<Desc/Clms Page number 1>
La présente invention est notamment relative à un procédé de préparation de nouveaux et précieux colorants Insolubles dans l'eau. Ce procédé est caractérisé par le fait qu'on fait réagir des colorants monoazoïques chromi- fères acides sur des dérivés de l'iso-thiourée.
<Desc/Clms Page number 2>
Comme colorants monoazoïques chromifères, citons notamment ceux qui présentent un groupe sulfone, un groupe sulfonamidique, un groupe carboxylique ou, de préférence, un groupe sulfonique.
Parmi ces colorants, il y a lieu de mentionner, par exemple, ce qu'on appelle les complexes métallifères 2:1 de colorants monoazoïques, qui renferment un atome de chrome en liaison complexe avec deux molécules de colorant monoazolque, et surtout ce qu'on appelle les complexes chromifères 1:1 de colorants monoazotques, qui renferment des groupes sulfoniques et qui comportent, par molécule de colorant monoazoïque, un atome de chrome en liaison complexe, tels par exemple les colorants qui sont connus dans le commerce sous le nom de colorants "Néolane".
Les colorants chromifères à utiliser dans le présent procédé sont en grande partie connus ou peuvent être préparés suivant des méthodes en elles-mêmes connues.
Par dérivés de l'iso-thiourée qui sont à utiliser comme substances de départ du présent procédé, on doit entendre des dérivés de l'isothiourée solubles dans l'eau qui renferment dans un cation d'isothiuronium un substituant fixé à l'atome de soufre comme les bases d'isothiuronium (pour autant qu'elles soient stables) et surtout les sels d'isothiuronium d'acides organiques ou, de préférence, d'acides inorganiques, par exemple les halogénures .
<Desc/Clms Page number 3>
d'isothiuronium et, le cas échéant, leurs mélanges.
Citons par exemple, les halogénures de S-acyl-isothiuronium, et notamment les sels d'isothiuronium qui renferment un reste aliphatique, alicyclique ou hétérocyclique lié à l'atome de soufre de l'anion isothiuronium (comme les chlorures de S-cycloalcoylisothiuronium et les chlorures de S-alcoyliso- thiuronium) ou ceux qui renferment un reste, de préférence aromatique, relié au soufre par l'intermédiaire d'un groupe alcoylénique ou alcoylidénique.
Le substituant relié à l'atome de soufre est avantageusement choisi de manière à ne pas présenter de groupe aquasolubilisant; il peut toutefois présenter d'autres substituants, tels que des groupes acyliques (par exemple des groupes acétyliques ou benzoyliques), des groupes carbalcoxyliques (par exemple carbométhoxyliques ou carbéthoxyliques), des groupes éthers (par ecemple des alcoxyles), ainsi que des groupes cétoniques, hydroxyliques ou aminogènes.
On obtient des résultats particulièrement in-- téressants avec les sels de S-alcoyl et de S-aralcoyisothiuronium qui renferment au moins 4 atomes de carbone dans le cation isothiuronium.
Comme dérivés utilisables, on citera par exemple les suivants: Le chlorure ou le bromure de S-méthyl, de S-éthyl, de S-isopropyl, de S-tertiobutyl, de S-tertioamyl, de
<Desc/Clms Page number 4>
S-cyclohexyl ou de S-lauryl-isothiuronium, le chlorure de S-carbométhoxyméthyl-isothiuronlum, le chlorure de S-carboéthoxyméthyl-isothiuronium, le chlorure de S- acétonyl-isothiuronium, et surtout le chlorure de S- benzyl-isothiuronium.
Les dérivés de l'isothiourée à utiliser con- formément à l'invention peuvent être préparés suivant des méthodes en elles-mêmes connues, par exemple en faisant réagir de la thiourée, en solution ou en suspension aqueuse ou alcoolique, surcba composés organiques renfermant des atomes d'halogène mobiles, en particulier sur ceux de ces composés qui ne contiennent qu'un seul atome de chlore mobile. On utilise avec avantage des composés organiques qui sont exempts de substituants aquasolubilisants.
Ainsi, on peut faire réagir par exemple dans l'eau, dans l'acétone ou dans l'alcool, à la température d'ébullition du mélange réactionnel, des composés thiouréiquea sur le chlorure de méthyle, d'éthyle, d'isoprpyle, de tertioamyle, de cyclohexyle ou de lauryle, sur la chloracétone, sur la bromacétone, sur le chloracétate de méthyle ou d'éthyle, et surtout sur du chlorure de benzyle. Les halogénures d'isothiuronium ainsi formés peuvent être séparés par exemple par filtration; on peut aussi utiliser le mélange tel quel pour la réaction conforme à l'invention.
A la place @ on peut également utiliser d'autres
<Desc/Clms Page number 5>
sels d'isothiuronium, par exemple des acétates ou encore les sulfonates d'isothiuronium que l'on peut par exemple obtenir par réaction de p-toluènesulfonates d'alcoyle sur la thiourée.
La réactiondes dérivés de l'isothiourée sur les colorants mentionnes, est effectuée avantageusement en milieu aqueux, à chaud ou à la température ordinaire, le cas,échéant en présence d'adjuvants appropriés. Il est recommander de n'effectuer la réaction ni en milieu trop fortement alcalin ni en milieu trop fortement acide. Sinon les sels d'isothiuronium pourraient être au moins partiel- lement détruits, C'est la raison pour laquelle on opère avantageusement en milieu pratiquement neutre ou faiblement acide.
De préférence on utilisera les colorants sous la forme de leurs sels solubles, par exemple sous la forme de leurs sels alcalins, On peut mélanger à froid ou, le cas échéant, à chaudeune solution aqueuse ou une suspension partielle d'un ou plusieurs sels alcalins de colorants avec une solution ou une suspension d'un sel d'isothiu- ronium, puis séparer par exemple par filtration, le sel d'isothiuronium du oloran qui s'est formé et qui, la plupart du remps, est pratiquement insoluble dans l'eau.
En lavant à fond à ;'eau, op peut obtenir des produits pratiquement exempts de sels inorganiques.
Les produits obtenus suivant. le présent procédé
<Desc/Clms Page number 6>
sont nouveaux. Ce sont de précieux sels d'isothiuronium très difficilement solubles à insolubles dans l'eau, dont l'anion est celui d'un colorant monoazoïque chromifère acide.
Particulièrement précieux sont les sels d'isothiuronium de colorants monoazoïques chromifères dont le cation iso- thiuronium renferme un reste aliphatique ou aromatique comportant au moins 3 atomes de carbone, exempt de groupes aquasolubilisants, et relié à l'atome de soufre par l'intermédiaire d'un groupe alcoylénique ou alcoylidénique, par exemple les sels de S-alcoyl ou de S-aralcoyl-isothiuronium de complexes chromifères de colorants monoazoïques qui renferment au moins un groupe sultonique.
Ces nouveaux produits sont de précieux colorants et ils ont en général une bonne solubilité dans les divers solvants organiques généralement utilisés pour la pré- paration de laques et de masses à filer, en particulier pour la préparation de masses à filer d'acétylcellulose.
Ils sont en outre appropriés comme pigments ou comme colorants transparents servant à la teinture de cires na- turelles ou synthétiques, ou de résines (chlorure de poly- vinyle, esters cellulosiques, celluloïd). Ils sont caractérisés en général par une bonne solidité à la lumière, une bonne solidité à la migration et une bonne solidité à la sublimation.
Dans les exemples non limitatifs qui suivent, et
<Desc/Clms Page number 7>
sauf Indication contraire, les parties et pourcentages s'entendent en poids et les températures en degrés centi- grades .
Exemple 1 @
Dans 1000 parties d'eau, on dissout 30 parties du complexe chromifères qui renferme 1 atome de chrome pour 1 molécule du colorant obtenu à partir d'acide
EMI7.1
lamino-2-hydroxyNnaphtalène--aulfonique dlazoté et d'acide l.hydroxynaphtaléne-8. sulfonique. A la solution obtenue, on ajoute lentement, à la température ambiante, une solution de 40 parties de chlorure de S-benzyl-iso- thiuronium dans 200 parties d'eau. Le sel d'isothiuronium du colorant précipite en totalité. On filtre et lave à l'eau. Le colorant séché se présente sous forme d'une poudre bleu-foncé, qui se dissout facilement dans l'alcool en donnant une solution bleue. Une solution du colorant dans de la laque cellulosique donne, sur des substrata appropriés, des enduits bleus d'une bonne solidité à la lumière.
On obtient des sels d'isothiuronium identiques en faisant réagir de manière analogue les complexes chromi-
EMI7.2
fères 1:1 des colorants o,o'¯dlhydroxymonoa2oïques obtenus à partir des composants de diazotâtion et de copulation
<Desc/Clms Page number 8>
qui figurent aux colonnes a et b du tableau ci-après, sur les composée d'isothiuronium indiques à la colonne c dudit tableau. La colonne d indique la nuance des enduits nitrocellulosiques.
EMI8.1
Composants Composants de diazota- de copula- tion. tlon. a b c d 1 NH2 HO SO,H HBr.H2N-Ç-NH bleu -01j s wCH9 0)" oo S-C4H9 3034 2 " n H01.H N-O-NH.. ' Il . a-05H11 3 " fi HC 1. H2N-C=NH " S-CH2-CO-0 C25 4 " IiCl.ü2N.-C= CH CH SCH 2 2 'oH20H2 5 OXO HO-C-CH, HOs ..HH2 Ii0-ç $ Ho' 'H2N-C'NH orange 'a'T S-05HIl 8-05H11' -sv3H
<Desc/Clms Page number 9>
Exemple 2
Dans 1000 parties d'eau, on dissout, à 60 , 50 parties du complexe chromifères contenant environ 1/2 atome de chrome par molécule du colorant obtenu à partir d'acide
EMI9.1
6.nitro-1-amino-2-hydroxynaphtalèrie.-.sulf'onique diazoté et de 2-hydroxßnaphtalène. Après refroidissement à 351p on ajoute en une heure une solution de 36 parties de
EMI9.2
chlorure de S..amyl-isothiuron3.um dans 100 parties d'eau.
On sépare par filtration le sel de colorant précipité, le lave à l'eau jusqu'à ce qu'il soit exempt de sel et le sèche. Il se présente sous la forme d'une poudre noire qui se dissout facilement dans l'alcool et llacétone et qui teint en noir les masses à filer de rayonne acétate.
On peut aussi, de la même manière, faire réagir le colorant métallifère Indiqué ci-dessus sur de l'acétate
EMI9.3
de 8-benzyl-loothiuronium (obtenu par action du chlorure de S-benzY1-.thiuronium sur l'acétate de sodium). On ob- tient également un produit facilement soluble dans l'alcool et l'acétone.
Exemple 3
Dans 1500 parties d'eau, on dissout 40 parties du complexe chromifère qui renferme un atome de chrome par molécule de colorant obtenu à partir. d'acide 4-nitro-2-
<Desc/Clms Page number 10>
EMI10.1
amino-l-hydroxybenzene-'6-eulfonique diazoté et de 1-phényl- 3-méthyl-5-pyrazolone, puis on ajoute au tout, à la température ambiante, une solution de 30 parties de
EMI10.2
chlorure de S-lauryl-ieothiuronium dans 100 parties d'eau.
Le sulfonate de S-lauryl-isothiuronium qui précipite est séparé par filtration et séché; il se présente sous la forme d'une poudre brune qui se dissout facilement dans l'alcool et l'acétone. Il teint les masses à filer de rayonne acétate en des nuances oranges.
<Desc / Clms Page number 1>
The present invention relates in particular to a process for preparing novel and valuable dyes which are insoluble in water. This process is characterized by the fact that acidic chromiferous monoazo dyes are reacted with isothiourea derivatives.
<Desc / Clms Page number 2>
As chromium-containing monoazo dyes, there may be mentioned in particular those which have a sulfone group, a sulfonamide group, a carboxylic group or, preferably, a sulfonic group.
Among these dyes, it is worth mentioning, for example, the so-called 2: 1 metal complexes of monoazo dyes, which contain a chromium atom in complex bond with two molecules of monoazole dye, and especially what the 1: 1 chromiferous complexes of monoazo dyes are called, which contain sulphonic groups and which contain, per monoazo dye molecule, one chromium atom in complex bond, such for example the dyes which are known commercially under the name of "Neolane" dyes.
The chromiferous dyes to be used in the present process are largely known or can be prepared according to methods known per se.
By isothiourea derivatives which are to be used as starting substances for the present process, is meant water-soluble isothiourea derivatives which contain in an isothiuronium cation a substituent attached to the atom of sulfur such as isothiuronium bases (as long as they are stable) and above all the isothiuronium salts of organic acids or, preferably, inorganic acids, for example halides.
<Desc / Clms Page number 3>
of isothiuronium and, where appropriate, mixtures thereof.
We can cite, for example, the halides of S-acyl-isothiuronium, and in particular the isothiuronium salts which contain an aliphatic, alicyclic or heterocyclic residue linked to the sulfur atom of the isothiuronium anion (such as the chlorides of S-cycloalcoylisothiuronium and (S-alkylisothiuronium chlorides) or those which contain a residue, preferably aromatic, linked to sulfur via an alkylenic or alkylidene group.
The substituent linked to the sulfur atom is advantageously chosen so as not to have an aquasolubilizing group; it may, however, have other substituents, such as acyl groups (for example acetyl or benzoyl groups), carbalkoxylic groups (for example carbomethoxylic or carbethoxylic), ether groups (for example alkoxyls), as well as ketone groups , hydroxylic or aminogenic.
Particularly interesting results are obtained with the S-alkyl and S-aralkoyisothiuronium salts which contain at least 4 carbon atoms in the isothiuronium cation.
As derivatives which can be used, the following may be mentioned, for example: The chloride or bromide of S-methyl, of S-ethyl, of S-isopropyl, of S-tertiobutyl, of S-tertioamyl, of
<Desc / Clms Page number 4>
S-cyclohexyl or S-lauryl-isothiuronium, S-carbomethoxymethyl-isothiuronlum chloride, S-carboethoxymethyl-isothiuronium chloride, S-acetonyl-isothiuronium chloride, and especially S-benzyl-isothiuronium chloride.
The isothiourea derivatives to be used in accordance with the invention can be prepared according to methods known per se, for example by reacting thiourea, in aqueous or alcoholic solution or suspension, with organic compounds containing organic compounds. mobile halogen atoms, especially those of those compounds which contain only one mobile chlorine atom. Organic compounds which are free of water-solubilizing substituents are advantageously used.
Thus, it is possible to react, for example in water, in acetone or in alcohol, at the boiling point of the reaction mixture, thioureiquea compounds with methyl, ethyl or isoprpyl chloride, of tertioamyl, cyclohexyl or lauryl, on chloracetone, on bromoacetone, on methyl or ethyl chloroacetate, and especially on benzyl chloride. The isothiuronium halides thus formed can be separated, for example, by filtration; it is also possible to use the mixture as it is for the reaction in accordance with the invention.
Instead @ we can also use other
<Desc / Clms Page number 5>
isothiuronium salts, for example acetates or else isothiuronium sulfonates which can be obtained, for example, by reaction of alkyl p-toluenesulfonates with thiourea.
The reaction of the isothiourea derivatives with the mentioned dyes is advantageously carried out in an aqueous medium, under heat or at room temperature, where appropriate in the presence of suitable adjuvants. It is recommended that the reaction be carried out neither in an excessively alkaline medium nor in a medium which is too strongly acid. Otherwise the isothiuronium salts could be at least partially destroyed. This is the reason why the operation is advantageously carried out in a practically neutral or weakly acidic medium.
Preferably, the dyes will be used in the form of their soluble salts, for example in the form of their alkaline salts. It is possible to mix cold or, where appropriate, hot, an aqueous solution or a partial suspension of one or more alkali salts. dyestuffs with a solution or a suspension of an isothiuronium salt, then separate, for example by filtration, the isothiuronium salt from the oloran which has formed and which, most of the time, is practically insoluble in the liquid. 'water.
By washing thoroughly with water, op can obtain products practically free from inorganic salts.
The following products obtained. the present process
<Desc / Clms Page number 6>
are new. They are valuable isothiuronium salts which are very poorly soluble to insoluble in water, the anion of which is that of an acidic chromium-containing monoazo dye.
Particularly valuable are the isothiuronium salts of chromium-containing monoazo dyes, the isothiuronium cation of which contains an aliphatic or aromatic residue comprising at least 3 carbon atoms, free from aquasolubilizing groups, and linked to the sulfur atom via the intermediary of an alkylenic or alkylidene group, for example the S-alkyl or S-aralkyl-isothiuronium salts of chromium complexes of monoazo dyes which contain at least one sultonic group.
These new products are valuable dyes and generally have good solubility in the various organic solvents generally used for the preparation of lacquers and spinning compounds, in particular for the preparation of acetylcellulose spinning compounds.
They are also suitable as pigments or as transparent dyes used for dyeing natural or synthetic waxes or resins (polyvinyl chloride, cellulose esters, celluloid). They are generally characterized by good light fastness, good migration fastness and good sublimation fastness.
In the non-limiting examples which follow, and
<Desc / Clms Page number 7>
Unless otherwise indicated, parts and percentages are by weight and temperatures in degrees centigrade.
Example 1 @
In 1000 parts of water, 30 parts of the chromium complex which contains 1 atom of chromium are dissolved for 1 molecule of the dye obtained from acid
EMI7.1
2-lamino-hydroxyNnaphthalene - nitrogen-containing sulfonic acid and 1-hydroxynaphthalene-8. sulfonic. To the solution obtained is slowly added at room temperature a solution of 40 parts of S-benzyl-isothiuronium chloride in 200 parts of water. The isothiuronium salt of the dye precipitates completely. It is filtered and washed with water. The dried dye comes in the form of a dark blue powder, which easily dissolves in alcohol to give a blue solution. A solution of the dye in cellulose lacquer gives, on suitable substrates, blue coatings with good lightfastness.
Identical isothiuronium salts are obtained by reacting the chromium complexes in an analogous manner.
EMI7.2
1: 1 fathers of o, o'¯dlhydroxymonoa2oic dyes obtained from the diazotization and coupling components
<Desc / Clms Page number 8>
which appear in columns a and b of the table below, on the isothiuronium compounds indicated in column c of said table. Column d indicates the shade of nitrocellulose plasters.
EMI8.1
Components Coupling diazotone components. tlon. a b c d 1 NH2 HO SO, H HBr.H2N-C-NH blue -01j s wCH9 0) "oo S-C4H9 3034 2" n H01.H N-O-NH .. 'Il. a-05H11 3 "fi HC 1. H2N-C = NH" S-CH2-CO-0 C25 4 "IiCl.ü2N.-C = CH CH SCH 2 2 'oH20H2 5 OXO HO-C-CH, HOs .. HH2 Ii0-ç $ Ho '' H2N-C'NH orange 'a'T S-05HIl 8-05H11' -sv3H
<Desc / Clms Page number 9>
Example 2
In 1000 parts of water are dissolved at 60, 50 parts of the chromiferous complex containing about 1/2 atom of chromium per molecule of the dye obtained from acid
EMI9.1
Diazotized nitro-1-amino-2-hydroxynaphthaler .-. Sulfonone and 2-hydroxßnaphthalene. After cooling to 351p, a solution of 36 parts of
EMI9.2
S..amyl-isothiuron3.um chloride in 100 parts of water.
The precipitated dye salt is filtered off, washed with water until free of salt and dried. It is in the form of a black powder which easily dissolves in alcohol and acetone and which dyes acetate rayon spinning masses black.
It is also possible, in the same way, to react the metallic dye Indicated above on acetate
EMI9.3
8-benzyl-loothiuronium (obtained by the action of S-benzY1-.thiuronium chloride on sodium acetate). A product which is readily soluble in alcohol and acetone is also obtained.
Example 3
In 1500 parts of water, 40 parts of the chromiferous complex which contains one chromium atom per molecule of dye obtained from are dissolved. 4-nitro-2- acid
<Desc / Clms Page number 10>
EMI10.1
diazotized amino-1-hydroxybenzene-'6-eulfonic acid and 1-phenyl-3-methyl-5-pyrazolone, then a solution of 30 parts of
EMI10.2
S-lauryl-ieothiuronium chloride in 100 parts of water.
The S-lauryl-isothiuronium sulfonate which precipitates is filtered off and dried; it comes in the form of a brown powder which dissolves easily in alcohol and acetone. It dyes acetate rayon spinning materials in orange shades.