a durci, la matière, dans une opération de transport et de désagrégation, est ra- clée du dessus du bloc et mise dans le tambour à faire les boulettes comme précédemment.

4. Le phosphate brut et l'acide phosphorique peuvent être mélangés dans la cuve mobile a plusieurs usages décrite ci-dessus (fig.2). Au bout da quelques minutes de durcisse- ment pour l'amener à un état plastique, on peut y introduira encore les pales et les faire tourner. Elles plongent gra- duellement dans la masse et la désagrègent en la mettant en boulettes.' Après avoir obtenu le degré désiré 'de misa en bou- lettes, on ajoute les 45 Kg supplémentaires de phosphate brut broyé.

Dans les procédés ci.-dessus décrits de traitement de cette matière) on peut ajouter d'autres engrais, générale- mmnt pendant que l'agitation ou le roulement commence.

Cette forme de réalisation donne un produit inter- médiaire (après le premier mélange et avat la mise en boulettes)y qui est suffisamment plastique pour être traité mécaniquement. En conséquence, le rapport d'une partie du phosphate brut à l'autre peut être toujour modifié de maniè- re à obtenir la consistance physique caractéristique, ce rap- port oxact étant plus une question physiq--- que chimique.

Dans toutes les formes de cette variante, il est bien entendu que l'on obtient facilement si on le désira des granules plutôt que des boulettes, ceci dépendant de la du. réc de l'agitation. Cette agitation peut se faire autrement que dans un tambour' à faire les houlettes pourvu que l'on agite d'abord les fines particules pour les agglomérer et que l'on enduise ensuite leur surfac. mouilléo par l'acide d'u- ne matière d'absorption finement divisée. Il convient de re- marquer que dans l'une quelconque des opérations Ci-.dessus

le 'Phosphate brut est suraoldulé dans le premier stade.

L'addition de la deuxième quantité de phosphate brut broyé est absorbée par. cet -acide en excès et sert à effectuer la conversion, de P2O5 non disponible en une forme disponible cette action chimique elle-mêm3 séchant les boulottes. Du fait de la suracidulation dans le premier stade, la totali- té de la masse est maintenue suffisamment plastique pour être manutentionnée aussi facilement que du superphosphate normal.

Comme le savent les spécialistes, du superphosphate triple ' produit à la façon ordinaire contient beaucoup d'a- cide libre, dans une masure telle qu'il est difficile de le mettre an sacs avant quelques semaines de mûrissage, Le superphosphate triple produit selon l'invention contient peu d'acide libre et pratiquement pas sur la surface des boulettes ou des granules.

L'absence de poussière, à la fois ; dans la fabrication et dans le,produit, provient de la ré- tantion sous forme d'eau de cristallisation de l'humidité qui est expulsée des autres produits par la chaleur, on brisant ainsi ces cristaux du 'fait de la déshydratation pour donner de la poussière g8nante et dangereuse, en marne temps que celle provenant pour l'opération de pulvérisation habituelle qui n'existe plus. L'humidité de ce produit final atteint généralement 5% au lieu des 2% qui sont habituels, ce qui est avantageux.

L'analyse ci-dessous peut être considérée comme un exemple typique du superphosphate triple fabrique de la. façon ci-dessus, conformément à ces caractéristiques de l'invention :
Humidité à 100 C 5,35
P2O5 total 50,20
P2O5 insoluble 0,04
P2O5 isponible 50,16
P2O5 pouvant être extrait par l'eau'. 49,25

On sait que des. terrains acides manquent de phos- phore sous, une forme utilisable par la plante, alors que certains métaux; en particulier le fer et l'aluminium, sous des formes qui peuvent être utilisées par la plante, sont présents en excès.

Egalement dans un sol légèrement acide, avec un pH d'environ 6,0 à 6,8, les éléments métalliques en faible quantité et le phosphore en quantité voulue pour assurer le maximum de croissance manquent tous sous des for- mes utilisables par la plante.

Des sols qui sont généralement sableux et qui con- viennent pour une agriculture spécialisée, -contiennent en abondance du phosphore, mais manquent d'autres éléments.

Des sols fortement alcalins n'ont pas d'importance au.point de vue agricole, mais ceux dont le pH a une valeur de'8 ou.plus c'ontiennent suffisamment de phosphore sous une forme.qui na peut être utilisée par une plante du fait du manque d'hydrogène. Le calcium et d'autres métaux ne sont également pas disponibles.

L'engrais au superphosphate obtenu suivant le mode préféré de mise en pratique de l'invention remédie aux diffi- cultés qui se présentent dans tous ces sols. Le produit pré- féré obtenu selon l'invention contient un phosphate acide (contenant des atomes de H) qui est réellement soluble dans l'eau, qui s'ionise en solution et en présence de com- posés métalliques qui sont solubles et qui réagissent d'une manière à donner des phosphates acides de ces métaux.

En conséquence, l'invention, sous une de ses formes est rela- tive à la production et au maintien d'un sel de phosphors soluble réellement acide qui conserve son atome d'hydrogè- ne dans le radical, dans l'engrais complexe et son ion H en association avec son radical lorsque la matière passe en solution dans le sol, de sorte qu'il se forme d'autres sels acides résistait à la. fixation.

Il y a lieu de noter que la produit obtenu ici, commele montre le titrai au moyen d'une solution de base nor-
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male, contient une tennur totale en acide comparable à la 1<' lteneoe en'acide moyenne des matières ordinaires ; c'est-à- dira qu'il ne contient sensiblement pas plus d'acide Il a
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une concentration on ioas d'hydrogène instantané sensible. ment pins grande pour toutes les dilutions, et par suite il est plus apte à donner des sels solubles et d'autres intéres-
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r sants. La valeur numérique de la concentration en ions Il de ce produit est inférieure à celle des phosphates typiques du commerce, et sa concentration moyenne en ions hydrogènes est
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supérieure à celle dgw,-su rpliosphates ordinaires.

Quoique le produit selon la prëgëlîte invention ne contienne, pas plus d'acide que du superphosphate ordinaire, il contient, ins- disponible, à tout moment et pour toute dilu- tion, une quantité relativement plus grande d'ions H. Cette caractéristique permet les conditions favorables à la for-
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mation d'9 sels de phosphate solubles sans la présence d'un excès réel d'acide.

De Manière à mieux repr4sonter la produit de l'in-
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vention, on se reportera aux figures 3 à 22 qui repre*sen- tant ce produit par comparaison avec des superphosphates or- dinaires, 1'invention procurant une amélioration par rapport
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. cex-.c3..

Afin de mieux comparer les produits de l'invention avec ceux antérieurs, on a recours à. la cristallographie, On signala que l'analyse chimique minérale ordinaire' est ba-
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Sée se-la rêldtiction dea constituants d'un composé. inconnu leur état élémentaire ou stw leur conversion en une aubstan" os 9t'td que 'l'on petit ensuite mesurer To'atefoisa cëtte analysa ne satisfait pas à une situation dans laquelle la ré-
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sultat doit ttre obtenu ion pas, en -termes de la exposition

élémentaire d'un composé, maisdes ions caractéristiques présents dans la matière extraite par de l'eau, avant ana- lyse.

Toutefois, dans ces dernières années, le problème a été résolu par la séparation d'un composée en ses censtitu- ants ou en iens significatifs qui peuvent être élémentaire ou, comme dans le cas présent, un radical. Ainsi, alors que l'identification des éléments qui sont présents n'identifie pas nécessairement la matière primitive, l'identification des ions significatifs se fait par une étude de la formation. cristalline qui est particulière aux différents composés.

Il est évident que les cristaux qui sont décrits et repré- sentés ne sont pas des cristaux du produit selon l'invention, mais d'une solution de laboratoire ou d'une solution de laboratoire traitée par un réactif particulier. On a fait des analyses de cristaux obtenus à partir d'extraits par l'eau du produit de l'invention et de superphosphate ordinal-. ra typique. Les résultats ont alors été employés comme base pour la préparation de standards comparables à partir de matières chimiquement pures.

On fera marquer que la composition chimique oarac- téristique de l'engrais selon l'invention disparaît lorsque l'on chauffe la matière à plus de 70 ' et l'engrais selon l'invention revient alors chimiquement à la forme d'une ma- tière équivalente au superphosphate habituel.

Les cristaux représentés sur les figures 3 à 18 ont été faits à partir d'extraits par l'eau des substances suivantes : ,
1. superphosphate préparé selon l'invention
2. un produit standard contenant de l'hypophosphite de calcium et de l'orthophosphate monocalcique de l'ordre de 2 à 5.

3, un superphosphate ordinaire,

, !+. un produit standard 1 consistant en un extrait aqueux filtré d'un n'élange de 4 parties d'un phosphate monocalcique et d'une partie de parties égales de pyrophosphate de calcium et de phosphate dicalci- que,chacun d'eux étant chimiquement pur.

Des analyses de superphosphates selon l'invention montrent qu'ils comprennent du phosphate monocalcique asso- cié à un produit qui répond aux essais relatifs à l'hy- pophosphite de calcium. Des analyses de plusieurs hypophos- phites ordinaires ont indiqué qu'il y avait du pyrophospha- te de calcium et du phosphate dicalcique comme constituant, en plus du phosphate mono calcique. En conséquence, on a uti- lisé ces deux matières pour faire le produit standard de comparaison pour le superphosphate ordinaire.

On a rendu acide chacun des extraits standards de manière à le faire réagir comme l'extrait par l'eau corres- pondant des superphosphates et on les a ensuite traités par- les trois microréactifs ci-dessous :
1. molybdate d'ammonium
2. chlorure cobaltique d'hexamine
3. chlorure d'ammonium
Comme on le voit sur la fig. 3 l'extrait ci-dessus du superphosphate selon l'invention traité par du molybdate d'ammonium donne un résidu évaporé qui, au grossissement, est jaune'verdâtre pâle, transparent, amorphe et présente une surface vitreuse qui est caractérisée par des criques spontanées régulières.

Au microscope, la structure consiste en une couche superficielle vitreuse, caractérisée par des criques spontanées ,irrégulières, portée par un support fai de petits cristaux- fortement anisotropes,
Sur la figure 4, on voit un produit standard fait d'un mélange de phosphate monocalcique et d'hypophosphite de calcium à ranison de 2 parties d'hypophosphite pour 5 de

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.xonophosphate;

ce produit présente au grossissement le même aspect qae la substance de la figure 5, à savoir qu'il est jaune vardatre transparent, vitreux et amorphe, Hicroscopi- quement, on retrouva la même couche amorphe superficielle vitreuse recouvrant une couche de petits cristaux anisotro-
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yens, fortement b1ré!ients" intercalés dans des grands cris- taux anisotropes isoles. Ces cristaux individuels plus grands constituent la seule différence importante entre les figures 3 et 4.

Les cristaux faits par extrait par l'eau de super- phosphate du commerce traité par du molybdate d'ammonium présentent trois formes caractéristiques, représentées sur les figures 5,6 et 7.

Les figs. 8, 9 et 10 représentent un produit stan- dard de-laboratoire comportant des cristaux faits par trai- tement d'un extrait par l'eau de phosphate monocalcique et de phosphate dicalcique d'une part et de pyriphosphate d'au-
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tre part, dans un rapport de Ilordre.de 4 à i, par du molyb- date d'ammonium en groupe, ces figures sont comparables aux figures 5,6 et 7.

Ce produit standard présente les rrois mêmes allures cristallines caractéristiques que l'on encontre dans le
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traitement des superphosphates du commei'c"? par du molybdate d'ammonium,
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La figure $ représente une foi.a: en faisceaux de cristaux finement aciçulés qui, 61'; titades de leur formation, présentent des formes difr'.- e,3e uoR a; très voisines. Lorsque le faisceau s'étend dans une
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. direction, l'effet 'est celui d'un éV6t!Î .1.1. ou d'une plume de ces cristaux'an"isotropas.

La figure 6, prise sur le marne spécimen que la figare 5, montre un deuxième stade de-cette formation, Dans
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la pgrtle inft\eur9 da cette figure, immédiatement à

gauche d'une ligne verticale centrale, un objet ovoïde foncé, relativement grand est entouré par des ovoides analogues successifs qui ne sont visibles que fait d'un contour fon- ce irrégulier. Dans la moitié de droite de cette figure se trouvent des objets analogues, certains foncés et certains avec un contour clair. Tous sont plus ou moins des fais- ceaux sphéroidaux ramassés, plus ou moins denses, du même cristal aciculaire anisotrope.

Ces cristaux sont si forte- ment réfringents que lorsque la densité du groupe serré dé- passe un point critique, la lumière est si fortement disper- sée que le faisceau d'aiguilles parait sombre. Une plus fai- ble compacité montre cet effet seulement aux extrémités des cristaux individuels, en formant ainsi le contour sombre irrégulier.

Dans la partie supérieure de gauche de la figure 6 se trouve un cristal ramifié à rameaux forts, qui est iso- trope, quoique l'inclusion de petits fragments anisotropes puisse prêter momentanément à confusion pour l'observateur.

La figure 7 représente un deuxième groupe plus grand de cette même matière fortement ramifiée. Ces trois représentations proviennenat du même spécimen chimique.

Les figures 8, 9 et 10 raprésentent trois types de cristaux obtenus à partir d'un seul spécimen typique de la solution standard consistant en un extrait aqueux d'un mé- lange de 4 parties de phosphate monocalcique chimiquement par et d'une partie d'un mélange en parties égales de phos- phate dicalcique et de pyrophosphate de calcium, tous deux chimiquement purs, ci-dessus décrits*
La figure 8 représente le premier stade de cristaux anisotropes aciculaires dans leur prolongement unidirection- nel, donnant nettement la forme d'une plume.

La ressemblance entre les figures 8 et ? est telle.que l'on pourrait norma- lement supposer qu'il s'agir de deux cristaux du même spé-

cimen, La figura 9 correspond aux cristaux de la figure à Sur la figure 9, les noyaux des faisceau:: ont été mie ;..'on forme d'un agrégat du fait du séchage de la solution sur une surface légèrement hydrofuge, La figure 9 représente la structure en aiguilles individuelles plus clairement qu ne le fait la fig. 8. Elle représente également la tendanc qu'ont les extrémités des aiguilles individuelles à disper ser suffisamment la lumière pour apparaître foncées.

La figure 10 représente un groupa typique de cris- taux isotropes fortement ramifiés que l'on voit sur la fi- sure 7 'et à un moindre degré sur la figure 6,,
Au lieu d'avoir une seule paire de cristaux corres- pondant dans ces deux spécimens, il y a trois types de cris- taux fortement caractéristiques dans l'extrait du superphos- phate et trois types de cristaux fortement caractéristiques dans le mélange de phosphate dicalcique, de pyrophosphate et de monophosphate, et les trois, dans le premier cas, sont cristallographiquement identiques aux trois de l'autre,
La figure 11 représente une formation cristalline d'un extrait par l'eau du superphosphate traité par du chlorure cobaltique d'hexamins.

La basa du champ est faite de cristaux fusiformes, incolores, relativement anisotropes, séparés par paires, rayonnants, et en gerbes. Dans ce fond sont dispersés des cristaux hexagonaux typiquement déformés, de couleur nettement jaune. Ces cristaux sont anisotropes et faiblement biréfringents et ce sont des développements secondaires et tertiaires de rosettes hexagonales'. Les cria- taux incolores, lorsqu'ils sont réunis en gerbes et 'en agré- gats plus grands, sont si fortement réfringents qu'ils dis- persent la lumière à l'extérieur du champ du microscope, en leur donnant l'aspect de solides opaques foncés, de formes irrégulières.

* La figura 12 représente un produe sendard fait

d'un mélange da phosphate monocalcique et de phosphite de calcium traité par chlorure cobaltique d'hexamine. La forme de ce cristal est moins complexe que celle de celui de la fi- gure 11, mais il présente les marnes caractéristiques fonda- mentales. Les cristaux fusiformes qui constituent le fond ,ne sont pas développés au même degré que ceux de la figure 11 puisqu'ils restent surtout sous la forme des rayons un!- ques doubles et simples. Les rosettes hexagonales jaunes présentent leur forme fondamentale plus distinctement que ne le font celles de la figure 11. Toutefois, dans ces deux images; on voit deux stades différents du développement d'un stade cristallin identique.

La figure 13 représente un produit standard fait d'un mélange de superphosphate ordinaire traité par du chlo- rure cobaltique d'hexamine. Le fond est fait de petits cris- taux granulaires dont la dimension augmente graduellement jusqu'à ce qu'ils forment le centre qui est en gros trian gulaire, autour duquei se développe le cristal typique. Ce cristal ne présenta pas une forme hexagonale définie.

Il commence par une forme triangulaire qui se développa dissy- métriquement en un cristal irrégulier ayant la forme d'une feuille avec 3, 4 on 5 branches principales ; c'est à peine si une forme quelconque suggère une symétrie hexagona- le* Lorsque ces cristaux augmentent de dimension, un bras sa développe beaucoup aux dépens des autres et, près d'un bout, on trouve deux bras à 900 et de dimensions presque éga- les. Un bras très court, qui semble être le prolong'ement d'un bras long, complète la forme transversale définie ou analogue à une dague de ce cristal typique.

Ni en ce qui concerne le fond ni an ce qui concerne la principe, cette matière ne ressemble à celle des étantillons représentés sur les figures 11 et 12,

La figure 14 représente un produit standard fait de ce mélange de phosphate monocalcique, de pyrophophate et de phosphate dicalcique, traité par du chlorure cobaltique d'he- xamine. Cette préparation est caractérisée par des cristaux irréguliers en forme de feuilles et également par des formes en feuilles isométriques, analogues à celles que l'on trou- ve sur la figure 13, et présentant également une biréfrin- gence analogue, Toutefois, le cristal typique de ce groupe est un cristal en forme de¯ dague qui est beaucoup plus for- tement développé que les cristaux dans la figure 13.

'Les quatre spécimens représentés sur les figures 11 à 14, traités par du chlorure cobaltique d'hexamine, se divi- sent nettement en deux groupes de deux substances, Le produit standard fait à partir d'un mélange d'orthophosphate monocal- cique et d'hypophosphite de calcium présente des caractéris- tiques analogues à celles du produit selon l'invention, alors qu'il y a une relation indiscutable entre les mélan- ges d'orthophosphate monocalcique, dicalcique et de pyro- phosphate et celui du superphosphate ordinaire.

Dans le jeu suivant de spécimens (figures 15 à 18), des cristaux des mêmes extraits par l'eau que dans le grou- pe précédent ont été traités par du chlorure d'ammonium.

La figure 15 représente une formation cristalline du superphosphate caractéristique fait selon le procédé de l'invention et traité par du chlorure d' ammonium. Tout le spé- cimen présente de petits cristaux fusiformes qui, sauf pour un groupement en faisceau, ont un aspect défini et uiforme, en rayon unique, simple ou double, et en faisceau. Les cris- taux individuels sont en feuilles et anisotropes. Les fais- ceaux sont si réfringents qu'à l'aida de lumière ordinaire (non polarisée) ils semblent être opaques et de-forme irré- gulière, mais avec de la lumière polarisée on voit que ce

sont des agrégats complexes du cristal qui caractérise le corps du spécimen.

La figure 16 représente un produit standard fait d'une formation cristalline d'une combinaison de phosphate monocalcique et d'hypophosphite de calcium dans un rapport de 2 à 5, traité par du chlorure d'ammonium. Cette matière présente le cristal brut fortement réfringent du réactif dans'lequel sont dispersées des masses opaques translucides qui, à l'examen à la lumière polarisée, sont des faisceaux de cristaux anisotropes. Ces cristaux sont des rhomboîdes mieux définis que le cristal fusiforme de la figure 15 et les cris- taux individuels sont beaucoup plus petits.

Toutefois, ces deux conditions indiquent uniquement des types alternatifs de la même matière étant donné que leur allure cristallogra-' phique et leur mode de groupement sont les mêmes et que la disposition de petite cristaux simples et doubles sur les cristaux est commune aux deux.

La figura 17 représente une formation cristalline distinctive de superphosphate ordinaire traité par du chlo- rure d'ammonium. Sur un fond de plaques carrées est super- posé le cristal en échelle typique qui consiste en bran- ches larges gonflées, irrégulièrement, avec des branches primaires, secondaires et tertiaires quittant toutes la ti-. ge principale sensiblement à angle droit, quoiqu'il puisse y avoir des déviations de 10 à 15 . Ce cristal est isotro- pe. Dans ce cristal est entrelacé un cristal linéaire en' forme de segment, avec des branches faisant des angles ai- gus et qui est fortement anisotrope,
La figure 18 représente un produit standard fait de ce mélange de phosphates monocalcique et dicalcique et de pyrophosphate, traité par du chlorure d'ammonium.

Cette préparation présente la même disposition typique en branches

cirées du cristal de la figure 17 et il est identique, sauf qu'il ne présente pas les cristaux de fond rectangulaires c: ractéristiques de la figure 17. Etant donné que des diffé- rences de dimensions et de formations sont caractéristiques de la température et de l'humidité de l'atmosphère d'évapo- ration'et de la concentration de la solution, il n'y a pas de raison pour qu'ils soient identiques.

La similitude nette des figures 15 et 16 dans un car et des fig. 17 et 18 dans l'autre est évidente. Cette simili tude, confirmant les résultats obtenus avec deux autres réac tifs, fait ressortir la relation chimique étroite existant entre le superphosphate ordinaire moyen et un mélange de pyrophosphate et d'orthohosphate.

.On comprend que les descriptions cristallographi- ques ci-dessus n'identifient un engrais au superphosphate que lorsqu'il est fait par le procédé de l'invention. L'addi tion d'autres engrais change entièrement l'aspect des cris- taux. De même, l'addition même de faibles quantités d'au- tres produits contenant du phosphore,par exemple un méta- phosphate ou un pyrophosphate, donne un cristal différent.

La supériorité du produit selon l'invention peut être considérée comme étant due à l'hypophosphite de calci- um ou à un sel phosphatique polymérisé qui est soluble dans l'eau et qui contient un ou plusieurs atomes d'hydrogène remplaçable et qui par ailleurs réagit de manière analogue à l'hypophosphite de calcium. Il est probable que l'hypo- phosphite, ou un phosphate inconnu actuellement.et réagis- sant de la marne façon, agit en combinaison avec le mono- phosphate, Cette association étant peut être un mélange phy- sique mais plus vraisemblablement un sel double.

Pour toutes les applications pratiques d'identifica- tion, on peut définir l'élément caractéristique du produit

selon l'invention comme un sel acide persistant avec un ou plusieurs atomes d'hydrogène remplaçable, présentant les caractéristiques de l'hypophosphite on association avec du monophosphate.

Que cette substance soit réellement de l'hy- pophosphite ou un autre sel acide, par exemple un polymère ayant la même caractéristique, cela est sans importance,
Le produit selon l'invention contient une substance . caractéristique que l'on appelle ici "hypophosphite", qui tend à rendre tout le complexe réellement soluble dans l'eau, généralement mais pas toujours dans la mesure de la possi- bilité d'extration par l'eau du composé, d'est-à-dire que probablement un peu moins de 1/3 de l'extrait par l'eau de ce produit provient de cet hypophosphite tel que défini ci- dessus et est reconnu comme étant soluble dans l'eau,

la présence de cette substance rendant le restant du complexe phosphatique pouvant être extrait par l'eau réellement so- luble dans l'eau en totalité ou en partie.

Une trace d'un produit analogue à celui de la pré- sente invention apparait dans le superphosphate ordinaire et dans des produits faits à partir de celui-ci, bien qu'à des degrés variables qui sont plus élevés dans des super- phosphates non maris, non destinés à une vente directe et utilisés par un fermier tels qu'ils viennent du tas. Acci- .dentellement' des praticiens antérieurs n'ont pas déshydraté complètement une portion da leur produit ou ne l'ont pas chauffé à un degré nuisible, de sorte qu'.il a pu se produi- re une petite quantité de cette substance.

Il est par suite bien entendu que l'invention ne porte pas sur un procédé donnant une substance analogue à celle qui est identifiée ci-dessus en quantit ne dépassant pas environ 5% du cons- tituant phosphaique ou métallique analogue total pouvant ttre extrait par l'eau.

Une caractéristique importante du produit selon

invention est la prince dans colui-ci de calcium solu- ble dans l'eau en quantité sonsiblement plus grande que cel- le que peut donner le phosphate do calcium soluble dans 1.' eau.. Il y a également du soufra soluble dans l'eau en quantité indiquant que le calcium et le soufre viennent tous deux de sulfate de calcium soluble dans l'eau. Ces quantités dépassent sensiblement 1,5 à 2% du sulfate de calcium présent, ce qui est la quantité la plus grande d'un produit ordinaire quelconque.

Beaucoup de terrains manquant de calcium sous forme utilisable. Le calcium aide beaucoup à rendre utilisable d'autres nourritures pour les plantes. Le soufre est égale- ment nécessaire dans certains terrains. Le calcium et le soufre solubles dans l'eau, en combinaison, ne modifient pas l'équilibre acide-alcalin du sol.

La présence de fer et d'aluminium ou de l'un d'eux dans le phosphate brut à aeiculer a donné lieu pendant longtemps à de graves problèmes à la fois en ce qui concer- ne les opérations de fabrication et les produits résultants.

On a considéré précédement que des phosphates bruta conte- nant plus de 3 à 5% de métaux susceptibles de former des sesquioxydes, s'ils sont réellement utilisables, nécessi- tent.des quantités excessives d'acide pour assurer l'acidula- tion et que, dans le produit fini, une partie du P2O5 dis- ponible revient à l'état non utilisable. De plus, le pro- duit résultant était oollant et gommeux, avec à la surface de l'acide libre qui ronge les sacs ou autres récipients.

Par suite, des quantités énormes de ces phosphates bruts à teneur élevée en ces métaux restent inutilisées et sont considérées comme des rebats.

Toutefois, salon l'invention des phosphates bruts à teneur élevée en fer et/ou aluminium et métaux analogues, peuvent être acidulés en n'utilisant pas plus d'acide que

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cela est nëcassaira avec du phosphate ordinairo, pour d01,ltifH' un produit dans lequel le phosphore et le métal sont uHli- sablos par la plante. Par suite, 1'invention rend facilemant et conomiquement lltilisablos, en donnant Uu produit amélio- ré, ces phosphates contenant 5 % ou même plus de cas métaux.

Dans un produit fait partir d'un phosphate brut: contenant du fer, il se forme du phosphore ferreux et du phosphore ferrique, tous deux en partie solublesdans l'eau et en partie solubles dans la-solution acide résultant de leur extraction par l'eau.. Ce produit contenant du fer ou métal
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analogue soluble dans' l'eau ou "utilisable" est particulier rement intéressant sous forma de boulette. Etant donne que l'on peut avantageusement appliquer l'invention en utilisant des bruts contenant de ces métaux,' il est évident que l'on peut ajouter les m'étaux à du phosphate brut n'en nontenant pas pour obtenir un constituant métallique désiré.

Au cas où l'on désire ajouter du fer, par exemple, à un engrais, on utilise n'importe quel sel de fer formant
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\1 i'vi>IPÔJé soluble lorsqu'on le traite comme indiqué ici, Par exemple un sulfate ferreux. On peut aussi ajouter dans le Malaxeur n'importe quel minerai de fer métallique que l'on peut aciduler économiquement.

On va maintenant discuter d'autres métaux suscepti- bles, en les ajoutant à un engrais, de fournir des éléments déficients, comma proposé ci-dessus, est si courant dans .le sol qu'il n'en
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Manqua pas) sauf au sujet de cert'aines cultures spâa1.allaéG$ de plantas ornementales.

Il est courant dans beaucoup de ty-
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pas de terrains et Il réagit avec d6$'engra1s phosphores portr former des composés 1nutiJJ,$ablGs par la planta, ce qui n'est pas vrai avec Io procéda de 11nvontion, saut on partie et apx-ën de lorigttas jigi,iod

Manganèse; En procédant'selon l'invention, on obtient un produit dans lequel une proportion relativement grande de manganèse, ajoutée sous forme de. sulfate de manga- nèse, est alliée au phosphore pour faire un phosphate de manganèse acide qui, à la fois dans l'engrais complexe et dans le sol, reste réellement soluble dans l'eau. Ce produit est de l'hypophosphite de manganèse, tel que défini ci- dessus. La rhodocrosite est une source utilisable de manga- nèse.

Le zinc ajouté à du superphosphate frais forme un ' sulfate de zinc soluble qui reste sous cet état, selon l'in- vention. La smithsonite et la calamine sont des 'sources appropriées de zinc. L'analyse ci-dessous est relative au. produit de l'invention additionné de zinc.

P2O5 soluble dans l'eau 13,43
7che soluble dans l'eau (ZnO) 9,36
Quoique le phosphate de zinc soluble dans l'eau soit de grande valeur, en particulier dans certains ter- rains, on utilise en général de plus faibles pourcentage de zinc.

Le cuivre, lorsqu'on l'utilise pour l'invention, est très utile. En ajoutant du sulfate de cuivre au super- phosphate, on obtient un sel acide, soluble dans l'eau.

L'addition de sulfate de cuivra au produit de l'in- vention donne un sel acide, soluble dans l'eau, de cuivre et de phosphore, tandis que l'addition de sulfate de cuivre à un superphosphate ordinaire transforma à la fois le cui- vre et la phosphore en une forme ne pouvant être utilisée . par la plante. De même, l'acidulation d'un minerai conte- nant du cuivre, tel que de la malachite ou de l'azurita, avec du phosphate brut, donne un produit ordinaire conte- nant un phosphate de cuivre tertiaire, alors que dans le produit de l'invention on obtient un phosphate de cuivra so-

luble dans l'oau.

Des métaux alcalino-terreux, le baryum et le stron- tium doivent être considéris de la morne manière que le ma- gnésium; le chrome comme l'aluminium; le cobalt et le nickel comme le manganèse et-le zinc. Tous les métaux ci-dessus forment des hypophosphites solubles dans l'eau et, en consé- quence, rentrent dans le cadre de l'invention.

' Dans les procédés ordinaires, lorsqu'on ajoute de l'hydroxyde d'ammonium a du phosphate monocalcique en pré- sence de sulfate de calcium, on obtient du phosphate mono- calcique, du phosphate dicalcique et du sulfate d"ammonia- que. On n'obtient donc pas de produit phosphatique soluble dans l'eau, mais un produit insoluble.

Toutefois, lorsqu'on combine des métaux alcalins -avec du phosphore pour former des sels acides,, il se forme des phosphates de ces métaux qui sont réellement solubles dans l'eau. Contrairement aU phosphate monocalcique ordinaire, le phosphate moomagnési- que est soluble dans l'eau, de sorte qu'il ne se pose pas de problème lorsqu'on l'utilise seul ou combiné seulement à du phosphore, comme'on l'a fait avec succès antérieure- ment.

Toutefois, dans du superphosphate ordinaire, le phos- phate de'magnésium soluble n'apurait qu'en quantités né- gligeables, tandis que le phosphate monocaloique pouvant être extrait par l'eau est présent en quantité relativement grande, On a ajouté de la dolomite à du superphosphate mûri pour réagir avec l'acide libre de l'engrais en donnant des quantités supplémentaires de magnésium soluble dans l'eau.

Si certains métaux sont présents sous forme de sulfate, cet- te addition de dolomite les rend insolubles. Si ces métaux sont temporairement en milieu acide du fait de la présence de l'acide libre et par suite à ce moment solubles dans l'a- cide,ils sont rendus insolubles du fait de cette neutrali-

sation. Toutefois, savant-la pratique habituelle, co métal alcalino-terreux lui-même devient ou resta soluble dans l'eau. Le composé de magnésie formé par l'opération est de l'hypophosphite de magnésium, tel que défini ci-dessus, dans lequel le radical contenant le phosphore est H2OP2 et non H2OP4.

En conséquence, la procédé permet de faire un engrais dans lequel le magnésium, le phosphore, le fer et d'autres.métaux existent sous des formes solubles dans l'eau et utilisables.

Jusqu'ici, il a été fait mention de la division du phosphate brut en deux parties, dont l'une est suracidulée avec tout l'acide et dont l'autre est ajoutée ensuite pour enduire les boulettes..

Suivant une autre caractéristique de l'invention, on divise le phosphate brut en particules. Lorsqu'on mélange avec un acide fort du phosphate brut finement broyé, il a tendance à former une masse compote qui est três difficile à manutentionner" On a beaucoup utilisé l'acide dilué, en particulier pour faire des produits phosphatiques fortement concentrés/mais il donne de l'humidité qui doit être expul- sée en chauffant, et si l'on utilise de l'acide dilué en quantité, nécessaire pour acidueler complètement des particu- les grossièrement broyées, la pénétration n'est pas satis. faisante.

En conséquence, on broie assez grossièrement du phosphate brut et on le divise en deux parties, l'une conte- nant des particules relativement grandes et l'autre les particules plus petites. On applique d'abord tout l'acide sulfurique nécessaire pour convertir sensiblement la total!,.. té du phosphore. de tout la phosphore brut en des formes uti- lisables ou disponibles sur cette première partie à particu- les relativement plus grosses,,On obtient ainsi une masse suracidulée, les caractéristiques.physiques exactes dépens

dant évidemment des caractéristiques chimiques du phosphata brut utilisé et de la finassa du broyage. Ensuite, on complè- te l'opération en ajoutant les.plus fines particules.

Il en résulte un maximum de pénétration, une utilisation complè- te de sensiblement toute l'humidité comme eau de cristalli- sation et les caractéristiques chimiques particulières du procédé de l'invention. L'exemple suivant utilise cette fa- çon de faire.

Exemple ¯$.

On broie le phosphate brut de façon qu'aucune des particules n'ait plus de 300 microns environ. On ilvise ensuite cette matière en une portion de plus de 150 microns et une plus fine. Les proportions exactes des deux lots ob- tenus dépande du phosphate brut' particulier, mais en géné- ral il y a à peu près des quantités égales de chacun d'eux.

Lorsqu'on opère sur la base de 566 kgs de phosphate brut pour 387 kgs d'acide, on mélange les 283 kgs du lot de grosses particules avec les 387 kgs d'acide, calculés à 600B et à 15 . Ce mélange se fait dans un mélangeur ordi- naire, pendant 1 à 3 minutes. Comme variante, on met l'aci- de et les grosses particules dans une cuve et on agite len- tement jusqu'au moment de l'utilisation, sous forme d'une masse liquide non plastique.

En mélangeant les grosses particules, représentant environ la moitié de la totalité, avec tout l'acide, on obtient le maximum de pénétration do l'acide dans les grosses particules et l'on utilise l'acide fort à l'endroit où il est le plus utile. , Aprs ce premier stade, si l'on a utilisé un mélan- geur, on ajoute 238.kg des 283 kg de fines et on mélange les deux lots. Si cependant le premier stade a été effectué dans une cuve, on met la masse liquide de grosses particules de brut et d'acide dans un mélangeur, avec les 338 kgs de fines.

Dans co second stade, le malaxage dura assez longtemps

pour mobilier toute la masse que l'on met alors dans-une cuve, la laisse reposer, retire de la cuve et, pendant quelle est encore chimiquement active, chaude et fumante, on la met dans un tambour à faire des boulettes.

Ce tambour tourne lentement en faisant retomber sur elle-même la ma- tière qu'il contient en la mettant sous forma da boulottes embryonnaires sans pétrissage ni désagrégation, avec un relativement grand volume de matière toujours en contact physique intime et sans chauffer ou déshydrater autrement, Ensuite, le tambour continuant à tourner et pendant un stade ultérieur de la mise en boulettes on ajoute les 45 Ks res- tants des fines pou faire la revêtement, Ce restant repré- sente environ % du produit finale Ce dernier est un super- phosphate sec, coulant librement,
Il convient de remarquer aussi que le degré de con- centration de l'acide est important pour le résultat final de la mise qn boulettes du type fermé,

Etant donné que ces boulettes na sont pas la produit d'une opération de concas- sage ou de pétrissage, leur dimension ne dépend que de la quantité d'eau contenue dans la matière à mettre en boulet- tes et de la durée et la nature de l'agitation de la masse,
Les boulettes .obtenues sont d'autant plus grandes que le rapport de l'eau à la totalité des matières est élevé, les autres facteurs étant les mêmes.

Jusqu'ici, il a été question d'utilisation d'acide sulfurique fortement concentré, de qualité supérieure pour préparer le nouveau type d'engrais phosphatique selon l'in- vention. Une caractéristique importante de la présenta in- . vention est l'utilisation d'acide sulfurique de qualité in- férieure contenant des impuretés telles que des gommes, des huiles, etc. Pour l'invention, on peut utiliser des boues acides ou d'autres acides de qualité inférieure avant de

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procéder a un traitement poussa et alors qu'elles sont encore 1 mmeuses 1 e ,c<1>llantes, t r,qu t1J;les contiennentjuno igtiatn4itd . ,1 ,1. Il JI" considérable d'impuretés.

L'invention permet d'économiser une cartaine quantité à la fois d'acide sulfurique fraîchement préparé et d'autre nécessaire pour donner une quantité déter- minée de P2O5, tout en obtenant un engrais qui par unité de P2O5, a un pouvoir fertilisant plus grand, comme on l'a expliqué ci-dessus.

Conformément à cette caractéristique de l'invention,
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on peut utiliser de lucide sulfurique 'lus 't, c'est-à-dire : du SH2 de faible qualité industrielle et de faible conoen- tration, On peut remplacer l'acide sulfurique usé ou autre par ce que l'on appelle une "boue acide". Une boue acide est une expression servant à désigner un acide sulfurique peu coûteux qui a servi à purifier des produits pétrolifères et qui contient des huiles, des gommes et d'autres impuretés, Jusqu'ici, on ne pouvait utiliser dans l'industrie des en- grais que de faibles quantités de cette boue acide.

Elle est si gommeuse et collante que dans les procédés ordinaires de fabrication des engrais, elle donne un produit qui est de même gommeux et collant, difficile à manutentionner et qui est lent à sécher* On peut utiliser un acide sulfurique de ce genre pour la mise en oeuvre de l'invention. Etant donna que le potentiel effectif de cet acide peut être équivalent à celui d'un acide frais de concentrât'on ne dépassant pas
35 à 40 B, il est nécessaire d'ajouter une quantité d'acide sulfurique concentré suffisante pour la rendre efficace à la valeur désirée. La nature gommeuse et collante de cet aci- de est intéressante dans une opération de mise en boulettes talle que décrite ici.

Elle tend à maintenir assemblées les particules individuelles d'une boulette qui est ensuite en- duite de phosphate brut sec ou 'd'une autre matière fine-
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mont di.v3sée fltÀ,1 ferme la- boulette et forme une strmture dont

1' extérieur est dur et sec.- Cette. boue décida sulfurique, amenée à une concen- tration désirée de 52 à 56 B, a-st utilisés exactement comme de l'acide sulfurique ordinaire, comme il a été dit ci-dessus Comme autre caractéristique de l'invention, on uti- lisa comme base d'un engrais mixte une substance intermé- diaire non terminée contenant des matières fertilisantes et un potentiel acide, sulfurique ou autre, non usé.

Cette forme de réalisation de l'invention combine en une opération ce qui a été effectué de façon courante sous forme de deux -, opérations séparées ou plus donnant des produits finis dis- tincts qui étaient ensuite mélangés/On obtient ces résultats soit en arrêtant une. opération relative à une:

matière d'en- - grais dans un stade préalable tandis qu'allé contient encore un constituant 'acide non usé, soit en ajoutant délibérément une quantité d'acide telle qu'une partie de celui-ci reste . non utilisée* Dans l'une ou l'autre forme, le potentiel aci- de de cette substance intermédiaire non susceptible d'être misa dans le commerce sert 4 aciduler une autre matière d'en- grais.

Le résultat est un produit combinant sous forme finie deux matières ou plus sans avoir préalablement terminé deux opérations séparées ou plus et avoir mélangé les produits finis, ce qui nécessitait la neutralisation de chaque pro- duit séparément, en général son mûrissage, puis le mûrissage ou la neutralisation du produit mélangé, ou les deux, Con- formément à l'invention, la neutralisation elle-même n'est pas nécessaire et un court mûrissage est tout ce .qui est éventuellement nécessaire.

Pour la commodité, on appellera ce produit intermé- diaire une "boue", ce qui dans ¯ sa Signification ordinaire signifie une masse qui n'est ni sèche, ni liquida réellement et qui, au moins après l'introduction de tout ou partie de la deuxième matière d'engrais, ressemble à du sable fin humide

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et c'est pourquoi on peut l'appeler un état "sec-égouttant'-. t'c::;.:.:

otIl16ment à l'invention, avec beaucoup de matières, an p..' icu11,ar après introduction de seulement une partie de la deuxième matière d'engrais sécha, ce produit intermédiai- re, après avoir fait prise, peut être désagrégé à la façon L'un superphosphate ordinaire et être traita de même méca- niquement. Cette boue, en combinaison avec des matières con-
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tanant de l'azote, du phosphorez la potasse ou du gypse, peut comporter du phosphate brut ou des minerais sous forme de carbonate ou autre forme soluble dans les acides de mé- taux fertilisants tels que du manganèse, du cuivre, du zinc
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et du fer ou des minerais contenant du magnésium> comme la dolomite.

Le constituant phosphate d'un engrais complet est mélangé physiquement avec de l'azote ou de la potasse ou un élément moins important et/ou il est combiné chimiquement avec eux.

Dans cette caractéristique de l'invention, on utili- se doublement l'acide tel que l'acide sulfurique, Cet acide est présent en quantité relativement faible avec un élément d'engrais contenu dans certains sous-produits ordinaires, Conformément aux principes antérieurs, cet excès diacide est neutralisé pour former une matière inerte. Conformément à cette caractéristique de l'invention,!on utilise de façon avantageuse l'excès d'acide pour donner un aliment pour les plantes.
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La division de la masse 4 aciduler en crosoce et fines particules comme on l'a dit prdeddomment est part1ou- liêrmment avantageuse lorsque cette matière est difficile à à digérer et que son broyage pour la mettre à l'état de fines est coûteux.'Dans un cas de ce genre, la totalité de
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l'acide concentré' nécessaire pour l'ac1dulatfton de la tata lité du minerai donné n'est appliquée que sur la fraction contenant les'grosses pa1't:1.cu1.as. Il s' H\Hllt que la matière

ne devient pas une boule ou masse dure, en empêchant ainsi l'acide d'atteindre toutes ces particules et en rendant le mélange résultant difficile à manutentionner m4caniquement.

Ensuite, on ajoute les fines restantes 4 la masse primitive suracidulée. Le composant acide restant de cette masse acidule rapidement cette deuxième partie sans la faire durcir en une masse difficile à manutentionner.

Dans une grande partie des en,,rais .rixtes de ce gen- re, l'azote contenu est obtenu à partir de sulfate d'ammo-
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nium. De manière courante, ce sulfate d'amt"onlum est fabriqué sous forme d'un produit complet en lui-mème en faisant passer dans de l'acide sulfurique du gaz ammoniacal par exemple celui constituant le sous-produit de la distillation des- tructive du charbon ou autre opération chimique analogue.
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En tout cas, le produit contient un ê ida libre ou résine duel qui doit être neutralisé par addition d'une matière fixant l'acide et n'ayant pas de valeur fertilisante. De même; le phosphate brut est acidulé au moyen d'acide sulfu- rique ou d'un autre acide minéral pour l'amener à l'état de
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superphosphate. Etant donne que tucoup ingrala sont vendue comme matières mixtes, 0' lJst...à..d' (les mélanges de fertilisants, ces deux produits finis r ,n g6ndral mélan- gés l'un a. l'autre pour donner Isa eQnf; . . t(nnts azotés et phosphores d'un engrais mixte, Toutefois, conformément à oet' forme de réalisation de l'invention, on ajoute du phosphate t)pu.t a. une boue ion- tarmédiaire non terminée contenant des l'ammonium;liquide et de l'acide sulfurique libre.

Le résultat est 'un produit sec, coulant librement, contenant de l'amonlaq\1.El et du phots. phore, Comme variante, on mélange cett boue ammoniacale intermédiaire avec d'autres bor 1 est fait mention
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ici ot contenant de la potnsse' "t, 1 "'>lQ da magnésium,

Cette utilisation do boues acides intermédiaires donne a un faible prix et avoc une dépense moindre en temps, main-d'ocu- re et capital, des angrais des base multiples intéressants.

Ainsi, ces composants acides que d'autres mettent au rebut sont utilisés ici avantageusement.

Dans différentes industries chimiques lourdes, il se forme comme impureté un produit gazeux contenant de l'am- moniaqua. Avant de pouvoir utiliser ce gaz, il faut enlever cette ammoniaque. Cet enlèvement se fait en général en faisant passer le gaz dans un tain d'acide sulfurique. Lorsqu'on fait du sulfate d'ammoniaque comme opération séparée, on procède de même. On obtient un produit présentant des degrés diffé- rents de fluidité jusque une boue épaisse contenant de l'a- cide sulfurique et du sulfate d'ammonium. On sépare ce pro- duit en gros en sulfate d'ammonium acide brut et en acide sulfurique à l'aida d'une concentration et d'une purification coûteuse.

Conformément à cette caractéristique de l'invention, cette boue, composée de sulfate d'ammonium et d'éléments aci- des sert à donner un engrais de base ou, si l'on ajoute de la potasse comme on le verra plus loin, un engrais mixte com- plat, Si'un mélange particulier est stoechimétrique, une de ces bases est du phosphate d'ammonium seul et les autres sont du phosphate d'ammonium en combinaison avec du sulfate d'ammoniaque ou du superphosphate suivant les conditions de l'opération.

Pour obtenir les résultats ci-dessus, on n'ajouta l'ammonium à l'acide sulfurique que jusqu'au point désiré et ensuite, on ajoute du phosphate brut broyé comme on le verra plus loin. On mélange alors la masse dans un malaxeur ordi- naire, on la met dans le tambour à faire les boulettes ou on l'agite autrement et, après que las particules ont été mises sous forma d'agrégat, on les enduit de brut broy6 ou

autre matière d'absorption,
De préférence, on fait passer du gaz ammoniac dans un acide relativement concentré, à 52 B ou, plus, au-delà, du point d'une solution satura de sorte que du sulfate d'ammo-' nium solide-apparaît dans l'acide,

de préférence trois parties de sulfate'd'ammonium acide pour une partie d'acide an poids, A ce moment, on ne peut pas enlever facilement l'acide. On ne poursuit l'absorption du gaz au-delà de ce point de, solidité relative qua jusqu'au point qui est écono- mique dans les conditions données. On arrête l'absorption 'avec une quantité suffisante d'acide sulfurique restant dise ponible, de sorte que tout l'ammoniaque est retenu. Contrai- rement à la pratique habituelle, on retient 15% d'azote ou plus, car l'opération effectue l'absorption au-delà .du point pour lequel le sulfate d'ammoniaque dans l'acide sulfurique -agit comme un diluant.

L'utilisation pour cette application 'd'acide sulfurique a ce degré anormalement élevé de concen- tration est économiquement possible car 'il retient rapidement le maximum d'ammoniaque et, dans les stades suivent.9, tout le pouvoir de l'acide est convenablement utilisé.

Comme exemple, on utilise dans l'opération 644 kg, d'acide sulfurique à 60 B, dans lequsl ont été absorbés 122 kg. de NE 3 ce-qui fait un total de 766 kg, auxquels on ajoute 282 kg. de phosphate brut.

Etant donné que la boue ci-dessus est trop humide pour être traitée directement dans le tambour à faire les boulettes, on l'introduit d'abord dans un malaxeur ordinaire et on ajoute la totalité du phosphate brut, à l'exception de 45 kg, Au bout de 0,5 à 2 minutes, suivant le type de' malaxage utilisé, on fait passer la masse dans un tambour à faire les boulettes ou on l'agite autrement et on ajoute le restant du brut broyée Entre'le mélange et la mise en bou-

lettes ou autre agitation, on peut laisser la masse se cristalliser pendant quelques minutas, de sorte qu'elle est un peu sécha, ce qui permet de faire des granules ou des bou- lettes d'une petite dimension désirée.

Un élément important de cette forme de réalisation de l'invention est la possibilité de n'effectuer que la pre- mière partie de l'opération ci-dessus dans une installation à sous-produtts dans laquelle du gaz est purifié. il-est . bon d'ajouter à la boue venant du bain de purification suffi- samment de phosphate brut pour faire ce que l'on appeler 1 pour la commodité une "base acide". Cette base à potentiel acide, qui peut et doit être utilisée ultérieurement par addition de phosphate brut ou autre matière fertilisante réa- gissant avec l'acide, est ensuite expédiée à une usine à faire les engrais.

La quantité exacte de phosphate brut broyé utilisé dépend de la fluidité de la boue arrivant de la purifica- tion. Il,est bon d'effectuer la purification jusqu'à sa limite pratique et économique afin de réduire au minimum la quantité de phosphate brut qui doit être expédiée à l'ins- tallation à sous-produits afin de centraliser dans une usine à engrais' les .phases de la production d'engrais.

Dans ce qui précède, on s'est limité à la fabrica- tion d'une base à deux parties, mais on peut y ajouter de la potasse pour donner un engrais mixte complet, On donnera à ce sujet l'exemple suivant.

Exemple 6
On ajoute 957 kg. de boue à 500 kg de phosphate brut broyé et 300 kg. de chlorure de potassium et on met le mé- lange dans un tambour à faire des boulettes en y ajoutant 90 kg. supplémentaires de phosphate brut broyé servant à faire l'enduit comme on l'a dit' plus' haut. Le résultat est

un engrais mixte complet donnant à l'analyse environ 8,2-9,5- 8,7.

Les engrais mixtes mis en boulettes, contenant du phosphate d'ammonium et/ou, de potassium, obtenus conformé- ment à cette phase de l'invention, comprennent du gypse.

-Toutes les réactions, d'engrais de base ou mixtes, se termi- nent presqu'immédiatement Cet achèvement et la présence de gypse donnent une boulette qui reste sèche et coule librement.

La sulfate da potassium est considéré comme étant préférable comme engrais au chlorure da potassium. Une gran- de partie de toute la potasse préparée jusqu'ici pour la van- te est sous forme de chlorure, KC1, plus les impuretés. Pour satisfaire à la demande d'un engrais ne contenant pas de chlo- re ou n'en contenant pas plus de 18 kg; pour 900 kg., on convertit le chlorure de potassium, par acidulation au moyen d'acide sulfurique, en sulfate SO4K2. Le prix du sulfate de potassium à 48 % (K2O) est en général supérieur à celui du chlorure de potassium à 60% (K2O). Une grande partie des en- grais potassiques, sous forme de chlorure ou de sulfate est mélangée avec du superphosphate et, .en général, avec arie ma- tière azotée avant la vente aux fermiers.

'Une autre caractéristique de l'invention utilise la chlorure de potassium existant pour le convertir en une base de phosphate de potasse de qualité supérieure, dans laquelle la potasse ne contient pas de chlore ou n'en contient que peu.

La conversion du chlorure de potassium en sulfate de potassium normal en utilisant de l'acide sulfurique, en chauffant fortement et en agitant, est connue, mais elle est coûteuse. Dans cette opération, on obtient de l'acide chlo- rhydrique comme sous-produit.

Dans la procédé ordinaire, on ajoute de l'acide sul- furique, calcnlé à 100 %, au chlorure de potassiue dans un rapport en poids de 2:3 de l'acide au chlorure pour donner la

sol normal, Cette masse est soumise à un chauffage élevé et
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à agitation pendant longtemps, par exemple 250 à 600 , en agi- tant continuellement jusque cinq heures. Ce chauffage conti- nu et cotte agitation, avec la faible production en résul-
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tant,contribuent.a. augmenter les frais. En pratique ordinai- re, de 3 à 8% du chlore présent au, début restent dans la produit fini. Par suite, il est courant d'appeler un engrais contenant cette quantité de chlore "exempt de chlore".

Dans la présente forme de réalisation de l'inven- %ion, on applique au chlorure de potassium un grand excès ' d'acide sulfurique, sans en aucune façon chauffer extérieure- ment et sans agiter plus de quelques minutes, par exemple 3 à 5 minutes. L'acide en excès restant après le dégagement de chlore et s'échappant de la masse sert à acidulée du phospha- te brut broyé ou dé la dolomite. Cet excès d'acide, sans les frais élevés occasionnés par le chauffage à température éle-
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lé et la longue agltationp expulse sensiblement la marne quantité de chlore'i à savoir 94 %.

Si l'on applique de l'acide sulfurique à une con- centration de 60 B sur du chlorure de potassium en quantité
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dépassant celle qui est néeessaîte pour donner un sel acide, il reste suffisamment d'humidité pour aoiduler le phosphate
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brut qui est ajouté pour utiliser ce coliposant acide. si l'on utilise acide de plus grande concentration, il peut y avoir insuffisamment d'humidité En ce cas, on ajoute suffisamment d'eau pour réduira la concentration 4 toute
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valeur désirée entre 52 et 600B, ce qui est dans la gamme possible pour l'acidulation de phosphate brut en*vue da donner du superphosphate.

Si, d#,autre part, comme cela. est le cas d'autres procédés, Ilacido ajouté eut dé14t est coin- centré sensiblement a. rgotgo da 6Qp il y a tellement d'eau présente que lorsque l'acide dégage :le chlore, celui-ci est

arreté par cet excès d'eau. et ne peut pas être élimina qu'en chauffant fortement.

Dans le procédé de l'invention, le rapport de HC1 expulsé au KC1 primitif est d'autant plus élevé que le rap- port de SO4H2 à KCl est lui-même élevé, sans application de chaleur.

Le rapport de l'acide sulfurique au chlorure de potassium à utiliser est déterminé par les pourcentages dé- sirés de potasse, phosphore et chlore dans le produit termi- né. Etant donné que tout l'acide qui n'est pas enlevé dans : le dégagement d'hydrogène doit servir à donner du P2O5. sous forme utilisable, la quantité des constituants que l'on dé- sire avoir dans le produit final détermine les limitations de l'opération.

Le tableau ci-dessous résume les exemples.'
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<tb> SO4H2 <SEP> KCI <SEP> CI <SEP> % <SEP> Acide <SEP> Acide <SEP> non <SEP> brut <SEP> P2O5 <SEP> K2O
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 60 B <SEP> enlevé- <SEP> consommé <SEP> utilisé <SEP> utilisé <SEP> % <SEP> % <SEP>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 45 <SEP> 4,5 <SEP> 2,14 <SEP> 93 <SEP> 3,59 <SEP> 41,8 <SEP> 62,5 <SEP> 18,9 <SEP> 2,5
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 45 <SEP> 13,6 <SEP> 64 <SEP> 80 <SEP> 92,6 <SEP> 36,1 <SEP> 54 <SEP> 16,7 <SEP> 7,7
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 45 <SEP> 27,2 <SEP> 13,1 <SEP> 75 <SEP> 17,4 <SEP> 28 <SEP> 42 <SEP> 13,7 <SEP> 16,1
<tb>

Tous ces chiffres représentent des kilos, sauf ceux en%.

Après avoir choisi les proportions de l'acide sulfu- rique et du chlorure de potassium comme indique ci-dessus, on les mélange en agitant pendant quelques minutes. Le gaz chlorhydrique expulsé est refoulé dans un bain d'eau comme d'habitude, en donnant ainsi de l'acide chlorhydrique.

La boue obtenue contient SO4KH et SO4H2 avec du SO4K2 et un peu de HC1 qui n'a pas été complètement enlevé, ainsi que du KC1 dont le chlore n'a pas été enlevé. On ajou- te alors le phosphate brut broyé qui en se mélangeant à cette boue acide provoque une réaction qui donne du sulfate

de calcium, du phosphate de potassium et du phosphate mono- calcique. Par suite, comme dans les autres variantes de l'invention, le constituant acide de la boue sert à acidu- ler la phosphate 'crut en donnant du phosphate de potassium contenant peu de C1, la plus grande partie du HC1 ayant été enlevée.

La boue de ce promier mélange, avec la plus grande partie du brut, va immédiatement à un tambour de mise en bou- lettes où elle est soumise à agitation et, vers la fin de celle-ci, on ajoute la partie restante du brut servant à : faire le revêtement, en continuant à faire tourner le tas- bour ou agiter la matière, comme précédemment. Les particu- les mouillées par l'acide passent les unes sur les autres pour faire des agrégats humides auxquels le revêtement adhère.

L'exemple ci-dessous est relatif à cette variante.

Exemple 7
On a mélangé 400 ks de chlorure de potassium et 232 ks d'acide sulfurique (600B à 16 ), en agitant continuelle- ment, ce qui ne demanda qu'environ 5 minutes. Après la déga- gemen et l'enlèvement de gaz chlorhydrique, en quantité d'environ 136 ks, on a ajouté et mélangé 600 ks de phosphate brut (72 % de phosphate de chaux dbs). Le chlore retirére- présente environ 75 % du total primitif. Après l'avoir mélan- gée intimement, on fait passer la masse dans un tambour tournant,de mise en boulettes ou on l' a agitée autrement pour faire des agrégats et, vers la fin, on a ajouté, en continuant à agiter, 80 ks de plus de phosphate brut pour faire le revêtement.

Au bout de quelques heures, le produit est suffisamment sec pour pouvoir être expédié. Le produit résultant, de formule 0-14-15, est un mélange da phosphate de potassium, de phosphate da calcium avec 50 ks de chlorure de potassium, et de sulfate de calcium; sauf, pour une peti- te partie, 1' eau qui se fronçait précédemment: sous forme

d'humidité libre ast transformée en eau de cristallisation, en aypnt séché la masse. Par suite, le produit contient en- viron 387 ks d'acide chlorhydrique utile,à 20 B, et 1590 ks d'un engrais 0-14-15 ne contenant environ que 2,5 % de Cl.

Exemple¯¯8
Lorsqu'on acidule du chlorure de potassium pour fai- re du sulfate de potassium et de l'acide chlorhydrique, on doit- utiliser de l'acide sulfurique concentra à 60 B, comme . on l'a dit plus haut. Lorsqu'on ajoute du phosphate brut broyé à cette,toue, il doit y avoir suffisamment d'humidité pour assurer un bon contact. Par exemple, après achèvement ,du mélange de 400 ks de la boue ci-dessus et de '600 ks de brut broyé, le phosphate de potassium résultant n'est pas sec et ne coule pas librement.

Pour "sécher" ce mélange en continuant la réaction, on y ajoute 22 ks d'eau. Cette humi- . dite Supplémentaire permet aux réactions de s'effectuer ra- pidement en donnant presque immédiatement un produit sec, granulaire, coulant librement qui, au bout de 24 heures, contient 14 % P2O5.

D'après les exemples ci-dessus, on voit: qu'il n'est pas prévu de placer le mélange dans une cuve. Le mélange ci- dessus décrit. et indiqué dans les exemples,puis la "brisu- re" habituelle avant la mise en sacs pour la transport . sont suffisants pour donner un produit qui, en relativement peu de temps, est prêt à être utilisé.

Un exemple de cette variante de l'invention cousis'* te à utiliser de la dolomite pour donner un magnésium solu- ble dans l'eau, lequel constitue un élément mineur qui est très demandé.

Cet exemple consiste à faire une base contenant du magnésium et de la potasse (7 % Mg0 et 25% K2O) dont environ 1/3 est sous forme de sulfata et 2/3 sous forme de

chlorure. La base de ce produit consiste en dolomite ordi- naire et en boue de potasse ci-dessus décrite dans les exem- ples 7 et 8. La dolomite contient jusqu'à 45% de C03Mg et
55% de COCa.

Voici un Qxemple : exemple ¯9 On mélange pendant 3 à 5 minutes 800 ks de chlorure de potassium et une marne quantité d'acide sulfurique à 60 B, à 18 , Lorsque l'on utilise un carbonate ou un hydroxyde à la place de phosphate brut broyé, la quantité de dolomite à utiliser est celle pouvant utiliser l'acide de la boue, à peu près comme il a été dit plue haut pour le phosphate brut.

La dolomite particulière utilisée ci-dessus présente un fao- teur "acide-dolomite" de 1,15 correspondant à un facteur "acide-phosphate brut" de 2t3 pour le brut des exemples pré- cédents
S'il y a suffisamment d'acide, les COMg et CO3Ca sont immédiatement et complètement convertis pour òrmet un mélange de sulfates de potassium, de magnésium et de cal- cium, sans carbonates, mais s'il n'y a pas assez d'acide pour la conversion complète des deux carbonates, la carbona- te de magnésium tend à se décomposer plus rapidement que ce- lui de calcium. Aussi, s'il n'y a pas assez d'acide pour assurer une conversion complète, il se forme plus de SO4Mg que de SO4Ca.

En mélangeant la boue produite ci-dessus et
750 ks de dolomite, on obtient finalement un produit pesant, aprs contraction, 1450 ks. Ce produit est granulaire, sec et coule librement; on peut la transporter quelques heures après le mélange, quoique la solubilité du magnésium augmente .lentement. 136 ks du produit de base ci-dessus contiennent
1 % d'oxyde de magnésium et 3,66 % de potasse. L'addition de 272 ks de cette base 635 ks de'matières contenant de l'azote et du phosphore donne 2% de MgO etun peu plus de
7 % de potassa dans un engrais complet.

On peut mélanger l'acide et le chlorure de potas- sium dans un malaxeur en évacuant le gaz chlorhydrique et une fois que la quantité voulue de celui-ci a été expulsé, on ajoute la dolomite. La totalité de l'opération de mélange s'effectue en quelques minutes. Le mélange de dolomite et de la boue de potasse acide fait prise rapidement,+pas en une masse dure. Le mélange est d'autant plus granulaire et coulant librement que la quantité de potasse est plus grande et, par suite, plus on peut le mélanger facilement.

On peut modifier, par rapport aux matières solides, la proportion d'acide servant à expulser le chlore. Une agita- tion ordinaire servant à donner un mélange relativement sec ne demande que 3 ou 4 minutes. Après achèvement du mélange, on le passe seulement au tamis da calibrage et il est prêt à être utilisé, quoique la solubilité du magné- sium continue à augmenter.

Toutefois, on a découvert que l'on peut avantageuse- ment effectuer cette opération, continue ou non, d'après le principe en "deux stades" ci-dessus décrit. L'état phy- sique de la dolomite varie du dur au tendre et la finesse à laquelle la matière est broyée augmente beaucoup le coût.

On considérait primitivement qu'il êtait nécessaire de broyer finement la dolomite. Toutefois, avec le présent procédé, on obtient de bons résultats avec un broyage relativement gros- sier, par exemple avec 40 %-de particules de plus de 150 microns et 60% plus fines ce rapport étant celui de 2 à 3 indiqué plus haut. On mélange d'abord la partie grossière et tout l'acide nécessaire pour achever l'acidulation. Il doit y avoir suffisamment de liquide acide pour toucher toutes ces grosses particules. Au bout de quelques minutes, nécessaires+ que.l'acide ait pu atteindre la totalité de la masse et co- mencer la digestion, on ajoute ,les fines particules.

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µ$xnni;", 10 On mélange 1200 \.,;. de chlorure de potassium avec? une m(1J1i1t quantité d'acide <uli'uriqne à 60013. On -.Joute ensott. 1090 kg. de dolomite, 430 kg. dans le premier cas et; la leste, 660 kg. uiÉ4i,ioei;rament, elost-à-dire avec un rapport d'environ 2 à 3.

En particulier) puisqu'il faut une) quantité relati- vement faible de magnésium soluble dans l'eau pour beau- coup d'engrais complets, on peut employer, en partie de la dolomite et en partie du phosphate brut broyé,pour utiliser
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effectivement l'acida de la boue. Une boula de potasse con- viint admeolement bien pour faire un prouuit à basa de ma- gnosium nt di potasse.

Dé1r.s In misa en pratique de cette variante de 11 ln.. vention, on petit également utiliser les sulfates décrits plus haut de la boue ammoniacale pour donner 'un produit à base de magnésium, d'azote et de phosphate. Le carbonate d'am-
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minium, qu'on peut obtenir par doub1 décomposition du. sul- fate d'ammonium et du carbonate de magnésium ou de calcium, a tendance à se décomposer en NH3, C02 et'11201 mais cette opération est retardée ou 'arrêtée s'il y a du phosphate
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monocaloiqae 'présent.

Les exemples ci-6,mosotis la mantr-eront plus clairement.
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l1tD.l.e 11
On mélange 907 kg. de boue do phosphate d'ammonium avec 181 kg. de dolomite et 226 kg. de phosphate brut pour
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donner un produit fini net deanviron 1,300 kg. qui donna à l'a- nalyse., 10,1 % N, 2y9? % MgO et 5,75 % 1='2 5>1 On peut également appliquer les principas oi-dassus à la fabrication d'un engrais complet comportant la base de potasse à faible teneur en chlore avec du phosphate brut, de
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facida et de la dolom1.te. L'Qnùitat'3 CL-àa;sous a tins forma- le de 6-8-10 avec 2 % MgO.

Exemple 12
On agite pendant 3 à 5 minutes, dans un malaxeur, un mélange de 280 kg. d'acide sulfurique à 60 B et 152 kg. de chlorure de potassium d'où s'échappent 38 kg de HC1. La boue résultante a un poids net de 395 kg. A cette boue, on ajoute 226 kg. de phosphate brut et 45 kg. de dolomite et, après que le brut, l'acide et la dolomite ont été en contact intimât on ajoute 265 kg. de sulfate d'ammoniaque ordinaire, On verse ,la masse dans une cuve et on l'en enlève après qu'elle a fait prise', on la désagrège et on la fait passer dans un tambour à faire -des boulettes. Vers la fin de cette mise en boulet- tes, on ajoute encore 45 kg, de dolomite'comme matière de re- vêtement.

Au licu d'utiliser du sulfate dammoniaque lui-même, on peut avantageusement mélanger de l'acide sulfurique avec du sulfate d'ammonium ou de potassium du commence et traiter -le mélange résultant comme il ,est dit cidessus. Comme vari- ante, on peut utiliser un gypse du commerce ou une boue de gypse sans pouvoir acide, en particulier lorsqu'on désire avoir un engrais de faible qualité, en utilisant une boue acide pour servir de liant pour les boulettes.

De même, pour faire un engrais de basede faible qualité et de 7.'acide chlorhydrique, on peut suraciduler n'importe quel chlorure métallique bon marché, tel que du chlorure de calcium ou de sodium et utiliser le pouvoir acide de la boue pour aciduler du phosphate brut.

Jusqu'uici, il a été fait'mention de la préparation diacide phosphorique sur place avec un phosphate .et une boue contenant du gypse...Il rentre dans le 'cadre général de l'in- vention d'arrêter l'opération à ce stade intermédiaire et de séparer l'acide obtenu et la boue de gypse. En procédant ainsi, on peut utiliser l'acide.phosphorique produit pour faire la superphosphate enrichi ou.le superphosphate triple

décrit ici. On peut également utiliser la boue de gypse pour faire un engrais comme décrit ici lorsqu'on utilise des boues.

Dans le procédé habituel au mouillé de prépantion d'acide phosphorique, on traite le phosphate brut par de l'a- cide sulfurique et on enlève l'acide phosphorique obtenu, une des raisons du prix relativement élevé de l'acido phos- phorique ainsi obtenu est que le brut doit être très fine- ment broyé pour obtenir le maximum d'activité chimique pen- dant le peu de temps que l'on a en général pour faire un mé- lange, .Etant donné que l'on doit utiliser des fines, on se servait antérieurement d'acide sulfurique à une concentra- tion de 56 B ou bien inférieure) car autrement la matière se met en boule, en enfermant une grande partie de la matiè- re qui ne vient plus au contact de l'acide.

Conformément à cette variante de l'invention, il est possible d'obtenir le maximum de pénétration et de facilité de manutention en uti- lisant le procédé à deux stades analogue à celui mentionné plus haut.

On utilise ici du brut broyé au degré le plus gros courant dans la fabrication de superphosphates, à savoir
60 % inférieur à 150 microns. On va donner un exemple de cette préparation de l'acide phosphorique.

Exemple .13
Le brut est divisé sur la base de la grosseur du broyage., La partie la plus grosse, supérieure à 150 microns, représente environ 20 % du total. A ce produit de grande dimension, dans une première chambre de réaction, on ajoute de l'acide sulfurique, par exemple à 60 B. On n'ajoute pas de diluant. Cet acide concentré mouille complètement ces grosses particules et l'opération de digestion comme nce ac- tivement, mais toute la masse est fluide et les particules sont si grosses qu'il n'y a pas tendance à formation de bou-

les. Une faible agitation durant de 5 à 10 minates empê- che les particules solides de se déposer dans le fond et active la digestion de ces grosses particules en maintenant leur surface exposée à l'acide concentré.

On ajoute alors le diluante de l'eau ou de' l'acide phosphorique dilué, nécessai- re pour réduire la concentration de l'acide à environ 54 B.

On ajoute alors les fines de phosphate brut restantes, envi- ron'80 % du total, et on opère alors conformément au procédé habituel de fabrication de 3.''acide phosphorique; à savoir que l'on fait passer la masse dans plusieurs chambres de réaction dans lesquelles l'eau de lavage sert comme diluant jusqu'à ce que 1',on obtienne du PO4H3 à 30 B. Dans une très petite opération, la digestion peut se faire complètement en une chambre. On ne lave de préférence la boue de gypse obtenue que jusqu'à un point économique et pratique. L'acide phosphorique résultant est à environ 30 B sans stade de concentration et, par suite, il peut servir immédiatement pour faire le superphosphate enrichi selon l'invention ou le superphosphate triple, suivant les procédés habituels.

Une boue de gypse contenaht une certaine quantité d'acide phosphorique, par exemple de 2 à 4 % du total, est un sous-produit du procédé ci-dessus. Pour effectuer une é- conomie, on peut arrêter le lavage alors qu'il reste beau- coup plus de 2 à 4 % de cet acide phosphorique dans la boue;
Conformément à une autre caractéristique de l'inven- tion, on peut combiner cette boue de gypse contenant de l'acide juste au moment où elle sort de l'opération de pré- paration de l'acide phosphorique, avec d'autres bouss ou avec des engrais comme 'on l' a -dit' plus haut.

Cette boue de gypse, convient bien comme base d'un engrais complet de grande valeur.

On a besoin souvent d'engrais de qualivé inférieurs.

En ce cas, on mélange cette bous de gypse contenant du phos- phore, pendant qu'elle estencore humide, avec d'êtres in- grdients de l'engrais, on laisse reposer pendant quelques minutes, on désagrège et on fait passer dans un tambour à faire des boulettes ou agite autrment por faire des parti- cules agglomérées en grands agrégats, comme il a été dit plus haut. Tout le phosphore disponible contenu dans le gypse est ainsi utilisée
Cette boue de gypse est particulièrement intéres- sante comme agent de mise en boulettes introduit avec d'au-. tres matières au début d'une mise en boulettes. Elle sert de liant et de source d'humidité et elle coopère bien avec la matière de revêtement.

L'utilisation (le boue de gypse permet d'avoir un produit sec et misen boulettes en utilisant certains ingré- dients d'engrais qui, autrement, ne pourraient pas être traités facilement. En voici un exemple : Exemple 14
On fait un produit d'analyse 10-2-14 à partir de 444 kg. de sulfate d'ammoniaque commercial ordinaire,226 kg. de chlorure de potassium ordinaire, 250 kg, de boue de gypse à 3,2 % P2O5 et 34 kg. de phosphate brut broyé, cette quan- tité de matière de revêtement étant légèrement plus faible que la quantité habituelle de % du fait de l'humidité et de la teneur en acide libre un peu moindres de la masse.

On mé- lange les ingrédients autres que le phosphate brut dans un malaxeur ordinaire et on les fait passer dans un tambour de mise en boulettes. Dans un stade voisin de la fin de l'opé- ration, on ajoute le phosphate brut. Il an résulte une bou- lette homogène, sèche et coulant librement, contenant sur- tout de l'azote et de la potasse, mais suffisamment de phos phare pour beaucoup d'applications d'engrais.

Exemple 15
On utilise une boue de gypse contenant du phosphore, qui est un sous-produit de la préparation de l'acide phospho- rique, pour fire un engrais utilisable dans certains ter- rains nécessitant surtout du gypse, mais peu de phosphora.

On fait un ancrais complet satisfaisant à ces conditions et donnant à l'analyse 6-5-6, en mélangeant 410 kg. de lous de gypse à 3,2 % de P2O5, 90 kg. de chlorure de potassium, 306 kg. de boue de sulfate d'ammoniaque préparée comme ci-des- sus et contenant 17,8 % d'azote, et 56 kg. de phosphate brut broyé contenant 72 % de phosphate de chaux d'os. Après avoir mélangé d'abord ces matières, on les fait passer dans un tam- bour de mise en boulettes ou. on l'agite autrement pour agglo- mérer les particules-et, vers la fin de l'opération, on ajou- te 45 kg, de plus de phosphate brut, ce qui donne un total de 101 kg de brut.

DEFINITIONS ;
Lorsqu'il a été fait mention ci-dessus de certaines expressions, celles-ci sont définies comme suit : B signifie degré Baumé appliqué à la concentra- tion d'un acide.

Fini (engrais) (a) Lorsqu'il est à l'état fin ou pulvérulent d'une matière qui est à la-fois chimiquement et physiquement terminée, et (b) Lorsqu'il est sous forme de boulettes ou de granules, une matière qui est physiquement terminée mais pas nécessairement chimiquement terminée, du fait qu'il peut se produire enco- re une conversion chimique pour l'amaner à sa forme utile aprs l'achèvement physique.

Claims

RESUME I- Procède do fabrication d'un engrais terminé con- tenant du phosphate et ayant des qualités fertilisantes éle- vées, caractérise par lespoints suivants, séparément ou en combinaisons ; 1 ) On mélange du phosphate brut broyé et un aci minéral, le mélange résultant tendant à faire prise et à gager de la chaleur après cette prise, et après que ce mé- lange a suffisamment fait prise pour pouvoir être désagrégé sans agglomération, on le refroidit à l'aide d'un milieu plus froid jusqu'à ce que le dégagement de chaleur cesse, en abaissant ainsi sa température et on le maintient dans des conditions ne donnant pas d'évaporation de manière à maintenir dans la mélange, pendant le refroidissement, la même quantité totale d'eau qu'il contenait au commencement du refroidissement,

les quantités de brut et d'acide et la concentration de l'acide étant choisies de manière à donner un engrais terminé qui soit sec et coule librement.

2 ) L'acide utilisé est de l'acide sulfurique ou phosphorique.

3 ) On désagrège le mélange avant refroidissement et on le mûrit après refroidissement sans apport de chaleur, 4 ) Le brut est divisé en deux parties dont l'une est mélangée à la totalité de l'acide, l'autre partie étant ajoutée ensuite.

5 ) L'acide ajouté à la première 'partie est en ex- cès et en quantité suffisante pour réagir avec la totalité du brut et la concentration de cet acide est suffisamment élevée pour limiter'et régler la quantité d'eau présente à celle qui est nécessaire pour effectuer la réaction complè- te de tout le brut et de tout l'acide en donnant l'eau de cristallisation du superphosphate obtenu après la perte d'eau <Desc/Clms Page number 90> par' évaporation due à la chaleur naturelle de la réaction, le rapport de l'acide à la premierpartie du brut étant suffi- sant pour donner une masse suracidulée qu'on peut désagréger à la façon du superphosphate ordinaire, et ensuite on ajoute la deuxième partie du -brut qui réagit avec l'excès d'acide.

6 ) L'une de ces parties est à grains relativement gros et l'autre à grains relativement fins.

7 La première partie du brut traitée par l'acide , est désagrégée en petites particules chimiquement actives et mouillées par l'acide, qu'on agite de manière à les agglomé- rer en particules plus grandes de dimension'désirée, après quoi on ajoute la deuxième partie du brut pour revêtir ces particules.

8 ) On ajoute de l'acide sulfurique à raison de 387 kg, à 60 B et à 10 , à la première partie du phosphate ,brut qui est d'environ 520 kg.,la deuxième partie étant d'environ 45 kg.

9 ) L'engrais peut contenir, en outre du phosphate, une autre matière d'engrais, par exemple un oomposé métalli- que soluble dans l'eau, cet engrais supplémentaire étant présent au moment où. les boulettes sont enduites.

10 ) On ajoute cet engrais supplémentaire avant la mise en boulettes, tandis que-le mélange est chimiquement ao- .tif et humide et avant qu'il, n' ait mûri.

11 ) L'enduit appliqué sur les boulettes maintient leur forme et permet 4 l'activité chimique de se continuer.

12 ) On fait les boulettes en faisant rouler le mé- lange sur lui-même et c'est pendant cette opération de roule- ment,que l'on ajoute l'engrais supplémentaire.

13 ) La totalité de l'opération (mélange, addition d'engrais supplémentaire et mise en boulettes) se fait sans chauffer autrement que par la chaleur de la réaction et la cristallisation de toute la miss(3. <Desc/Clms Page number 91>

14 ) L'engrais à ajouter est un liquide contenant de l'ammoniaque.

15 ) On fait réagir le liquide contenant de l'ammo- niaque avec un acide la fixant et c'est cette substance ainsi obtenue qui est ajoutes' la masse désagrégée.

16 ) L'engrais supplémentaire ajouté est une ma- tière contenant de l'azote mais sans ammoniaque libre ou n'ayant pas réagi.

17 ) L'engrais ajouté est en quantité dépassant 10% du poids du produit final.

18 ) Cet engrais peut être de l'urée cristalline, du nitrate d'ammonium ou du nitrate de calcium.- 19 ) Après mélange du brut et de l'acide, on verse la matière dans une cuve, on la retire de la cuve pendant qu'elle'est encore chaude et fumante, on l'agite à peu près immédiatement pour la mettre en boulettes dont on sécha la surface en les revotant de la matière d'absorption, et on manutentionne les boulettes de telle sorte que leur tempéra- ture diminue relativement rapidement et à peu près continu- ellement pendant et après leur formation.

20 ) L'agitation de mise en boulettes est telle que pendant que le superphosphate continue à mûrir les squelet- tes qui s'y forment par prise du sulfate de calcium sont insolubles, le revêtement appliqué ensuite ne pouvant pas être extrait par l'eau et étant perméable à l'eau.

21 ) Le mélange est mis dans une.cuve mobile et après qu'il a durci suffisamment pour garder'sa forme, on, l'agite pendant qu'il est encore dans la cuve pour ie mettre en boulettes.

22 ) On fait un mélange de phosphate brut et de boue de gypse contenant du phosphate et de l'acide libre, qui est un sous-produit de la fabrication de l'acide phos- phori.que et c'est ce mélange qui est mis en boulettes, la <Desc/Clms Page number 92> boue de gypse-formant liant pour les boulettes.

23 ) On mélange cette boue de gypse avec une boue acide contenant un autre engrais et avec une certaine quan- tité de phosphate brut broyé qui n'est pas suffisante pour utiliser l'acide contenu dans ces boues) on met le mélange en boulettes et on ajoute comme revêtement du brut broyé en quantité suffisante pour utiliser le restant de l'acide.

24 ) On agite du superphosphate venant d'un tas et fait à partir de phosphate brut et d'acide, en présence de suffisamment d'humidité pour en faire des agrégats à l'inté- rieur desquels s'effectuent des réactions chimiques en lais- sant leurs surfaces humides, puis on recouvre ces agrégats d'un revêtement à l'aide de matière relativement sèche, le revêtement étant uni aux agrégats par cristallisation a l'in- térieur des boulettes, après quoi l'on mûrit ces boulettes sans apport de chaleur extérieure.

25 ) Le superphosphate venant du tas contient du sul- fate de calcium anhydre et on ajoute assez d'eau pour permet- tre au mélange d'être mis par agitation en boulettes con- tenant de l'acide libre mais en quantité insuffisante pour hydrater le sulfate de calcium, on agite le mélange, ce qui ' provoqua ' une action chimique en même temps que la mise en boulettes, la matière de revêtement ajoutée étant fixée aux boulettes par cette action chimique et l'eau ajoutée devenant de l'eau de cristallisation, ce qui donne des boulettes sèches.

26 ) Pour fabriquer un engrais contenant une substan- ce réagissant comme un hypophosphite, on mélange le brut et l'acide en présence' d'au moins la quantité d'eau qui peut être utilisée comme eau de cristallisation, puis on fait mûrir le mélange sans le déshydrater, en maintenant ainsi sensiblement toute l'humidité sous forme d'humidité libre <Desc/Clms Page number 93> et d'eau de cristallisation et en conservant ainsi dans le produit mûri la substance correspondant à un hypophosphite .

27 ) On mélange 520 kg de phosphate brut et 385 kg. d'acide sulfurique à 60 P, à 10 et, en procédant comme cir dessus, on obtient un phosphate contenant un anion do phosphe- re qui, en présence do calcium, réagit cristallographique- ment à la façon d'un ion d'hypophosphite, 28 ) Le mélange de brut et d'acide dilué est stoe- chiométrique, ce qui donne ainsi du phosphore pouvant être extrait par l'eau.

29 ) Le mélange de brut et d'acide est en proportion voulue pour faire du phosphate monocalcique, les boulettes contenant sensiblement 85 % de l'acide phosphorique utilisa- ble sous forme pouvant être extraite par l'eau, l'acide du mélange' étant d'un type tel qu'il ;provoque un chauffage pen- dant le mûrissage, le refroidissement diminuant continuelle- mont jusqu'à 38 au moins.

30 ) Le nhosphate brut mélange à l'acide en propor- tion voulue pour donner du superphosphate contient plus de 6 % de métaux susceptibles de donner des sesquioxydes.

31 ) Le métal contenu est du zinc, du fer, du manga- nèse, de l'aluminium, ou du cuivre, séparément ou en combi- naison.

32 ) On mélange du superphosphate venant d'un tas et du sulfate du métal désiré avec de l'eau en quantité jus- te suffisante pour permettre la mise en boulettes.

33 ) Pour avoir un engrais contenant du phosphate de zinc,on mélange du superphosphate et du sulfate 'de zinc en donnant ainsi unsel acide pouvant être extrait par l'eau, de phosphate de zinc en présence d'une quantité d'eau néces- saire pour assurer l'activité chimique et la formation et la conservation de ce sel, en maintenant la possibilité d'extrac- tion par l'eau du phosphate de zine dans le nroduit final. <Desc/Clms Page number 94>

34 ) Le métal est un de eaux des groupes III, IV ou v de Fresenius.

35 ) On verse le mélange de brut et d'acide dans une cuve, on en retire ensuite le superphosphate ot on le désa- grège, puis on l'entasse autour de plusieurs tu,es de venti- lation situés à l'écart de la cuva et on laisse cet engrais dans ce tas ventila- jusqu'à ce qu'il ne se dégage plus de chaleur.

36 ) Les tubes sont à des distances les uns des au- tres et sont en nombre et ont des dimensions tels que la chaleur du mélange s'évacue assez rapidement.

37 ) On entasse une première quantité de superphospha- te autour des tubes puis on désagrège d'autres mélanges que l'on entasse sur le dessus du premier tas et on laisse le tout jusqu'à ce que la température soit revenue sensiblement à la température atmosphérique.

38 ) A mesure de l'augmentation du tas, on soulevé les tubes de façon que le haut de ceux-ci soit toujours au- dessus du tas et que le bas soit solidement maintenu par le superphosphate qui l'entoure, les tubes et les ouvertures préalablement occupés par les tubes formant des passages de ventilation continus.

39 ) On mélange le brut et l'acide de manière à faire 'une bouillie que l'on verse dans un récipient où il sa forme un niveau délimitant une couche, on verse par-dessus d'autre bouillie en faisant ainsi un seul bloc homogène que l'on laissa intact jusqu'à ce qu'il se soit refroidi jusqu'à environ. 75 , 40 ) On verse successivement, les uns sur les au-. tres, des mélangea de brut et d'acide formant des blocs, en laissant les blocs intacts jusqu'à ce qu'ils aient durci suf- fisamment pour se briser en tombant, ce qui donne dans le tas des ouvertures de ventilation servant à évacuer la chaleur, <Desc/Clms Page number 95> la juxtaposition des blocs 'évitant la déshydratation.

41 ) Pour faire un engrais mixte contenant, avec la phosphate, de l'azote, du potassium et du magnésium, avec peu de Cl, on fait passer un liquide ammoniacal dans un bain d'acide sulfurique'en proportions donnant une première boue acide, on mélange du chlorure de potassium et de l'a- cide sulfurique en proportions donnant du HC1 et une' deuxième boue acide, la quantité d'acide sulfurique étant supérieure à colle nécessaire pour dégager le HC1, on mélange ces boues avec du phosphate brut broyé et de la dolomite broyée en proportions voulues pour amener le magnésium insoluble de la dolomite à l'état soluble et le phosphate non utilisable à l'état utilisable,

la concentration de l'acide étant talle qu'il ne donne pas plus que la quantité d'eau nécessaire pour l'acidulation et la totalité de l'eau de cristallisation pour le produit complètement hydraté, puis on mûrit ledit mélange sans apport de chaleur extérieure.

42 ) Après mélange de ces boues, du brut et de la dolomite, le mélange est mis en 'boulettes.

43 ) L'acide utilisé est à 60 B ou, plus et ou en uti- lise plus de 2' mois par mol de HC1.

44 ) On ajoute encore aux ingrédients ci-dessous une troisième bous de gypse.

45 ) La première boue acide est faite de particu- les de sulfate d'ammonium solide de l'ordre d'environ 75% de l'acide-sulfurique total et libre à 52 B ou plus,et la deuxième boue contient SO4KH, KC1 et SO4H2 libre à au moins 52 B.

46 ) On mélange la deuxième boue acide et du brut broyé pour utiliser l'excès d'acide de la boue et convertir le phosphate non utilisable à l'état utilisable. <Desc/Clms Page number 96>

47 ) On fait la deuxiems bouc acide en ajoutant de l'acide sulfurique, concentré à au moins 60 B, au chlorure de potassium, en quantité suffisante pour dégager au moins 50 % et moins de 96 % du chlore sous forme de que l'on évacue sans chauffer extérieurement, le rapport de l'acide sulfurique au chlorure de potassium étant de l'ordre (le 1 à 4. mois et jusqu'à 10 mols de SO4H2 par mol de KC1.

48 ) Pour obtenir un engrais contenant de la posas- se et du magnésium avec peu de chlore, on mélange de l'aci- de sulfurique et du chlorure de potassium en dégageant HC1 et en donnant SO4K2 sous forme d'une boue acide et on ajoute de la dolomite broyée en quantité suffisante pour neutraliser tout l'acide de la boue, la dolomite étant divisée on deux parties, la première étant ajoutée à la boue pendant qu'elle est relativement humide, et on continue l'opération de mé- lange,.cette première partie étant insuffisante pour que la masse fasse prise en un corps dur et solide, mais suffisante pour donner de grandes particules humides par réunion avec des particules plus petites, puis on ajoute la deuxième partie de la dolomite, laquelle suffit seulement pour adhé- rer à l'extérieur des grandes particules et est fixée sur elles par réaction de l'acide restant.

49 ) Dans le procédé ci-dessus, l'acide sulfurique, qui est au moins à 62 B, est mélangé au KC1 dans une pre- mière chambre, le rapport de l'acide au KC1 dépassant sen- siblement 10 parties pour 6 en poids et, après évacuation de KC1, on y introduit la dolomite dans une deuxième- cham- bre.

50 ) La phosphate brut est, broyé de façon qu'il soit sensiblement de dimension inférieure à 300 microns et il est séparé on particules supérieures à 150 microns et en parti- les inf4rieures à 150 microns,.

5) ) Le phosphate brut est mélangé a une boue d'aci- <Desc/Clms Page number 97> de sulfurqie contenant une partie sensible d'impuretés gom- mauscs et collantes qui servent de liant pour la mise on boulettes. EMI97.1

520) Cette boue contient sliffisammant d'acide sul- furique concentré pour que le mélange ait un potentiel acide compris entre 52 et 56 B. EMI97.2

53Ô) 0n fait du superphosphate triple en utilisant les dites deux parties de phosphate brut et de l'acide phosphorique , EMI97.3 540) Le phosphate brut est broyé de façon qu'tiron 60% se trouvent à l'état de fines et le restant à l'étar dojoe'partil-s.'' '* 550) Le mélange des grosses particules de phoppha- te' et d'acide phosphorique, qui est ainsi suraeidulé, est mis dans une cuve où on le laisse jusqu'à ce qu'il durcisse, on désagrège la masse ainsi obtenue que l'on amené dans un tambour tournant pour la mettre en boulettes et où l'on EMI97.4 ajoute les fines. .r ...¯". ,-m Pr" 6 ) L'acide phosphorique ast a Q6B au mqfns.

"57 ) La partie principale du plc;sphate brut et l'acide sont mis dans un ra.piant d:.ns lequel tournent des pales mélangeant la msé et, après le mélange, on re- tire les pales et on laisse la matière devenir plastique, après quoi on réintroduit les pales que l'on fait tourner pour faire des boulettes sur lesquelles on ajoute le res- tant du phosphate brut.

50 ) Dans l'opération ci-dessus, on ajouta un engrais EMI97.5 contenant de l'azote peù , " ' 4+%f*uction des pales et , leur rotation dans'la masse.

59 ) On mélange les grosses particules de brut avec de l'acide sulfurique concentra par exemple à 60 B, dans un rapport tel que les phosphates non assimilables du brut EMI97.6 sont convertis en acide phosphorique, on nnito Xa mélange de <Desc/Clms Page number 98> EMI98.1 naniôre à mordiller ces particules et à commencer la ges- tion, on ajoute un diluant pour réduire la concentration de - tiont 1 1 4<f 1. :

A fi' s 1 rI 1 âa.d on ajdatd e1resant das.'t'nGQ de Shodpha'a ri agite le mélange, on sépare l'acide phosphorique liquide de la boue de gypse, on mélange de l'acide sulfurique concentré EMI98.2 avec l'acide phosphor1qa ainsi formé et on ajoute cet acide mixte au phosphate brut broyé en quantité telle que cet acide 'convertit le phosphate non assimilable en une forme assimilable, puis on mélange ce brut et l'acide de façon à former un superphosphate enrichi.

' 60 ) Dans ce procède, le diluant ajouté réduit la concentration de l'acide à environ 54 B, on sépare l'acide phosphorique liquide de la boue de gypse lorsqu'il est de EMI98.3 l'ordre de 30oB, en ajoutant un liquide pour r6daire la concentration et permettre la séparation, on mélange cet aci- de phosphorique dilué avec l'acide sulfurique concentré de telle sorte que la concentration da mélange est de tordre de 56 B ou plus. EMI98.4

Il - A titre de rroduits industriels nouveaux : 1 ) Un sa rphasphate obtenu par le procède suivant 1 ) du paragraphe I qui, au contact de l'eau, donna un produit présentant une concentration en ions d'H supérieure à celle attribuable à l'acide libre et au phosphate de calcium.

2 ) Cet engrais contient un anion de phosphore so- ,lubie dans l'eau qui, en solution aqueuse, en présence de EMI98.5 calcium soluble et de monbphosphate¯soluble, réagit cristallographiquement à la façon d'une solution aqueuse , d" nn mé- lange d'hypophosphite de calcium et de phosphate monocaloique chimiquement pur. EMI98.6

3 ) L'engrais dontien% un ssi de calcium d' acide oxygène du phosphore.

4 ) L'engrais. au contact de l'eau, donne un extrait EMI98.7 ¯.,d;,r , un hypophosphite an association avec un <Desc/Clms Page number 99> monophospate, dans le rapport de 2 à 5 5 ) L'engrais est un composa oxygéné acide du phos- phore soluble dans l'eau dans lequel aû moins une des valon- /ces du phosphore est satisfaite'par de l'hydrogène, ce com- posé sinisant en solutions aqueuses et .en présence d'un composé métallique soluble en solution réagissant avec son , métal pour donner un sel oxygéné acide du phosphore dudit métal susceptible d'être extrait par l'eau.

6 ) L'engrais obtenu est sec et coule librement, 11 contient un sel acide et au contact avec l'eau il donne un produit aqueux qui correspond à un essai cristallogra- phique d'un métal des groupes III, IV et V de Fresenius dans un sel contenant du phôsphore.

7 ) Cet engrais ne contient sensiblement pas d'aci- de, il contient du fer lequel est sous une forme assimilable 'pour au moins 50% de sa totalité.

8 ) L'engrais contient du phosphore et des métaux susceptibles de donner des sesquioxydes, il contient au moins environ 85% du phosphore assimilable total sous une forme pouvant être extraite par l'eau et ne contient pas moins de 50 % du total de ces métaux susceptible de donner un sexquioxyde soluble dans l'eau.

9 ) Lorsque l'engrais n'est pas chauffé à plus de 70 , il contient un constituant phosphatque dont un extrait par l'eau, lorsqu'il est traité par du chlorure cobaltique d'hexamine,donne au microscope un champ fait de cristaux incolores, fusiformes et relativement anisotropes dans les- quels sont intercalés des cristaux anisotropes, hexagonaux, jaunes, déformes) avec une faible biréfringence, ces rosettes hexagonales étant des développements secondaires et tertiai- res de rosettes hexagonales.

10 ) Lorsque l'extrait'par l'eau ci-dessus est traité par du chlorure d'ammonium, il présente au microscope <Desc/Clms Page number 100> de petits cristaux fusiformes, anisotropes et en couchas, formant le corps da l'échantillon qui, sauf pour un groupe- ment en faisceaux, présente un aspect uniforme défini de ra- yon simple, double et unique, les faisceaux étant si réfrin- gents qu'avec de la lumière ordinaire, ils apparaissent comme étant opaques, de forme irrégulière, mais qu'à la le- mière polarisée ils apparaissent' comme étant des agrégats combines de la formation cristalline qui caractérise le corps, . de l'échantillon.

Il ) Lorsque cet extrait par l'eau est traite par du molibdate d'ammonium et recristallisé, il donne un résidu qui au microscope est vert. pâle, transparent et 'amorphe et dont la surface présente des criques irrégulières, et cousis-. tant, lorsqu'on le regarde au microscope, en une couche su- perficielle présentant dés criques irrégulières, superposée à une masse de petits cristaux fortement anisotropes.

12 ) L'engrais mis sous forme de boulettes contient au moins 85% de son acide phosphorique disponible sous une forme pouvant être extraite par l'eau et il contient, comme humidité libre et eau de cristallisation, sensiblement la morne humidité totale qu'il y avait dans le'mélange au cours de la mise en.boulettes.

13 ) Cet engrais contient également un sel soluble dans l'eau d'un métal autre que du calcium, par exemple du zinc, du fer, du manganèse, de l'aluminium et du cuivre, seul ou en combinaisons : 14 ) Chacune des boulettes comporte une enveloppe sensiblement continue en une matière pouvant sensiblement ê- tre extraite par l'eau et perméable à l'eau, appliquée et fixée sur une masse intérieure consistant en un réseau de matière cristalline contenant des espaces continus dont la majeure partie sont reliés entre eux et du type obtenu après la cristallisation à partir d'une solution fortement saturée <Desc/Clms Page number 101> EMI101.1 renfermée dans un espace limita, 150) Cette masse intérieure contient an moins squelette de sulfate de calcium associé audit roseau do matière cristalline.

.6 Chaque boulette est un agrégat fotj!6 plu- sieurs agrégats plus petits liés les uns aux a Li b par la cristallisation de leurs surfaces extérieures veisines et prés-entant une enveloppe d'une matière de revêtement sensi- blement perméable à l'eau, entourant les surfaces extérieures de l'agrégat total et liée aux dites surfaces extérieures par l'eau de cristallisation.

17 ) L'enveloppe a une épaisseur appréciable, elle est continue et sans pores sensibles. <Desc/Clms Page number 102>

R E V E N D I C A T I O N S 1. Procédé de fabrication d'un errais terminé contenant du phosphate et ayant des qualités fertilisatntes élevées, caractérisé par le fait qu'on mélange du phosphate brut broyé et un acide miné- ral,le ..élance résultant tendant à faire prise et à dégager de la chaleur .près cette prise, et qu'âpre que ce mélange a suffisamment fait prise pour pouvoir être désagrégé sans agglomération, on le re- froidit a l'aide d'un milieu plus froid jusqu'à ce que le décernent de chaleur cesse, en abaissant ainsi sa température, et qu'on le -maintient dans des conditions ne donnant pas d'évaporation de manié- re à maintenir dans .le mélange, pendant le refroidissement,

la même quantité totale d'eau, que celle qu'il contenait au commencement du refroidissement,.les quantités de brut et d'acide et'la concentra- tion de l'acide étant choisies de manière à donner un engrais termi- né qui soit sec et coule librèment.

2. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé par le fait que l'acide utilisé est de l'acide sulfurique, 3. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé par le fait que l'acide est de l'acide phosphorique.

4. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé par le fait qu'on désagrège le mélange avant refroidissement, qu'on soumet le mélange désagrégé à des conditions contrôlées de refroidissement -'- tout en évitant toute perte d'humidité.par évaporation de façon à maintenir dans le mélange, jusqu'à son-refroidissement, la même que tité d'eau, et qu'on mûrit ensuite'.le mélange sans apport de chaleu¯ '5. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé par le fait que le brut est divisé en deux parties, dont l'une est mélangée à la totalité de l'acide, l'autre.partie étant ajoutée ensuite.

6. Procédé.suivant lès revendications 1 et 5, caractérisé par le fait que l'on mélange et met en réaction une quantité prédé- terminée dudit acide avec une première partie choisie d'une quantité prédéterminée de phosphate brut broyé, la Quantité prédéterminée d'acide étant, suffisante pour qu'il réagisse avec toute la quantit <Desc/Clms Page number 103> prédéterminée de phosphate brut broyé et excédant la quantité suffi- rante pour qu'il réagisse avec ladite première partie choisie dudit phosphate brut, et la concentration dudit acide étant suffisamment forte pour limiter et régler la quantité d'eau présente à celle qui est nécessaire pour ,

donner la réaction complète de tout le phosphate brut broyé et de tout l'acide en donnant l'eau de cristallisation uu superphosphate obtenu après la perte (²:au par évaporation due à la chaleur naturelle de la réaction, le rapport de l'acide à la pre- mière partie du phosphate brut étan suffisant pour donner une nias- se suracidulée qu'on peut désagréger à la façon du superphosphate ordinaire, le procédé consistant en outre à ajoutqr ensuite à la pre- mière partie choisie la partie restante de la quantité prédéterminée de phosphate brut broyé, déterminant ainsi la réaction de ladite partie restante du phosphate brut avec l'excès d'acide.

7. Procédé' suivant l'une ou l'autre des revendication 5 et 6, caractérisé par le fait que l'une desdites parties est à grains relativement gros et l'autre, à grains r e lati vement fins , 8. Procédé suivant les revendications 6 et 7, caractérisé par le fait que ladite première partie du phosphate brut est à gros grains et que ladite seconde partie est à grains fins.

9. Procédé suivant suivant; l'une'ou l'autre des revendica- tion 1, et 6, pour la fabrication de superphosphate, caractérisé par le fait que l'on mélange et met en réaction une quantité prédétermi- née dudit acide avec ladite première partie du phosphate brut broyé, la quantité d'acide étant suffisante pour qu'il réagisse avec les deux parties dudit phosphate brut et excédant la quantité suffisan- te pour qu'il réagisse avec ladite première partie, la concentra- tion dudit acide étant suffisamment forte pour limiter et régler la quantité d'eau présente à celle qui est nécessaire pour donner la réaction complète-des deux parties de phosphate brut et de la quanti.

té- entière d'acide,'en donnant l'eau de cristallisation du super- phosphate produit après la perte d'eau par évaporation due à la cha- leur naturelle de la réaction; qu'on désagrège la masse formée par <Desc/Clms Page number 104> ledit mélange et ladite réaction de l'acide et de la première par- tie du phosphate.brut pour obtenir de petites particules désagré- gées chimiquement actives et mouillées par l'acide; qu'on agite les- dites petites particules de manière à les agglomérer en particules plus grandes, de dimension désirée, et que l'on ajoute ensuite la seconde partie pour qu'elle revête. lesdites particules plus gran- des agglomérées, ladite seconde partie réagissant ainsi avec la quantité d'acide en excès.

10. Procédé suivant la revendication 9,caractérisé par le fait que ledit acide est de l'acide sulfurique en une quantité de 387 kgs, à 60 B. et à 10 C. , et que ladite première partie choisie de phosphate brut se chiffre à approximativement 520 kgs, ladite seconde partie choisie se 'chiffrant approximativement à 45 kgs.

11. Procédé suivant la revendication 1, lorsqu'il est utili- sé'pour"fabriquer un engrais sous forme de boulettes, caractérisé par le fait qu'on mélange ledit phosphate brut et l'acide; qu'après que le mélange a durci et tandis qu'il est humide mais n'a pas encon mûri, on en fait des boulettes,.et que l'on.enduit les boulettes ainsi formées d'une matière absorbante sèche, tandis qu'elles sont encore 'humides, ledit revêtement seul étant 'efficace pour que les boulettes ne se.modifient pas par la suite.

12. Procédé suivant la revendication 11, caractérisé par la présence dans le mélange d'une matière d'engrais additionnelle autre qu'un phosphate de calcium.

13. Procédé suivant la revendication 12, caractérisé par le fait que ladite matière d'engrais additionnelle est un composé mé- tallique soluble dans l'eau.

: Il... Procédé suivant la revendication 12, caractérisé par le fait que ladite matière d'engrais .additionnelle est présente au mo- ment du revêtement des boulettes.

15. Procédé suivant les revendications 11,12 et 13, caracté- risé par le fait que l'on ajoute ladite matière d'engrais addition- nelle '-avant de former,..les boulettes 'tandis-. que le mélange est chimi- <Desc/Clms Page number 105> quement actif et humide et avant qu'il n'ait mûri.

16. Procédé suivant la revendication-11, caractérisé par le fait que l'on forme lesdites boulettes de superphosphate tandis que le mélange est chimiquement actif, la surface desdites boulettes étant humide, et que l'on ajoute la matière absorbante à leurs sur- faces,.en agitant en vue de leur'revêtement, préservant ainsi la forme'des boulettes et permettant à l'activité chimique de se con- tinuer dans celles-ci jusqu'à mûrissement.

17. Procédé suivant les revendications 5 et 11, caractérisé par le fait que les boulettes sont formées à partir de l'une des, parties précitées e.t de l'acide, lesdites boulettes étant ensuite revêtues au moyen de la seconde partie précitée, 18. Procédé suivant les revendications 7 et 11, caractérisé sont .par le fait que'lesdites boulettes/formées à partir du phosphate brut broyé à gros grains et de l'acide et que le revêtement est ti. ré du phosphate brut broyé à grains fins, 19, Procédé suivant les revendications 11,12 et 13, caracté.

risé par le fait que l'on forme lesdites boulettes en faisant rou- ler le'mélange sur lui-même, la matière d'engrais additionnelle étant ajoutée pendant cette opération, et que l'on revêt les bou- lettes de'la matière absorbante sèche tandis qu'elles sont encore humides.

20. Procédé suivant la revendication 1, pour la fabrication' d'engrais superphosphatique granulé mélangé, caractérisé par le fait que l'on mélange une quantité prédéterminée de l'acide avec une première partie choisie d'une première quantité prédéterminée du phosphate brut broyé; que l'on désagrège la masse formée par le dit mélange et ladite réaction de l'acide et de la première partie choisie pour former de petites particules désagrégées chimiquement actives et mouillées par l'acide;

que l'on ajoute à ladite masse désagrégée une autre matière d'engrais, la quantité prédéterminée d'acide étant suffisante pour'qu'il réagisse avec toute la quanti. té prédéterminée de phosphate brut broyé et avec la matière addi- <Desc/Clms Page number 106> tionnée, et excédant la quantité suffisante pour qu'il réagisse avec ladite première partie choisie de phosphate brut et la manière additionnée, et la conc entration dudit acide étant suffisaient forte pour limiter et réglar la quantité d'eau présente dans la mas- se 'après que la matière d'engrais additionnelle qui a été ajoutée,

à celle qui est nécessaire pour donner la réaction complète de tout l'acide en donnant l'eau de cristallisation de l'engrais super- phosphatique complet obtenu après la perte d'eau par évaporation due à la chaleur naturelle de la réaction ;

agite les petites particules désagrégées et la matière d'engrais additionnelle pour ... former des particules plus grandes agglomérées, de, dimension dési- rée, et qu'on ajoute ensuite 'la partie restante de la quantité pré- déterminée de phosphate brut broyé pour revêtir lesdtes particules plus grandes agglomérées, ladite partie restante de phosphate brut et'la matière additionnelle réagissant ainsi avec la quantité d'a- cide en excès pour former des particules agglomérées d'engrais su- perphosphatique mélangé, toute l'opération se faisant en l'absence de chaleur si ce n'est celle qui est fournie par la réaction, et-la cristallisation de toute la masse.

21. Procédé suivant la revendication 20, caractérisé par le fait que la matière d'engrais additionnelle est un liquide contena) de 1'ammoniaque.

;;. Procédé suivant les revendications 1 et 11, pour la fa- brication d'engrais superphosphatiques homogènes, en boulettes, ca. ractérisé par le fait qu'.on mélange le phosphate brut et l'acide que, minéral,/après que le mélange a durci et tandis qu'il est encore chi miquement actif ; on le désagrège; qu'on fait réagir'.un liquide fontenant de l'ammoniaque libre et un acide fixant ledit ammoniaque libre; qu'on mélange la matière ayant réagi. et la masse désagrégée) et qu'on transforme ledit mélange en boulettes.

23. Procédé suivant les revendications 1 et 11, pour la fabri cation d'engrais superphosphatiques 'homogènes en boulettes, caracté- risé par le fait qu'on mélange le phosphate brut et l'acide minérale <Desc/Clms Page number 107> EMI107.1 2 ae a-pîs que le lü6l"mgü i...I. durci .1 1"lh,j.U (j,t'il f:!ut l;J1COI'r: chioeiqi-1ce>int ccct.i.:,'; Ion le dî;Nat:r:c:e qu'on additions il la masse désagré9,êff unu matière contenant do l'acte et n. corl*UL"I,art 'pas d"M1I"cm:taql\.He libre ou n'ayant pas rc';f;i , et que l'on'transforme ledit Jnel.a.8e eu boulettes< 24. Procédé suivant les revendications 1 et 11, pour lui.

J:z-- brication c\' engrais superphosphatiques homJeùnex en boulettes, ca- ractérisé par le. fait que l'on mélange le phosphate brut et l'acide que, minéral;/après que le mêlant a durci, .on le désaxe; qu'on EMI107.2 ..joute audit mélange désagrégé d'autres matières dterii,,rais; que l'on îait rouler le mélange sur lui-même en présence d'humidité et en l'absence de chaleur externe et de séchage externe pour le trans- forner en boulettes, et que l'on revêt les boulettes ainsi formées de la matière absorbante sèche, 25.

Procédé suivant la revendication 11, caractérisé par le fait que l'on ajoute une matière d'engrais déliquescente au mélange avant de le transformer en boulettes', en une quantité excédant 10% du poids du produit terminé. % 26. Procédé suivant les revendication 25., caractérisé par le fait que l'on ajoute un composé contenant de l'azote comme matière déliquescente.

27. Procédé suivant la revendication 26, caractérisé par le fait que l'on utilise de l'urée cristalline, du nitrate d'ammonium ou nitrate de calcium. EMI107.3

28. Procédé de fabrication de superphosphate en bouletLe;:5 suivant la revendication 11, caractérisé par le fait que l'on me'..!-- ,--E- It- phosphate brut et l'acide; que' l'on verso la:' rt1f.L,ti.are obtenue dans une cuve; qu'on la retire de la cuve pendant fiuwle est 0W'>.' 're chaude et fumante; qu' 011ttgit'8 à peu prou ,tun:G..t:ntuzLt u:n'Gs pour la mettre et). boulettes; que l'on sèche la.surface den boule L,- t,1:G en les revêtant de la matière abaorbauhe, et qÙo l'on r;mrrutc.r:. tionhe -les boulettes d.e telle aorte'que 1 température diminue 1.- ,.'..'VlQk1' r'8.>:.C"C.lr:Il.t e1 à pem pris continuellement penctant et :,ij,i'1È's x.C'11.1.^' 1'oI."CMtILon. ; <Desc/Clms Page number 108> 29.

Procidé suivant la revendication 11, pour la imbrication de superphosphate on caractérisé par le fait que l'on Mélange le phosphate brut et l'acide et que, dès que le mélange esr durci suffisamment pour Maintenir sa forme, on l'agite pour former des boulettes de telle façon que, comme le superphosphate continue à mûrir, les squelettes qui s'y forment par prise du sulphate de calcium soient insolubles; que l'on revêt les boulettes, tandis -qu'elles sont humides, de matière qui absorbe leur humidité su- perficielle et maintient leur. forme , tout en formant un revêtement ne pouvant pas être extrait par l'eau et.étant perméable à l'eau, et que l'on mûmit les boulettes sans apport de chaleur externe.

30. Procédé suivant la revendication 28, caractérisé par le fait que l'on verse le mélange dans une cu,ve mobile, et que, celui ayant durci suffisamment pour maintenir sa forme, on l'agite tandis qu'il se trouve encore dans la cuve pour l'y transformer en boulet- tes, 31. Procédé de fabrication d'un entrais en boulettes suivant les revendications 1 et 11, caractérisé par le fait qu'on forme un mélange de phosphate brut et d'une boue de gypse contenant du phos- phate et de 1'acide libre, qui est un sous-produit de la fabrica- tion de l'acide phosphorique;

que l'on fait rouler le sur lui-même pour le transformer en boulettes, et que, au cours d'un stade ultérieur de l' opération qui consiste à faire rouler la matiè- re, on revêt lesdites boulettes d'une matière d'engrais sèche, qui adhère à leurs surfaces et les sèche,--eh utilisant leur potentiel amide restant.

32. Procédé de fabrication dtun engrais en'boulettes suivant .les revendications et 11, caractérisé par le fait que l'on ajote une boue acide de gypse contenant du phosphate, qui est un sou-pre- duit de la fabrication de l'acide phosphorique! à une autre matiere d'engrais; que l'on fait rouler 'le mélange sur lui-même pour en for- mer des boulettes, ladite boue de gypse agissant comme un agent liant, et que l'on revêt les boulettes d'une matière d'engrais sè- che qui adhère à leurs surfaces et les sèche, en utilisant leur pe <Desc/Clms Page number 109> tentiel acide restant.

33. Procède de fabrication d'un engrais en boulettes sui- vaiit les revendications 1,11 et 12, caractérisé par le fait que l'on mélange une boue de gypse contenant du phosphate, qui est un sous-produit de la 'fabrication de l'acide phosphorique, avec une boue acide contenant une autre matière d'engrais, avec une quaiiti- té de-phosphate brut broyé ne suffisant pas tout à fait à utiliser .le ,potentiel acide desdites boues; que l'on transforme le mélange en boulettes, et que, au cours d'un stade ultérieur de l'opération 'consistant à former les boulettes, on ajoute comme revêtement du phosphate brut broyé en quantité suffisante pour'utiliser le res- tant d'acide desdites boues.

34. Procédé suivant les revendications 1 et 11, caractérisé par le, fait que .l'on agite le superphosphale venant d'un tas et for- nié de phosphate brut et d'acide, en présence de suffisamment d'hu- midité pour en faire des agrégats à l'intérieur desquels s'effec- tuent des réactions chimiques qui laissent leurs surfaces humides, et qu'on recouvre ces agrégats d'un revêtement à l'aide de matière relativement sèche, le revêtement étant uni aux agrégats par cris- tallisàtion à l'intérieur des boulettes, après quoi l'on mûrit ces boulettes 'sans .apport de chaleur.extérieure.

35. Procédé suivant les'revendications 1 et 11, caractérisé par le fait que l'on prend du superphosphate venant d'un tas, formé de phosphate brut et d'acide, qui contient du sulate de calcium an- hydre; que l'on humidifie ledit superphosphate avec une quantité d'eau suffisante pour permettre l'agitation du mélange ainsi trans- formé en boulettes contenant de l'acide libre mais en quantité in- .suffisante pour hydrater le sulfate d e calcium;

qu'on agite le mé- lange, ce qui provoque une action chimique en même temps que la for- mation dus boulettes, et que, tandis que les surfaces externes des boulettes sont humides et chimiquement actives dm fait de cette hu- midité et de l'acide libre qui a été amené à la surface au cours de l'opération de formation des boulettes,', on revêt les surfaces <Desc/Clms Page number 110> EMI110.1 d'une matière finement divisée, tout en agitant, cette action 'cb'iIlli que liant la matière d e revêtement aux boulettes et provoq.O.a.nr la #pour se transformer transformation de l'humidité ajoutée/en eau de cz'ista.1-3"s*tion, ce qui donne des boulettes'sèches.

36. Procédé suivant la revendication 1, pour la faurication EMI110.2 d'un entrais superphosphatique contenant une substance ré-agissant comme,un hypophosphite, caractérisé par le fait que l'on mélange le phosphate brut et l'acide-pour former ladite substance en présence de la quantité d'humidité, au moins, qui peut être utilisée effica- EMI110.3 enieiit comme eau de cristallisation, et que ]:Ion.fait mûrir le l!Iél . ge sans déshydratation, en maintenant sensiblement toute 1'?iuw>dité sous forme d'humidité libre et d'eau de cristallisation et en con- servait zinsi dàns le produit mûri la substance correspondant à un hypophosphite.

37. Procédé suivant les revendications 1 et'2, caractérisé EMI110.4 par le fait que l'on s.élange 520 kgs de phosphate brut et 3b5 kgs d'acide sulfurique 60 B, à 10 C, pour'obtenir une masse de réactior et que l'on maintient ladite masse de réaction pendant la période de réaction secondaire, avec une température décroissant de façon compatible et sans déshydratation sensible, 'jusqu'à ce que le mûrit sèment soit sensiblement achevé, ce qui'donne une matière phosphati que contenant un anion de phosphore qui, en présence de calcium, EMI110.5 réagit cristallographiquement à la façon d'un ion d'hypophaspiiite.

38. Procédé suivant la revendication 1, pour la fabrication d'un engrais superphosphatique mélangé, caractérisé par le fait que EMI110.6 l'on prépare un mélange stoechioraétr4que de phosphat6ebrut et d'a- cide dilué, qui donne un phosphore pouvant être extrait par l'eau; que l'on ajoute d'autres matières d'engrais audit mélange en pré- sence d'humidité;' que l'on fait mûrir le mélange obtenu, et que, à partir de la fin de la période primaire et pendant l'opération de mûrissement, on maintient comme humidité libre et eau de cristalli- EMI110.7 sation une quétl1tituê d'humidité sensibiQmdnt égale à c,.-Ile pJ:

'tJentl lors de la formation du phosphore pouvant être extrait par l'eau, <Desc/Clms Page number 111> d'où l'on maintient sous la forme propre à l'extraction par l'eau, dans le produit final, sensiblement la même quantité que celle qui était initialement présente.

39. Procédé suivant la revendication 11, selon lequel au moins sensiblement 85% de l'acide phosphorique disponible peut être extrait par l'eau et est maintenu dans la boulette finie, caractéri- sé par le fait que l'on mélange du phosphate brut et un acide dans des proportions propres à donner du phosphate monocalcique, l'acide étant un type qui, dans un tel mélange, détermine le chauffage pen- dant le mûrissement; que l'on verse le clause dans une cuve; que l'on retire la matière de la cuve ; que l'on transforme la matière en boulettes, et que l'on détermine une diminution de la températu- re de la masse, de façon sensiblement continue, jusqu'à ce qu'eU atteigne au moins 36 C.

40. Procédé de/fabrication de superphosphate 'mari suivant la revendication 1 , contenant un se/1 acide, soluble dans l'eau, d'un métal autre que le calcium.caractérisé par le fait que l'on mêlant le phosphate brut et l'acide dans des proportions propres à donner du superphosphate, que l'on laisse durcir le mélange suffisamment pour qu'il se désagrège sans agglomération, 'ledit métal autre que le calcium' étant présent, et que lion fait mûrir ledit mélang dans des conditions de non-évaporation.

41. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé par le fait que l'on mélange l'acide et le phosphate brut dans des propor- tions propres à donner du superphosphate, .edit phosphate brut con- tenant plus de 6% de métaux susceptibles de donnerdes susquioxy- des; que l'on laisse durcir le mélange suffisamment pour qu'il puis- .se se désagréger sans s'agglomérer, et qu'on le soumet ensuite au refroidissement.

42. Procédé suivant la revendication 40, caractérisé par le fait que le métal présent est du zinc, du fer, du manganèse,de l'a- luminium ou du cuivre,pris séparément'ou en combinaison. <Desc/Clms Page number 112>

43. Procédé suivant les revendications 11,40 et 42, pour la fabrication d'engrais superphosphatique en boulettes contenant un auire métal désiré, caractérisé par le fait que l'on mélange du su- lerphosphate mûri, pris d'un tas, et le sufate dudit métal désiré avec de l'eau, en une quantité suffisante pour permettre la forma- tion des boulettes mais non supérieure à celle qui est nécessaire à cette' formation.

. 44. Procédé suivant l'une ou l'autre des revendications 40 et 42,caractérisé par le fait que l'on mélange le phosphate brut et l'acide dans des proportions propres à donner du superphosphate et que l'on ajoute .le composé métallique audit mélange.

45. Procédé suivant la revendication 1, lorsqu'il est uti- lisé pour la production d'un engrais comprenant du phosphate de .zinc, caractérisé par le fait que l'on mélange du superphosphate et du sulfate de zinc, pour produire ainsi un sel acide,pouvant 'être. extrait par l'eau, de phosphate de zinc, en présence de la quantité d'humidité nécessaire pour assurer l'activité chimique et la formation et la conservation de ce sel, pour maintenir la possi- bilité'd'extraction par l'eau du phosphate de zinc dans le produit final.

46. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé par le fait qu'un métal de ceux des groupes 111,IV ou V de Fresenius est .présent dans le mélange d'engrais...

47. Procédé suivant les revendications 5 et 6, caractérisé par le fait que l'on mélange les particules à gros grains avec suffisamment d'acide'sulfurique'pour'aciduler tout;''le phosphate brut broyé; que l'on ajoute à la boue suracidulée contenant du li- 'quide ainsi formée le reste du phosphate brut, et que l'on agite 1;. masse ainsi formée.

48. Procédé.suivant les revendications 11 et 47, pour la fa brication d'un engrais en boulettes, caractérisé par le fait que l'on divise -le phosphate brut sur base de la dimension des particv- <Desc/Clms Page number 113> les en laquelle il est broyé, et que l'on place une; majeure partie desdites parties à gros crains dans la prière partie de phos- phate et une majeure partie des particules à grains fins dans la se conde partie de phosphate'.

49. Procédé suivant les revendications 11 et 48, caractérisa par le fait que l'on ajoute à la boue suracidulée tout le reste du phosphate brut contenant des particules fines à l'exception d'une .fraction de celui-ci;'que l'on agite la masse ainsi formée, et que l'on transforme la masse en boulettes tandis quelle est encore chimiquement active, en y ajoutant, pendant le dernier stade de l'o- pération de formation des boulettes, la petite fraction restante du phosphate finement divisé,comme matière de revêtement, laquel- le est liée aux surfaces des boulettes ainsi formées.

50. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé par le fait que 1!on verse le mélange de phosphate brut et d'acide dans 'une cuve; que l'on retire le superphosphate de la cuve et qule désagrège; qu'on'1'entasse autour de plusieurs tubes de ventilation situés à l'écart de la cuve, et qu'on laisse l'engrais dans ce tas ventilé jusqu'à ce qu'il ne/dégage plus, de, chaleur.

51. Procédé suivant la revendication 50, caractérisé par le fait qu'on prévoit les tubes de ventilation espacés l'un de l'autre et enhombre et de-dimension tels que la'chaleur du mélange s'éva- eue assez rapidement pour que la température diminue de façon sen- . siblement correspondante, et que l'on.entasse le mélange autour des.. dits tubes, ledit mélange entourant ainsi -une partie importante de ceux-ci.

52. Procédé suivant les revendications 50 ut 39, caractérisé -par le fait que l'on''entasse une première quantité de superphospha- te autour des tubes; que l'on forme de façon semblable et désagrège ensuite d'autres mélanges de phosphate brut et d'un acide; que l'on entasse ledit mélange désagrégé'au-dessus du superphosphate désagré- gé précédemment entassé, et qu'on laisse le tas de superphosphate <Desc/Clms Page number 114> la intact et soumis à l'effet de/ventilation des tubes jusqu'à ce que la température de 'l'intérieur du tas ait, atteint sensiblement celle de l'atmosphère.

53. Procédé suivant les revendications 50 à 52, caractérisé par le fait qu'on soulève les tubes de façon que le haut de ceux-ci soit toujours au-dessus de la masse de- superphosphate empilé mais leur - que eur partie inférieure soit fermement maintenue par celui-ci, les tubes et les ouvertures précédemment occupées par eux formant des passades de ventilation continue.

54. Procédé suivant la revendication 1, caractéridé par le fait qu'on verse le mélange d'acide et de phosphate brut de façon à former un bloc homogène unique, des passades pour les courants d'air formés à l'intérieur dudit bloc s'étendant vers l'extérieur de ce- lui-ci et ayant une capacité d'air suffisante pour éliminer la cha- leur de la réaction secondaire dès qu'elle est produite, et par le fait qu'on laisse le bloc unitaire intact jusqu'à ce qu'il ait été refreide à une température inférieure à 75 C.

55. Procédé suivant l'une ou l'autre des revendicationsl et 54, caractérisé par le fait que l'on mélange le phosphate brut et l'acide pour former une boue,que l'on verse ladite boue dans un ré- cipient où elle'atteint un ni veau-délimitant une couche; que l'on verse les boues additionnelles par dessus, créant ainsi.un seul bloc homogène, et qu'on laisse ensuite le. bloc intact jusqu'à ce qu'il atteigne environ 75 C.

56. Procédé suivant la revendication l, lorsqu'il est appli- que à la fabrication de superphosphatè, caractérisé;''par le fait qui on mélangè le phosphate brut et l'acide; qu'on verso des lots succes- sifs de ce mélange pour en former. des blocs;

qu'on laisse ces blocs intacts jusqu'à ce qu'ils se durcissent suffisamment pour que, empi- lés, ils se brisent en morceaux suffisamment grands pour former des ouvertures de ventilation-.entre les morceaux, lesdites ouvertures étant de dimension et de continuité suffisantes pour l'élimination de la chaleur de la masse de blocs prises à mesure que cette chaleu <Desc/Clms Page number 115> EMI115.1 \.;U.J produite, et que l'on entasse ibs blues pour former Ullu Mt&sse qui est ventilée par ces ouvertures, la juxtaposition des blocs empêchant la désliydratation.

57. Procède suivant la revendication 1, pour la production EMI115.2 d'un entrais pliosphatique Mélangé contenant également de l'azote, du potassium et du magnésium, avec peu de chlore, caractérisé par le fait qu'on fait passer un liquide ammoniacal uans un bain d'aci- de sulfurique, en des proportions donnant une première boue acide; EMI115.3 qu'on mélange du chlorure de potassium et de ,l'acide ulfurique en des proportions donnant de l'acide chlorhydrique et une deuxième boue acide, la quantité d'acide sulfurique, étant sensiblement supé- rieure à celle qui est nécessaire pour produire la quantité d'aci- de chlorhydrique qui se dégage;

qu'on mélange ces boues acides avec du phosphate brut broyé et de la dolomite broyée en proportions voulues pour amener le magnésium insoluble de la dolomite à l'état souble et le phosphate non utilisable à l'état utilisable, la con- centration de l'acide étant telle qu'il ne donne .pas plus que la quantité d'eau nécessaire pour l'acidulation et la totalité de l'ea de cristallisation pour le produit complètement hydraté, et qu'on mûrit le mélange, les opératiors précitées se faisant sans apport de chaleur extérieure, 58.

Procédé' suivant la revendication 57, caractérisé par le .fait que, après mélange des première et deuxième boues acides, du et phosphate brut broyé/de la dolomite broyée, le produit est mis en boulettes, tandis qu'il est encore, chimiquement actif, sensible- ment toute l'humidité présente au moment de la mise en boulettes étant maintenue comme humidité libre et eau de cristallisation.

59. Procédé suivant la revendication 57,caractérisé par le fait que l'on utilise de l'acide sulfurique ayant une concentra- tion de 60 B. ou plus, la proportion d'acide sulfurique étant de l'ordre.de plus de 2 moles par mole d'acide chlorhydrique. EMI115.4

, 6û. Proc8c1Ó 8uivé\ut, les rovelldicutions 5'1,56 ou 5,, cHracté-: <Desc/Clms Page number 116> risé par le fait qu'on mélange aux promière et deuximèmes boues aci- des une troisième boue, de aypse et d'acide.phosphorique avec du phosphate brut broyé, en une proportion propre à transformer le phosphate non utilisable en phosphate utilisable, et qu'on procède à cette phase finale dans des conditions de non-évaporation, en utilisant sensiblement toute l'humidité de la masse comme eau de cristallisation, pour obtenir un produit sec, s'écoulant librement.

61. Procédé suivant la revendication 57, caractérisé par le fait qu'on mélange la première boue acide, qui est composée de par- ticules de sulfate d'ammonium solide se chiffrant approximativement à 75 de l'acide sulfurique total et libre ayant une concentration de 52 B. ou plus, et la deuxième boue, qui contient du KHSO4 , du KC1 et du H2SO4 libre, à une concentration d'au moins 52 B. avec le phos- phate brut broyé en des proportions propres à rendre soluble le ma- gnesium insoluble de la dolomite et utilisable le phosphate non titi.- lisable , 62.

Procédé suivant la revendication 20, caractérisé par le fait que la matière d'engrais additionnelle est formée d'une boue acide contenant une proportion importante de sulfate d'ammonium so- lide et d'acide sulfurique.libre, la concentration de tout le consti tuant acide étant telle qu'il n'y.ait pas plus d'eau qu'il n'est nécessaire pour l'acidulation de tout le phosphate brut pour produi- re du superphosphate et sensiblement toute l'eau d'évaporation qui est évaporée par la chaleur naturelle de la réaction et toute l'eau de cristallisation requise pour l'hydratation complète du produit final,

l'acide libre restant après ledit premier mélange combiné sous forme de superphosphate et les particules agglomérées étant a.menées à l'état sec et non aggloméré.

63. Procédé suivant la revendication 22, caractérisé par le fait qu'on fait passer un liquide contenant de 1'ammoniaque dans un bain d'acide sulfurique ayant une concentration d'au moins 52 B. au-delà du point de saturation, jusqu'à ce que ledit', acide sulfuri-- <Desc/Clms Page number 117> que ait absorbé une quantité prédéterminée d'ammoniaque, formant' ainsi une boue humide contenant du sulfate d'ammonium solide dans de l'acide sulfurique libre selon lesdite,s proportions prédétermi- nées ; que l'on mélange la'boue ainsi formée avec une première quan- tité de phosphate brut broyé, quantité telle que le mélange puisse être mis en boulettes lorsqu'on le roule sur lui-même;

quton trans- forme.immédiatement ledit mélange en boulettes et qu'on ajoute aux boulettes embryonnaires une seconde quantité de phosphate brut broyé,quantité telle que les boulettes soient revêtues et que l'aci. de restant soit combiné sous forme de superphosphate, les boulettes étant ainsi amenées à un état sec et non aggloméré.

64. Procédé suivant la revendication 1, pour la fabrication d'un engrais contenant de l'azote et du phosphate, caractérisé par le fait qu'on mélange une boue contenant du sulfate d'ammonium solu- de à raison de 75% de son poids total et de l'acide sulfurique librE ayant une concentration d'au moins 52 B., avec du phosphate brut broyé en une quantité suffisante pour l'utilisation du potentiel acide de ladite boue, ce qui donne un mélange contenant au moins 15% d'azote, et que l'on traite la masse en l'absence de chaleur externe après admixtion de phosphate pour maintenir l'humidité né- cessaire à.'la structure cristalline'définitive d'un produit final contenant du phosphate d'ammonium en mélange avec du sulfate d'ammo- nium et du gypse.

65. Procédé suivant la revendication 64, caractérisé par le fait qu'on divise le phosphate brut broyé en deux parties inégales, la somme de ces parties étant suffisante pour utiliser le potentiel acide de 'la goue qu'on mélange ladite'boue et la majeure-'partie du -phosphate; qu'on fait'rouler le mélange sur lui-même pour provoquer l'agglomération de ses particules; que, pendant l'opération consis- tant à faire rouler le mélange sur lui-même, on ajoute la partie la plus petite du phosphate, qui' revt les particules mpuillées par l'acide et les fixe, lesdites particules séchant par la cristallisa tion de l'humidité dans des conditions de'non-évaporation. <Desc/Clms Page number 118>

66. Procédé suivant l'une ou l'autre des revendications 64 et 65, caractère par le fait qu'on mélange. la boue avec du phospha- te brut broyé, la proportion d'acide sulfurique étant 385 kgs à 60 B. pour 520 kgs de phosphate 'brut, et qu'on traite ensuite cette masse avec l'addition d'une quantité supplémentaire de phosphate brut broyé de l'ordre de 5% du produit final, en évitant toute évaporatior importante,:pour obtenir un produit final sec, sans apport de cha- leur., la concentration de l'acide utilisé pour absorbérle NH3 étant telle qu'il ne soit pas fourni plus d'eau qu'il est nécessaire pour l'acidulation et l'évaporation due à la chaleur naturelle de la réas. tion.

67. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé par le fait qu'on mélange du chlorure de potassium.et de l'acide sulfurique la quantité d'acide sulfurique excédant sensiblement la quantité né. cessaire pour la transformation du chlorure de potassium en sulfate normal,d'où il se produit un dégagement de chlore et la formation d'une boue acide contenant du liquide;.qu'on retire ledit chlore de la masse, et qu'on mélange à ladite boue acide ledit phosphate broyé pour utiliser le composant acide de la boue et rendre utilisa- ble la totalité des phosphates non utilisables, toutes ces opérations étant effectuées sans apport de chaleur extérieure.

'68. Procédé'suivant la revendication 67, caractérisé par le . fait qu'on agite .les particules mouillées par l'acide de ladite boue pour former des particules plus grosses, agglomérées, actives chimi- quement, et qu'on ajoute le phosphate brut 'à. ces particules plus grosses tout en continuant d'agiter, lesdites partîmes réagissant ainsi avec le phosphate brut et se couvrant à leurs surfaces..

69. Procédé suivant les revendications 11 et 67, caractérisé par le fait que la quantité de phosphate brut broyé ajoutée à ladite boue acide est inférieure à celle qui est nécessaire pour utiliser le composant acide de celle-ci, et que, tandis qu'il est encore chi- miquement actif, le mélange est mis en boulettes et les boulettes ainsi formées; revêtues d'une partie de phosphate brut broyé suffi- <Desc/Clms Page number 119> saute pour utiliser le composant acide restant.

70. Procédé suivant les revendications 67,68 du 69, caracté- risé par levait qu'on forme la boue en ajoutant l'acide sulfurique ayant une concentration d'au moins 60 B. au chlorure de potassium, sans apport de chaleur extérieure, en une quantité suffisante pour provoquer le dégagement d'une quantité prédéterminée d'acide chlor- hydrique, quantité égale à plus de 50% et moins de (,:,,6,, du chlore et qu' initialement présent dans.le chlorure de potassium/on retire de la masse l'acide chlorhydrique ainsi dégage sans apport de chaleur exet jusqu'à 10 moles 'térieure également, la. proportion étant de 1 à 4 moles/de H2SO4 pour 1 mole de HC1, ce qui donne une boue contenant du sel acide et de l'acide libre.

71. Procédé suivant les revendications 67,68,69 ou 70, carac- térisé par'le fait que la proportion indiquée n'est pas inférieure à 10 moles de H2SO4 pour 1 mole.de KC1.

72. Procédé suivant la revendication 1, pour la production d'un engrais contenant du potassium) du magnésium et un peu de chlore, caractérisé par le fait qu'on mélange de l'acide sulfurique et du chlorure de potassium dans un rapport propre au dégagement de HC1 et à la production de K2SO4 sous forme de boue acide;

qu'on ajoute une'quantité de dolomite broyée suffisante pour neutraliser tout lé composant acide de ladite boue;/on divise ladite dolomite que, en deux parties;/tandis que la boue .est relativement humide, on ajou- te.une première de ces parties à la masse entière de boue acide en continuant de mélanger, ladite première partie étant insuffisante pour amener la masse à durcir et à former un corps dur et solide mais suffisante pour produire de grandes particules humides par la -réunion de particules plus petites;

qu'on ajoute ensuite la-seconde partie de la dolomite, cette seconde partie suffisant seulement pour adhérer à. 1'extérieur des grandes particules et les revêtir en s'y fixant par la réaction du' composant acide restant, et qu'on 'achève. opération de mélange. <Desc/Clms Page number 120> EMI120.1

73. lxvR<<é suivai.' 1; revendication 73., ea:r<-lc't-el'i5ê ger lu i'iii.t la' OH ajoute lt chlol'ure de l,otassi1.a t l'aide sali-urique à un. conc8ir ,..ration a'au moins 1 i i.i . cküs une prei'liêf.' C1Ú:..11...r(;, le rapport du!jit acide au chlorure de potassium exc0da.nt 8(:il:JïlEroEnt lu- patries an poids ïll ililange ledit acide et de l'acide à,1.orliy- drique ji5 apport de choeur extérieure, ce qui provoque le czar riiuiit d'une quantité désirée d'acide chlorhydrique; qu'ou retire l'a- cide chlorhydrique de la r,,usse; qu'on fait passer la boue i-ciciu airs- si Cori,i6e dans une seconde chambre; qu'on introduit (laîjs ctte se- onde chambre la première partie de la dolomite br.oyée; qu'on 1,.lulm ge la boue et cette première partie de dolomite ;

qu'on introduit la seconde partie de dolomite dans la seconde chambre, et qu'on conti- EMI120.2 nue l'opération de mél:...n""e.

74. Procédé suivant les revendications 7 et 8 etou 11, EMI120.3 cafactéfixé par le fait qu'on mélange des particules à crains relatif vement i-Irog avec l'acide; qu'on ajoute à la boue contenant du liqui- de1suraciÊ[ulée,,ainsi formée tout, sauf une petite fraction, du phos- phate brut contenant de fines particules: qu'on agite la masse ain- si formée tandis qu'elle est chimiquement active, en laremuant sur elle-même, et qu'on y ajoute-, pendant le dernier stade de ce mouvement, 'la petite fraction restante des particules plus fines de phosphate brut, en tant que matière de revêtement.

75. Procédé suivant les revendications 7 et 8, caractérisé par le fait qu'on broie ledit phosphate brut de façon que sa totali- té à peu près traverse un tamis de.50 mailles par pouce carré, et qu'on divise ensuite-cette matière en-une partie qui,reste sur un tamis de 100 mailles par pouce carré et en une partie qui traverse ce tamis, pour obtenir de grosses et de fines-particules.

76. Procédé suivant les revendications 1,2. et 11, caractéri- sé par le fait qu'on mélange le phosphate brut avec une boue d'acide EMI120.4 sulfurique, cette boue gardant une importante partie de ses impuretés gomraeuses et collantes initiales, qui agissent comme un ['SAut <Desc/Clms Page number 121> liant lors de l'opération de mise en bolettes.

77. Procédé suivant la revendication 76, caractérise par le fait qu'on mélange la bouc d'acide sulfurique avec suffisamment d'a- cide sulfurique concentré 'pour amener le mélange à un potentiel aci- de 'SE:. situant sensiblement dans la gamme allant d e 5 à 50 B.

78, Procédé suivant les revenctications 1,3 et 9, caractérisé par le'fait.que du superphosphate triple est produit par l'emploi de deux parties de phosphate brut et d'acide phosphorique.

79. Procédé suivant les revendications 8 et 78, caractérisé par le fait que des particules enduites relativement grandes de su- perphosphate triple sont produites par l'emploi de' grandes et de fi- nes particules de'phosphate brut et d'acide phosphorique.

80. Procédé suivant les revendications 1,3 et, 8, caractérisé par le fait. qu'on mélange ces. grandes particules de phosphate brut et la quantité entière d'acide phosphorique nécessaire pour former le superphosphate triple à partir de tout le phosphate brut, produi- sant ainsi une masse plastique suracidulée, contenant du liquide, qui peut être facilement manutentionnée, la concentration de ltaci- de étant telle qu'il n'y ait pas plus d'eau que celle qui est néces- saire pour l'acidulation avec tout le phosphate brut employé pour qui produire le superphmsphate et pour fournir sensiblement toute l'eau/ s'évaporerapar la chaleur naturelle de la réaction et toute l'eau de cristallisation nécessaire pour l'hydratation complète du produit final,

et qu'on mélange ensuite ladite masse avec les particules fi- nes, en utilisant tout le composant acide de la masse., combinant ainsi l'acide libre restant et le phosphate brut ajouté en dernier lieu sous forme de superphosphate et amenant ainsi la masse entière à un état sec, sans agglomération.

81. Procédé suivant la revendication 80, caractérisé par le fait qu'on broie ledit phosphate brut de façon que sensiblement 80% de celui-ci soit relativement fin et le reste, relativement gros.

82. Procédé suivant les revendications 11, 60 et 81, caracté- <Desc/Clms Page number 122> risé par le fait qu'on désagrège le mélange suracidulé après son durcissement; que, tandis que ce mélange est encore chimiquement ac- tif,on le .et en boulettes en ajoutant la petite fraction restante de phosphate, utilisant ainsi tout le composant acide de la masse, et qu'on fait passer les boulettes d'un état sensiblement humide à un état sensiblement sec par la réaction chaque de l'acide non uti- lisé et du phosphate brut fraîchement ajouté.

83. Procédé suivant la revendication 82, caractérisé par le fait qu'on place la mélange suracidulé dans une cuve; qu'on l'y lais- ..se jusqu'à ce qu'il forme, 'en durcissant,-une masse suracidulée ; qu'on désagrège ladite niasse ; qu'on transporte la masse ¯ désagrégée vers un tambour tournant, cette opération,de transport se faisant sur une longueur.suffisante' pour que la masse suracdùlée deviens plastique pendant.le transport;qu'on place ladite masse plastique et la petite fraction de phosphate brut dans le tambour, et qu'on fait tourner celui-ci pour transformer la masse en.boulettes.

84. Procédé suivant les revendications 78,79,80,81,82 ou 83, caractérisé par lofait que'l'acide phosphorique a une concentration d'au moins 50 B.

85. Procédé suivant les revendications 5 et 11, caractérisé par le fait qu'on place dans un récipient une majeure fraction de phosphate brut et l'acide; qu'on introduit des pales dans le réci- pient pour mélanger la masse; qu'on enlève lesdites pales après achè. vement du mélange et ne le traite pas jusqu'à ce qu'il soit devenu plastique; qu'on réintroduit lesdites'pales dans le récipient et qu'on les fait tourner pour former des boulettes ;

qu'on introduit dans le récipient la petite fraction de phosphate brut et qu'on con- tinue à agiter de façon que les boulettes soient enduites, 86, Procédé suivant la revendication 85, caractérisé par le fait qu'on ajoute une matière d'engrais contenant de l'azote pendant la rotation des pales, après leur réintroduction, et tandis que le , mélange est encore chimiquement actif.

87. Procédé suivant les revendications 1,8 et 9, caractérisé' par le fait qu'on mélange les particules grossièrement broyées avec <Desc/Clms Page number 123> de l'acide sulfurique les proportions de matière brute et d'acide étant-telles que les phosphates lion utilisables de la matière brute soient transformés en acide phosphorique; qu'on agite le mélange suffisamment pour mouiller les ,-russes articules et pour faire commencer la digestion; qu'on ajoute à la masse un agent di- luant pour réduire la concentration de l'acide; qu'on ajoute la par- tie restante de phosphate brut broyé finement; qu'on agite ce mélan- ge; qu'on sépare l'acide phosphorique liquide de la boue de gypse;

qu'on mélange l'acide sulfurique concentré et, l'acide phosphorique ..ainsi formé; qu'on ajoute ce mélange d'acide au phosphate brut broyé en une quantité telle que l'acide transforme le phosphate non utili- sable en phosphaté utilisable, et qu'on mélange la matière brute et l'acide mentionnés en dernier lieu, formant' ainsi un' superphosphate enrichi.

88. Procédé suivant la.revendication 87, caractérisé par le fait qu'on ajoute suffisamment d'agent diluant pour réduire la con- centration de l'acide à environ 54 B.; qu'on sépare l'acide phospho- rique liquide de la boue de gypse quand la concentration est de l'or,. dre de 30 B., un liquide étant ajouté de façon à réduire la concen- tration et à rendre, la séparation possible; qu'on mélange l'acide pour phosphorique dilué ainsi formé avec l'acide sulfurique concentré, réduire la concentration du mélange d'acide phosphorique et d'acide sulfurique à environ 56 B. ou davantage, et qu'on mélange au phos- ' phate brut broyé.

Procédé suivant la revendication 87, caractérisé par le fait qu'on mélange les grandes particules avec de l'acide sulfurique concentré à environ 60 B.

90. Procédé suivant l'une ou l'autre des revendications 1,9 et 11,caractérisé par le fait ,que ledit acide est un mélange d'aci- de phosphorique et d'acide sulfurique.

91. Procédé de préparation d'acide phosphorique destiné à être utilisé dans la fabrication d'engrais suivant les revendication <Desc/Clms Page number 124> 1 et 3, caractérisé par le fait qu'on divine le phosphate brut broyé en che partie relative:ment faible,constituée par des particules relativement grandes, et en une partie relativement grande,consti- tuée par des particules'relativement fines; qu'on mélange la partie la-plus faible, constituée par les particules les plus grandes, avec suffisamment d'acide sulfurique relativement concentré pour transformer;tout le phosphate non utilisable des deux parties en acide phosphorique;

qu'on ajoute à la matière brute acidulée à gros crains, suffisamment d'agent diluant pour que, quand la plus grande partie, constituée par les particules fines, est ajouté.e, il y ait suffisamment d'humidité pour atteindre toutes les particules; qu'on ajoute la partie la plus grande, et que, après dilution additionnel- le, on sépare l'acide phosphorique liquide ainsi formé,de la boue de gypse.

92. Procédé suivant la.revendication 91, caractérisé par le fait qu'on ajoute à la matière brute acidulée à gros grains, suffi- samment d'agent diluant aqueux pour que, quand la partie la plus grande, constituée par les fines particules, est ajoutée, il y àit suffisamment d'humidité pour atteindre toutes les particules, l'a- gent diluant aqueux additionnel étant ajouté en quantité suffisan-. te seulement pour que l'acide phosphorique .liquide ainsi formé puisse être séparé'de la boue de gypse.

93. Procédé suivant la revendication 91, caractérisé par le fait qu'on utilise de l'acide sulfurique ayant une concentration comprise entre 56 et 66 B. pour transformer' tout le phosphate non utilisable des deux parties en acide phosphorique.

94. Engraiz superphosphatique produit par le procédé faisant l'objet de la revendication 1, caractérisé par le fait que, au con- tact de l'eau, il donne un produit'présentant une-concentration en ions de H supérieure à celle qui est attribuable à l'acide libre er au phosphate de calcium.

95. Engrais produit par le procédé faisant l'objet de la re- <Desc/Clms Page number 125> vend;cation 1, caractérisé par le fait qu'il contient un anion de phosphore soluble dans l'eau qui, en solution aqueuse, en pressée de calcium soluble et de monophosphate soluble, réagit cristallogra- phiquement à la façon d'une solution aqueuse d'un mélange d'hypophos. phite de calcium et de phosphate monocalcique chimiquement pur.

96, Engrais superphosphatique mûri, produit par le procédé faisant l'objet de la revendication 1, caractérisé par le fait qu'il contient un sel de calcium d'un acide oxygéné du phosphore, ledit en;;rais, au contact de l'eau, donnant un extrait aqueux correspon- ..dant à un hypophosphite.

97. Engrais suivant la .revendication 96, caractérisé par le fait que, au contact de l'eau, il donne un extrait aqueux correspon- dant à un hypophosphite associé à du monophosphate.

98. engrais suivant les revendications 96 et 97, caractérisé par le fait que, au contact de l'eau, il donne un extrait aqueux correspondant à un hypophosphite associé à du monophosphate dans le rapport de 2/5.

99. Engrais superphosphatique mûri, produit par le procédé faisant. l'objet de la revendication 1, caractérisé par le fait qu'il comprend un sel.acide soluble dans l'eau contenant une substance correspondant à'un hypophosphite métallique.

100. Engrais suivant la revendication 99, caractérisé par le fait qu'il est produit par l'acidalation du phosphate brut et com- prend un sel soluble dars l'aau à raison de 2% ou plus de la totali- té. de l'acide phosphorique.utilisable.' '101. Engrais suivant la revendication 99, caractérisé par le fait que l'hypophosphite métallique 'est associé à du monophosphate ' 102. Engrais .produit par le procédé faisant l'objet de la revendication 1, caractérisé par le fait qu'il contient un composé contenant du phosphore,oxygéné,.acide, soluble dans l'eau, ayant au moins une de ses valences de phosphore satisfaite par de l'hydro- gène,

ledit composé contenant du phosphore Si ionisant en solution aqueuse et en présence d'un composé métallique soluble dans la solu- tion, réagissant avec son métal pour donner un sel oxygéné acide do <Desc/Clms Page number 126> phosphore dudit métal, ce sel pouvant être extrait par l'eau.

103. Engrais superphosphatique produit par le procédé faisant l'objet de la revendication 1; caractérisé par le fait qu'il est sec et coule librement, qu'il contient un sel acide et donne, au con- façade l'eau, un produit aqueux correspondant à un essai cristallo- graphique d'un métal des groupes III,IV et ß de Fresenius dans un sel contenant du phosphore.

104. Engriais superphosphatitue produit par le procédé faisant l'objet de la revendication 1, caractérisé par le fait qu'il est sec et coule librement,.qu'il est sensiblement sans acide libre et qu'il contient du fer, lequel est sous une forme utilisable pour au moins 50% de sa totalité, 105. Engrais superphqsphatique mûri, produit par le procédé faisant l'objet de la revendication 1, caractérisé par le fait qu'il contient du phosphore et des métaux susceptibles de-former des ses- quioxides, qu'il.est sec et coule librement, qu'il contient au moins approximativement 85'.de tout le phosphore utilisable, sous une for- me permettant son extraction par l'eau, et qu'il ne con- tient pas moins de 50% du total de ces métaux susceptibles de for- nier des sesquioxydes solubles dans l'eau.

106. Engrais phosphatique produit suivant le procédé faisant l'objet de la revendication 1,- à partir de phosphate brut contenant des métaux susceptibles de produire des sesquioxides, caractérisé par le fait que, lorsqu'il est mûri,il est sec, coule librement et contient au moins 85% de son acide phosphatique utilisable sous une forme persistante permettant l'extraction par l'eau'.., 107.

Engrais phosphatique produit par le procédé faisant l'objet de la revendication 1, caractérisé par le fait qu'il tire son acide phosphorique utilisable 'd'un rapport ac-ide-matière brut inférieur à 1, représenté par un rapport stoechiométrique acide- phosphate brut pour produire du monophosphate de calcium; que, lors- qu'il est mûri, il-est see-t coule librement et qu'il contient <Desc/Clms Page number 127> au moins 85% de son acide phosphorique utilisable sous un* forme per- sistante permettant l'extraction par l'eau.

108. Entrais suivant la revendication 107, caractérisé par le fait qu'il est sensiblement sana acide libre lorsqu'il est mûri.

109. Huerais superphosphatique produit par le procédé faisant l'objet, çle la revendication 1, caractérisé par le fait que, lorsqu' il n'est pas chauffé à plus de 70 C. il contient un constituant ' phosphatique dont un extrait par l'eau, lorsqu'il est traité par du chlorure çobaltique d'hexamine, donne au microspope un champ fait ...de cristaux incolores, fusfiformes et relativement anisotropes, dans lesquels sont intercalés des cristaux.anisotropes, hexagonaux, jaunes, déformés, avec une faible biréfringence, ces rosettes hexagonales étant des développements secondaires et tertiaires de rosettes hexago- nales.

110. Engrais superphosphatique produit par le procédé faisant l'objet de la revendication 1, caractérisé par le fait que, lorsqu' il n'est pas chauffé à plus de 70 0., il contient un composant phos- phatiqu dont un extrait par l'eau, lorsqu'il est traité par du chlo- rure d'ammonium, présente au microscope'de petits cristaux fusifor- .

mes, anisotropes'et en couches, formant ,le corps de l'échantillon qui, sauf pour un groupement en faisceau présente,, un aspect uni- forme défini de rayons simples, doubles et uniques, les faisceaux étant si réfringente qu'avec de la lumière ordinaire, ils apparais- sent comme étant opaques, de forme irrégulière, mais qu'à la lumière polarisée, ils apparaissent comme étant des agrégats combinés de la formation cristalline qui caractérise.le corps de 1?'échantillon.

111. Engrais superphosphatique produit par le procédé faisant l'objet de.la revendication 1, caractérisé par le fait que, lorsqu' il n'est pas chauffé à plus de 70 U., il contient'un constituant phosphatique dont un extrait par l'eau, lorsqu'il est traité par du molybdate d'ammonium et recristallisé, donne un résidu qui, examiné au microscope, est vert pale, transparent et amoraphe et dent la sur- <Desc/Clms Page number 128> face présente des crises irréglières, et:

qui, lorsqu'il est exami ne au microscope, apparaît constitué par une couche superficielle pré= sentant des criques irrégulières, superposa à une masse dé petits cristaux fortement anisotrdpes.

112. $Engrais superphosphatique, mâri, mis en boulattes, pro- duit par le procédé faisant l'objet de la revendication 11, caracté- risé par le fait qu'il contient au moins 85% de son acide phosphori- que utilisable sous une forme permettant l'extraction par l'eau, et par le fait qu'il contient, comme humidité libre et eau de cristalli- sation, sensiblement la même humidité totale que celle qui existait comme quantité maximum dans le mélange pendant l'opération de mise en boulettes.

113. Engrais superphosphatique mûri saivant les revendications 99,102,103,105 ou 112, caractérisé par le fait qu'il contient égale- ment un sel soluble dans l'eau, d'un métal autre que 'le calcium.

114. Entrais suivant la revendication 113, caractérisé par le fait que ledit métal est du zinc, du fer, du manganèse, de l'alumi- nium au. du cuivré, pris séparément ou en combinaison.

115. Superphosphate mûri, mis en boulettes, obtenu à partir de superphosphate non mûri, suivant le procédé faisant ltobjet de la revendication 11, caractérisé par le'fait qu'il contient,comme humi- dité libre et eau de cristallisation,, sensiblement la même humidité totale que celle qui existait, comme, quantité maximum, pendant 1/opé- ration de mise en boulettes.

116. Engrais superphosphatique @@ mis en boulettes produit par la procédé faisant l'objet de la revendication 11, caractérisé par le fait que chaque boulette/ an une enveloppe sensiblement continue,en une matière perméable à l'eau et pouvant être sensiblement extraite par l'eau, appliquée et fixée sur une niasse intérieure consistant en un réseau de matière, cristalline présentant des espaces conti- nus dont la majeure partie sont reliés: entre eux et du type obtenu après la cristallisation à partir d'une solution fortement saturée renfermée dans un espace limité. <Desc/Clms Page number 129> EMI129.1

117. Entrais suivant lit rvcuaiction 110, caractériel par le fait que ladite nia,3se intérieure contient au taoius un squelubbe de sulfate de calcium de même que ledit réseau de matière cristalline présentant des espaces continus. EMI129.2 llb. engrais'superphosphatique mûri, mis en boulcbtcs, pro- duit par le procédé faisant l'objet de la revendication 11, caracté- contient risé par levait qu'il/AU moins 85% de son acide phosphorique utilisa EMI129.3 blé'sous une formof.permettant l'extraction par l'eau, chaque bou- lette présentant, y cnmiquement liée, une enveloppe contai- nue, externe .

119. Engrais .'superphosphatique mis en boulettes, produit par le procédé faisant l'objet de la revendication; 11, caractérisé par EMI129.4 le fait que chaque boulette est.un agréàat iomié de plusieurs agré- gats plus petits,.'formés indépendamment, liés les uns aux autres par la cristallisation de'leurs surfaces externes voisines, et présente . une enveloppe d'une matière de revêtement sensiblement per- EMI129.5 méable à 1'eau, entourant les surfaces extérieures-de l'agrégat to- tal et liées auxdites surfaces extérieures par l'eau de cristallisa- tion de'l'agrégat. EMI129.6

120. Engrais, superphosphatique mis'en boulettçse produit par le procédé faisant l'objet de la revendication. 11, caractérisé par le fait qu'il comprend une enveloppe et une masse intérieure, ladite masse présentant .'de' nombreux espaces. contenus et reliés entre eux, d'un type formé par cristallisation, et ladite enveloppe étant sup- EMI129.7 portée par ladite masse, y unie par ci,à...st.o, et étant d'une épaisseur continue appréciable et sans po;p8 perceljtîbles.

121..Engrais superphosphatique mis en boulettes, produit par . le procède faisant 1!objet de la revendication 11, caractérisé par le fait que chaque boulette est unagrégat formé de plusieurs bou- lettes plus petites, adhérant entre elles par la cristallisation de EMI129.8 leurs surfaces extérieures voisinas, pour former une unvoloppe con- tiiii.ie, 'eveloppnut l 'agpé8a t , <Desc/Clms Page number 130> 1220 Procédé de fabrication d'engrais, en substance cornue décrit ci-dessus.. et illustré par les exemples.

123.'Engrais de genre nouveau, en substance comme décrit ci- dessus,