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La présente invention est relative à la préparation de cata lyseurs consistant en ou comprenant les oxydes de cobalt et de molyb. dèhe, déposés sur ou incorporés à un support consistant essentielle. ment en alumine activée, ce catalyseur contenant une petite quantité de fluor.
De tels catalyseurs sont intéressants dans un certain nombre de procédés couramment utilisés dans l'industrie pétrolière, notamment
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l'hydroforming et la désulfuration hydrocatalytique. Les catalyseurs. sont particulièrement intéressants dansée procédé d'autofining, plus spécialement lorsqu'on traite des charges d'alimentation qui pour- raient utilement être désulfurées jusqu'à un degré plus élevé que ce n'est possible lorsqu'on utilise des catalyseurs d'oxydes de cobalt et de molybdène supportés par de l'alumine, ne contenant pas de fluor, car le fluor semble augmenter l'activité déshydrogénante du cataly- seur, en permettant ainsi qu'une pression d'équilibre plus élevée soit- atteinte comme résultat de l'augmentation de la désulfuration.
Divers procédés de préparation de catalyseurs contenant du fluor de ce type sont décrits dans la demande de brevet britannique 22844/51, mais il y a toujours une difficulté lorsqu'il s'agit d'as- surer une distribution uniforme du fluor dans l'entièreté de la masse du catalyseur. On a trouvé qu'on ne peut obtenir une désulfuration maximum que lorsqu'une telle distribution uniforme de fluor est at- teinte.
La teneur en fluor du catalyseur peut à l'origine être distri- buée de façon uniforme dans l'entièreté de la masse du catalyseur,- mais une régénération du catalyseur provoque une perte d'ensemble de fluor et une distribution non uniforme du fluor dans l'entièreté de la masse du catalyseur, et bien qu'on puisse ajouter une quantité supplémentaire de fluorau c-atalyseur., de diverses manières, il est difficile d'assurer une distribution uniforme d'une telle addition de fluor, lorsqu'on opère avec un lit fixe de catalyseur.
Le but principal de la présente invention est de prévoir un procédé amélioré de préparation d'un catalyseur contenant du-fluor du type décrit.
Suivant l'invention, un catalyseur contenant-du fluor, du ty- pe décrit, est préparé en établissant un lit fluidifié de catalyseur consistant en ou comprenant les oxydes de cobalt et de molybdène dépo- sés sur ou incorporés à un support consistant essentiellement en alu- mine activée, et en faisant passer un composé de fluor dans ce lit à une température élevée telle que le composé de fluor réagisse avec le catalyseur pour introduire le fluor dans celui-ci.
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Dans ce procédé de préparation du catalyseur, la masse de ca- talyseur est sous la forme d'une phase fluide homogène unique, et au- cun problème de distribution du fluor ne se présente.
On peut utiliser tout composé de fluor qui réagira avec la masse de catalyseur à une température suffisamment basse pour éviter des dégâts au catalyseur par surchauffage.
Du fluorure de butyle tertiaire et de l'acide fluorhydrique, sont des exemples de composés de fluor, qu'on peut utiliser.
Le procédé de la présente invention est spécialement applica- ble à la préparation de catalyseurs destinés à être utilisés dans le procédé de désulfuration hydrocatalytique. A cet effet, le catalyseur devrait contenir entre 0,1 et 6% en poids de fluor. Pour l'autofining, le catalyseur contient avantageusement entre 2,5 et 6% en poids de fluor.
Dans la mise en oeuvre de l'invention, la masse de catalyseur peut être chauffée jusqu'à la température désirée et e.nsuite amenée dans un état fluidifié par le passageà travers elle, d'un gaz inerte, tel que de l'hydrogène. Un composé convenable de fluor peut être en- suite introduit dans le courant de gaz inerte jusqu'à ce que le cata- lyseur ait acquis la teneur désirée de fluor.
Un exemple d'un procédé de préparation de catalyseur suivant la présente invention sera décrit ci-après. '
Un réacteur de 1,05 pouce de diamètre était chargé de 600gr (700 ml. ) de catalyseur (dimensions de 72 à 150 mailles British Stan- dard Sieve) ayant la composition suivante :
EMI3.1
<tb> Constituants <SEP> % <SEP> en <SEP> poids
<tb>
<tb> CoO <SEP> 3
<tb>
<tb> MoO3 <SEP> 15,8
<tb>
<tb> Al2O3 <SEP> 81,2
<tb>
Le catalyseur était chauffé à 780 F dans un courant de recy- clage d'hydrogène (720 pieds cubes standards/heure/pied cube de cata- lyseur) en ajoutant de l'hydrogène frais pour entretenir une pression effective de 100 livres par pouce carré,
jusqu'à ce qu'il n'y ait plus
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d'hydrogène consommé par le c atalyseur. Une expérience précédente dans un appareil de verre avait établi qu'à la vitesse linéaire obte- nue sous ces conditions (0,3 pied par seconde), le catalyseur était en un état pleinement fluidifé. Le courant de gaz de recyclage était alors détourné pour passer à travers un récipient contenant 80gr de fluorure de butyle tertiaire. Le fluorure était emporté par le courant de gaz dans le réacteur où il était décomposé en déposant du fluor sur le catalyseur. Ce procédé était poursuivi pendant une heure, en ad- mettant de l'hydrogène frais pour entretenir la pression effective de l'installation à 100 livres par pouce carré.
Un gasoil d'une gamme d'ébullitionsde 250 à 3500C et d'une teneur en soufre de 1,29% en poids était ensuite traité sous les con- ditions suivantes :
EMI4.1
<tb> Température <SEP> 780 F
<tb>
<tb>
<tb> Vitesse <SEP> spatiale <SEP> 2 <SEP> poids <SEP> d'huile <SEP> /poids
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> de <SEP> catalyseur/heure
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Taux <SEP> de <SEP> recyclage <SEP> 2000 <SEP> pieds <SEP> cubes <SEP> stan-
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> dards <SEP> pris <SEP> à <SEP> une <SEP> pres-
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> sion <SEP> effective <SEP> de <SEP> 100
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> livres <SEP> par <SEP> pouce <SEP> carré
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Pression <SEP> équilibre
<tb>
Dans le tableau 1 suivant,
les teneurs en soufre des produits provenant de cette opération sont comparées avec celles de produits provenant d'une expérience similaire dans laquelle le catalyseur était sous la forme de granules de 4 à 8 mailles, pour à la fois'les phases de fluoration et de traitement de gasoil.
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TABLEAU 1
EMI5.1
1 :nre d'heures de traitement : 10 25 : 50 75 100 * O O * ¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯s¯¯¯¯¯¯¯¯;¯¯¯¯¯¯;¯¯¯¯¯¯¯ , ¯¯¯¯¯ , ¯¯¯¯ Lit fixe 0,, : 0,7 : --- : ---: ---
EMI5.2
Lit fixe (après mélange) 0, OlN : 0, 05 : O06 0, Il : 0, llk O O O O ..... 4 Lit fluidifié 0,03 : t QQ2 0,021' 0,0$: 0,10 1 Y .
A la fin de la période de traitement de gasoil, le recyclage du gaz était poursuivi jusqu'à ce que le catalyseur soit froid. Le ca- talyseur était ensuite enlevé en zones et analysé pour constater sa teneur en fluor. Ces résultats sont donnés en % en poids par rapport au catalyseur, dans le tableau 2 suivant.
TABLEAU 2
EMI5.3
<tb> Position <SEP> dans <SEP> le <SEP> lit <SEP> de <SEP> catalyseur: <SEP> Entrée <SEP> Centre <SEP> Sortie
<tb>
<tb>
<tb>
EMI5.4
----------------------------------.-----------.-----------.-------- .
EMI5.5
<tb> Lit <SEP> fixe <SEP> 6,1 <SEP> 1,1 <SEP> : <SEP> 0,4
<tb>
<tb>
<tb> Lit <SEP> fluidifié <SEP> : <SEP> 2,8 <SEP> : <SEP> 2,6 <SEP> : <SEP> 2,7
<tb>
On notera du tableau 1 qu'on obtenait une désulfuration beau- coup plus grande en utilisant le catalyseur fluidifia et du tableau 2, que la distribution de fluor était sensiblement uniforme dans le cas du catalyseur fluidifié.
EMI5.6
R E V E If D T C A T = 0 I S
1. Un procédé de préparation d'un catalyseur consistant essen- tiellement en les oxydes de cobalt et de molybdène, incorporés à un support consistant essentiellement en alumine, qui consiste à établir un lit fluidifié de matière catalytique consistant essentiellement en les oxydes de cobalt et de molybdène, incorporés à un support con- sistàiit essentiellement en de l'alumine activée, et à faire passer un composé de fluor dans ce lit à une température élevée telle que le composé de fluor réagisse avec la matière catalytique pour introduire du fluor dans cette dernière.
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The present invention relates to the preparation of catalyst catalysts consisting of or comprising oxides of cobalt and molyb. dèhe, deposited on or incorporated into a consistent support essential. ment in activated alumina, this catalyst containing a small amount of fluorine.
Such catalysts are useful in a certain number of processes commonly used in the petroleum industry, in particular
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hydroforming and hydrocatalytic desulfurization. The catalysts. Of particular interest in the autofining process are especially when dealing with feedstocks which could usefully be desulfurized to a greater degree than is possible when using carbon dioxide catalysts. cobalt and molybdenum supported by alumina, not containing fluorine, since fluorine appears to increase the dehydrogenating activity of the catalyst, thus allowing a higher equilibrium pressure to be achieved as a result of l 'increased desulfurization.
Various methods of preparing such fluorine-containing catalysts are described in UK Patent Application 22844/51, but there is always a difficulty in ensuring a uniform distribution of fluorine in the fluid. entire mass of the catalyst. It has been found that maximum desulfurization can only be achieved when such a uniform fluorine distribution is achieved.
The fluorine content of the catalyst may initially be uniformly distributed throughout the catalyst mass, - but regeneration of the catalyst causes overall loss of fluorine and non-uniform distribution of fluorine throughout the catalyst. the entire mass of the catalyst, and although an additional amount of fluorine can be added to the catalyst, in various ways, it is difficult to ensure a uniform distribution of such addition of fluorine, when operates with a fixed catalyst bed.
The main object of the present invention is to provide an improved process for preparing a fluorine-containing catalyst of the type described.
According to the invention, a fluorine-containing catalyst of the type described is prepared by establishing a fluidized bed of catalyst consisting of or comprising the oxides of cobalt and molybdenum deposited on or incorporated into a support consisting essentially of activated alumina, and passing a fluorine compound through this bed at an elevated temperature such that the fluorine compound reacts with the catalyst to introduce fluorine therein.
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In this process for preparing the catalyst, the catalyst mass is in the form of a single homogeneous fluid phase, and no fluorine distribution problem arises.
Any fluorine compound can be used which will react with the catalyst mass at a temperature low enough to prevent damage to the catalyst from overheating.
Tertiary butyl fluoride and hydrofluoric acid are examples of fluorine compounds which can be used.
The process of the present invention is especially applicable to the preparation of catalysts for use in the hydrocatalytic desulfurization process. For this purpose, the catalyst should contain between 0.1 and 6% by weight of fluorine. For autofining, the catalyst advantageously contains between 2.5 and 6% by weight of fluorine.
In the practice of the invention, the mass of catalyst can be heated to the desired temperature and then brought into a fluidized state by the passage through it of an inert gas, such as hydrogen. . A suitable fluorine compound can then be introduced into the inert gas stream until the catalyst has acquired the desired fluorine content.
An example of a catalyst preparation process according to the present invention will be described below. '
A 1.05 inch diameter reactor was charged with 600 g (700 ml.) Of catalyst (sizes 72 to 150 mesh British Standard Sieve) having the following composition:
EMI3.1
<tb> Constituents <SEP>% <SEP> in <SEP> weight
<tb>
<tb> CoO <SEP> 3
<tb>
<tb> MoO3 <SEP> 15.8
<tb>
<tb> Al2O3 <SEP> 81.2
<tb>
The catalyst was heated to 780 F in a recirculating stream of hydrogen (720 standard cubic feet / hour / cubic foot of catalyst) with the addition of fresh hydrogen to maintain an effective pressure of 100 pounds per square inch. ,
until there is no more
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of hydrogen consumed by the catalyst. Previous experiment in a glass apparatus had established that at the linear velocity obtained under these conditions (0.3 feet per second) the catalyst was in a fully fluidized state. The recycle gas stream was then diverted to pass through a vessel containing 80 g of tertiary butyl fluoride. The fluoride was carried by the gas stream into the reactor where it was decomposed by depositing fluorine on the catalyst. This process was continued for one hour, admitting fresh hydrogen to maintain the effective pressure of the plant at 100 pounds per square inch.
A gas oil with a boiling range of 250 to 3500C and a sulfur content of 1.29% by weight was then treated under the following conditions:
EMI4.1
<tb> Temperature <SEP> 780 F
<tb>
<tb>
<tb> Spatial <SEP> speed <SEP> 2 <SEP> weight <SEP> of oil <SEP> / weight
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> of <SEP> catalyst / hour
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> <SEP> rate of <SEP> recycling <SEP> 2000 <SEP> cubic feet <SEP> <SEP> stan-
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> darts <SEP> taken <SEP> to <SEP> a <SEP> press
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> effective <SEP> <SEP> from <SEP> 100
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> pounds <SEP> by <SEP> inch <SEP> square
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Pressure <SEP> balance
<tb>
In the following table 1,
the sulfur contents of the products from this operation are compared with those of the products from a similar experiment in which the catalyst was in the form of 4 to 8 mesh granules, for both the fluorination and processing phases of diesel.
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TABLE 1
EMI5.1
1: number of treatment hours: 10 25: 50 75 100 * OO * ¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯s¯ ¯¯¯¯¯¯¯; ¯¯¯¯¯¯; ¯¯¯¯¯¯¯, ¯¯¯¯¯, ¯¯¯¯ Fixed bed 0 ,,: 0.7: ---: --- : ---
EMI5.2
Fixed bed (after mixing) 0, OlN: 0, 05: O06 0, Il: 0, llk O O O O ..... 4 Fluidized bed 0.03: t QQ2 0.021 '0.0 $: 0.10 1 Y.
At the end of the diesel treatment period, gas recirculation was continued until the catalyst was cold. The catalyst was then removed in zones and analyzed for its fluorine content. These results are given in% by weight relative to the catalyst, in Table 2 below.
TABLE 2
EMI5.3
<tb> Position <SEP> in <SEP> the <SEP> reads <SEP> from <SEP> catalyst: <SEP> Input <SEP> Center <SEP> Output
<tb>
<tb>
<tb>
EMI5.4
----------------------------------. ----------- .--- --------.--------.
EMI5.5
<tb> Read <SEP> fixed <SEP> 6.1 <SEP> 1.1 <SEP>: <SEP> 0.4
<tb>
<tb>
<tb> Fluidized <SEP> bed <SEP>: <SEP> 2.8 <SEP>: <SEP> 2.6 <SEP>: <SEP> 2.7
<tb>
Note from Table 1 that much greater desulfurization was obtained using the fluidified catalyst and from Table 2 that the fluorine distribution was substantially uniform in the case of the fluidized catalyst.
EMI5.6
R E V E If D T C A T = 0 I S
1. A process for the preparation of a catalyst consisting essentially of the oxides of cobalt and molybdenum, incorporated into a support consisting essentially of alumina, which comprises establishing a fluidized bed of catalytic material consisting essentially of the oxides of cobalt and of molybdenum, incorporated into a support consists essentially of activated alumina, and passing a fluorine compound through this bed at an elevated temperature such that the fluorine compound reacts with the catalytic material to introduce fluorine into this bed. last.