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La présente invention est relative à un procédé permettant de préparer successivement du bicarbonate de sodium et un sel de potassium, en particulier le bicarbonate, à partir d'un mélange de chlorures de sodium et de potassium et, en particulier
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d'un sel mixte contenant ces deux chlorures, tel que, par exemple la sylvinite, ou d'une solution contenant les deux chlorures al- calins préparés par un moyen quelconque.
Dans le brevet français 1.045.657 du 7 avril 1951 de la demanderesse, on a décrit un procédé pour la fabrication de 'carbonates alcalins,,obtenus indépendamment à partir des chlorures correspondant et dans lequel on utilise un cycle analogue à celui des procédés dits de la "soude à l'ammoniaque" en remplaçant l'ammo- niac par un réactif aminé. Suivant ce procédé, on fait passer à pression atmosphérique un courant de gaz carbonique éventuellement dilué dans un gaz inerte, dans une solution aqueuse d'amine contenant un chlorure alcalin unique : on précipite ainsi le bicarbonate alcalin correspondant que l'on calcine ensuite de manière connue à l'état de carbonate.
Suivant la orésente invention, il est possible de préparer du bicarbonate de sodium à partir d'une solution aqueuse d'un mélange de chlorure de sodium et de chlorure de potassium.
Suivant l'invention, on ajoute à la solution des deux chlorures alcalins du bicarbonate d'isopropylamine solide en proportion déterminée : dans ces conditions il est possible de précipiter exclusivement du bicarbonate de sodium avec un excellent rendement; la totalité du chlorure de potassium restant en solution.
Après;séparation du bicarbonate de sodium précipité, l'eau-mère qui contient le chlorure de potassium et de très faibles quantités de sodium, peut être traitée par tout moyen connu soit pour récupérer le chlorure de potassium, soit pour transformer in situ ce chlorure en un autre sel de potassium.
Suivant un mode de réalisation préféré de l'invention, on utilise cette eau-mère pour préparer du bicarbonate de potassium de façon 'connue, en lui ajoutant une charge additionnelle.de chlorure de potassium, de l'isopropylamine et du gaz carbonique en proportions
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convenables. Dans les conditions opératoires du procédé, le chlorhydrate d'isopropylamine formé,au cours de la précipitation du bicarbonate de sodium pendant la première opération, ne gêne pas pour la préparation ultérieure de bicarbonate-de potassium.
Pour la mise en oeuvre du procédé selon l'invention, 'on part d'une solution aqueuse contenant du chlorure de potassium et du chlorure de sodium 'il est avantageux d'utiliser une solution 'dont la concentration en chlorures de sodium et de potassium est (' voisine de la saturation à température ordinaire (20 C environ) car dans ces conditions on obtient du bicarbonate de sodium pratiquement exawpt de potassium avec un bon rendement, tout en évitant l'emploi d'un volume trop important d'eau-mère. On ajoute à cette solution du bicarbonate d'isopropylamine solide dans des proportions voisines de la stoechiométrie par rapport au chlorure de sodium dissous.
On ''' agite le mélangeà température ordinaire'pendant environ 15 minutes et on précipite ainsi au moins 90 % du sodium mis en oeuvre sous forme de bicarbonate.
On peut alors récupérer sous forme de bicarbonate de potassium ne contenant que de très faibles quantités de sodium, le chlorure de potassium restant dans l'eau-mère -après séparation du précipité de bicarbonate de sodium. Dans'ce but on ajoute à l'eau-mère une quantité de chlorure de potassium au moins équivalente à celle déjà en solution et de l'isopropylamine en proportion conve- nable pour préparer du bicarbonate de potassium suivant la technique du brevet français 1.045.657, par passage.dans le mélange d'un courant de gaz carbonique pur ou diluédans un gaz inerte ot on obtient ainsi un bicarbonate de potassium dont la teneur en sodium est inférieure à 3 %.
La préparation ultérieure da bicarbonate de potassium peut être effectuée également au moyen de bicarbonate d'isopropylamine solide..
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Il est également possible de précipiter des mélanges des deux bicarbonates alcalins de composition variable 'en modifiant les proportions relatives des différents corps mis en présence. lors de la préparation du bicarbonate de potassium, si l'on utilise un excès stoechiométrique d'amine, il reste dans la solution après séparation du précipitée une certaine quantité d'iso- propylamine carbonatée. Suivant l'invention, il est possible de faire passer cette amine sous forme de chlorhydrate par addition d'une solution aqueuse de chlorure de sodium.
En effet, par agitation du mélange pendant environ 10 minutes, on précipite une nouvelle quantité de bicarbonate de sodium. L'eau-mère séparée du précipité ainsi formé ne contient pratiquement plus que du chlorhydrate d'isopropylamine que l'on traite de manière connue pour récupérer l'amine que l'on recycle.
Le procédé selon l'invention présente un avantage important : à partir d'un minerai ou d'une solution quelconque conte- nant à la fois des chlorures de- sodium et de potassium, il permet ;
1 ) La séparation des ions Na et K tout en évitant : la séparation préalable de ces chlorures qui, jusqu'à présent, était absolument nécessaire;
2 ) La préparation de bicarbonate de sodium avec un excellent rendement;
3 ) L'obtention, à côté de ce bicarbonate de sodium, de chlorure de potassius ou d'un autre sel de potassium et en parti- culier de bicarbonate, ou encore d'un mélange de sels de sodium et de potassium autres que les chlorures, et en particulier les bicarbonates.
La préparation des solutions de départ du procédé se- lon l'invention, peut s'effectuer par tout moyen connu. On.peut par exemple, dissoudre à température ordinaire, dans la quantité d'eau nécessaire, un minerai tel que la sylvinite. On.peut également combiner le procédé selon'l'invention avec l'obtention des chlorures de sodium et de potassium suivant des techniques connues telles que la
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dissolution directe duminerai au fond des mines et/ou le procédé thermique de séparation des chlorures alcalins.
Il est bien 'connu que Sans les "fabriques thermiques", on effectue la dissolution de la sylvinite au voisinage de 100 C pour préparer une solution saturée par rapport aux deux chlorures à cette température : on sépare le chlorure de sodium non dissous et par refroidissement de la solution, on fait cristalliser du chlorure de potassium qui est éliminé à son tour. L'eau-mère restante, pratiquement saturée à 20 C en chlorure de potassium et en chlorure de sodium, peut être employée comme matière première du procédé selon l'inven- tion et le chlorure de potassium séparé dans l'opération précédente est éventuellement utilisé, partiellement ou en totalité, comme quan- tité additionnelle pour la fabrication de bicarbonate de potassium.
On va maintenant donner, à titre non limitatif, deux exemples d'application du procédé selon l'invention.
' EXEMPLE 1.-
On part d'une sylvinite naturelle qui contient
31,5 % de C1K, 63,6 % de C1Na et 4,9 % d'insolubles. On dissout
100 parties de cette' sylvinite dans 210 parties d'eau à température ordinaire (20 C environ) et on sépare l'insoluble.
On ajoute à cette solution 140 parties de bicarbonate d'isopropylamine solide et on agite pendant 15 minutes à température ambiante. Le bicarbonate de sodium précipité est filtré, lavé et cal- ciné : on obtient 52 parties de CO3Na2, ce qui correspond à un rende- ment de 90 % par rapport au sodium mis en oeuvre.
Au filtrat obtenu dans l'opération précédente, on ajoute 30 parties de chlorure de potassium et 100 parties d'une solu- tion d'isopropylamine titrant 91 % en poids. Dans la suspension ainsi obtenue, on fait passer à pression atmosphérique un courant de gaz carbonique contenant 35 % de CO2, en agitant le mélange. Lorsque la
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carbonatation est terminée, on recueille le bicarbonate de potassium précipité qui correspond à un rendement de 92 par rapport au potassium mis en oeuvre. Le produit obtenu contient moins de 2 % de sodium.
A l'eau-mère débarrassée du bicarbonate de potassium on ajoute 170 parties d'une solution aqueuse saturée de chlorure de 'sodium...On agite pendant 10 minutes et on sépare le bicarbonate de -sodium qui a précipité après calcination, on obtient 30 parties de
CO3Na2,
L'aminé mise en réaction se trouve pratiquement en totalité sous forme de chlorhydrate dans la lessive finale on la régénère par un moyen connu et on la recycle au cours du procédé.
EXEMPLE 2.- ,On traite 100 parties de la sylvinite utlisée dans l'exemple 1 par 105 parties d'eau, au voisinage de 100 Co On sépare à chaud la solution obtenue et on récupère 40 parties de solide conte- nant 34,5 parties de chlorure de sodium. On refroidit le filtrat jusqu'à 20 C environ et on récupère ainsi 15,4 parties de chlorure de potassium. A la solution dont on a séparé le chlorure de potassium, on ajoute 75 parties de bicarbonate d'isopropylamine solide. On recueille ainsi un précipité de bicarbonate de sodium correspondant à un rendement de 90 %.
Le chlorure de potassium séparé au cours de l'opéra- tion de refroidissement est additionné à l'eau-mère, ainsi que 45 parties d'une solution aqueuse d'isopropylamine titrant 91 % d'amine. Par pas- sage d'un courant de gaz carbonique à pression atmosphérique, on obtient un précipité de bicarbonate de potassium qui correspond à un rendement de 90 % par rapport au potassium introduit.
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The present invention relates to a process making it possible to prepare successively sodium bicarbonate and a potassium salt, in particular bicarbonate, from a mixture of sodium and potassium chlorides and, in particular
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of a mixed salt containing these two chlorides, such as, for example, sylvinite, or of a solution containing the two alkaline chlorides prepared by any means.
In French patent 1,045,657 of April 7, 1951 by the applicant, a process was described for the manufacture of 'alkali metal carbonates, obtained independently from the corresponding chlorides and in which a cycle similar to that of the so-called processes of "ammonia soda" by replacing ammonia with an amine reagent. According to this process, a stream of carbon dioxide, optionally diluted in an inert gas, is passed at atmospheric pressure, in an aqueous solution of amine containing a single alkali chloride: the corresponding alkaline bicarbonate is thus precipitated which is then calcined in a manner known in the carbonate state.
According to the present invention, it is possible to prepare sodium bicarbonate from an aqueous solution of a mixture of sodium chloride and potassium chloride.
According to the invention, solid isopropylamine bicarbonate is added to the solution of the two alkali chlorides in a determined proportion: under these conditions it is possible to precipitate exclusively sodium bicarbonate with an excellent yield; all of the potassium chloride remaining in solution.
After; separation of the precipitated sodium bicarbonate, the mother liquor which contains the potassium chloride and very small quantities of sodium, can be treated by any known means either to recover the potassium chloride or to transform this chloride in situ. into another potassium salt.
According to a preferred embodiment of the invention, this mother liquor is used to prepare potassium bicarbonate in a known manner, by adding to it an additional charge of potassium chloride, isopropylamine and carbon dioxide in proportions
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suitable. Under the operating conditions of the process, the isopropylamine hydrochloride formed during the precipitation of sodium bicarbonate during the first operation does not interfere with the subsequent preparation of potassium bicarbonate.
For the implementation of the process according to the invention, 'one starts from an aqueous solution containing potassium chloride and sodium chloride' it is advantageous to use a solution 'whose concentration of sodium and potassium chlorides is ('close to saturation at ordinary temperature (about 20 C) because under these conditions sodium bicarbonate is obtained practically exawpt of potassium with a good yield, while avoiding the use of too large a volume of water. Solid isopropylamine bicarbonate is added to this solution in proportions close to stoichiometry relative to the dissolved sodium chloride.
The mixture is stirred at room temperature for about 15 minutes and at least 90% of the sodium used is thus precipitated in the form of bicarbonate.
It is then possible to recover in the form of potassium bicarbonate containing only very small amounts of sodium, the potassium chloride remaining in the mother liquor after separation of the sodium bicarbonate precipitate. For this purpose, a quantity of potassium chloride at least equivalent to that already in solution and isopropylamine in a suitable proportion to prepare potassium bicarbonate according to the technique of French patent 1,045 is added to the mother liquor. 657, by passage.dans the mixture of a stream of pure carbon dioxide or diluted in an inert gas ot thus obtains a potassium bicarbonate whose sodium content is less than 3%.
The subsequent preparation of potassium bicarbonate can also be carried out using solid isopropylamine bicarbonate.
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It is also possible to precipitate mixtures of the two alkaline bicarbonates of variable composition by modifying the relative proportions of the different substances brought into contact. during the preparation of potassium bicarbonate, if a stoichiometric excess of amine is used, a certain quantity of carbonated isopropylamine remains in the solution after separation from the precipitate. According to the invention, it is possible to pass this amine in the form of hydrochloride by adding an aqueous solution of sodium chloride.
In fact, by stirring the mixture for about 10 minutes, a new quantity of sodium bicarbonate is precipitated. The mother liquor separated from the precipitate thus formed hardly contains any more than isopropylamine hydrochloride which is treated in a known manner to recover the amine which is recycled.
The process according to the invention has an important advantage: starting from an ore or any solution containing both sodium and potassium chlorides, it allows;
1) The separation of Na and K ions while avoiding: the prior separation of these chlorides which, until now, was absolutely necessary;
2) The preparation of sodium bicarbonate with excellent yield;
3) Obtaining, alongside this sodium bicarbonate, potassium chloride or another potassium salt and in particular bicarbonate, or even a mixture of sodium and potassium salts other than chlorides, and in particular bicarbonates.
The preparation of the starting solutions of the process according to the invention can be carried out by any known means. It is possible, for example, to dissolve at room temperature, in the necessary quantity of water, an ore such as sylvinite. We can also combine the process according to the invention with obtaining sodium and potassium chlorides according to known techniques such as
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direct dissolution of ore at the bottom of mines and / or the thermal process of separation of alkali chlorides.
It is well known that Without the "thermal factories", the dissolution of the sylvinite is carried out in the vicinity of 100 ° C. to prepare a solution saturated with respect to the two chlorides at this temperature: the undissolved sodium chloride is separated off by cooling. potassium chloride is crystallized out of the solution, which in turn is removed. The remaining mother liquor, practically saturated at 20 ° C. with potassium chloride and sodium chloride, can be used as raw material for the process according to the invention and the potassium chloride separated in the previous operation is optionally used. , partially or in whole, as additional quantity for the manufacture of potassium bicarbonate.
We will now give, without limitation, two examples of application of the process according to the invention.
'EXAMPLE 1.-
We start with a natural sylvinite which contains
31.5% of C1K, 63.6% of C1Na and 4.9% of insolubles. We dissolve
100 parts of this' sylvinite in 210 parts of water at ordinary temperature (about 20 ° C.) and the insoluble material is separated.
140 parts of solid isopropylamine bicarbonate are added to this solution and the mixture is stirred for 15 minutes at room temperature. The precipitated sodium bicarbonate is filtered off, washed and calcined: 52 parts of CO3Na2 are obtained, which corresponds to a yield of 90% relative to the sodium used.
To the filtrate obtained in the preceding operation, 30 parts of potassium chloride and 100 parts of an isopropylamine solution containing 91% by weight are added. A stream of carbon dioxide containing 35% CO2 is passed through the suspension thus obtained at atmospheric pressure, with the mixture being stirred. When the
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carbonation is complete, the precipitated potassium bicarbonate is collected, which corresponds to a yield of 92 relative to the potassium used. The product obtained contains less than 2% sodium.
170 parts of a saturated aqueous solution of sodium chloride are added to the mother liquor freed from potassium bicarbonate. The mixture is stirred for 10 minutes and the sodium bicarbonate which has precipitated after calcination is separated off, to give 30 parts of
CO3Na2,
Almost all of the reacted amine is present in the form of the hydrochloride in the final liquor, it is regenerated by known means and is recycled during the process.
EXAMPLE 2.- 100 parts of the sylvinite used in Example 1 are treated with 105 parts of water, in the vicinity of 100 Co. The solution obtained is separated hot and 40 parts of solid containing 34.5 are recovered. parts of sodium chloride. The filtrate is cooled to about 20 ° C. and 15.4 parts of potassium chloride are thus recovered. To the solution from which the potassium chloride has been separated, 75 parts of solid isopropylamine bicarbonate are added. A precipitate of sodium bicarbonate corresponding to a yield of 90% is thus collected.
The potassium chloride separated during the cooling operation is added to the mother liquor, together with 45 parts of an aqueous solution of isopropylamine containing 91% amine. By passing a stream of carbon dioxide at atmospheric pressure, a potassium bicarbonate precipitate is obtained which corresponds to a yield of 90% relative to the potassium introduced.