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L'invention concerne des organopolysiloxanes (en abrégé o.p.s) chargés, dits caoutchoucs en poudre, obtenus en polymérisant des organosi- loxanes cycliques au contactd'une charge solide et d'un halogénure ferrique catalyseur. L'invention concerne également le durcissement de ces poudres à l'état solide, élastique et infusible dans des compositions transformables en élastomères. L'invention se réfère enfin aux produits nouveaux obtenus par les procédés ci-dessus.
On connaît déjà la catalyse des o.p.s. par les halogénures ferri- ques, pour les amener à l'état solide ou élastique. On peut ainsi durcir les divers méthylpolysiloxanes au contact du chlorure ferrique hexahydraté.
Cependant, les produits obtenus sont des gommes visqueuses et -peu maniables.
Si l'on désire leur incorporer une charge, on y procède d'habitude pendant le broyage, mais il est ainsi difficile d'homogénéiser le mélange de la char- ge avec l'o.p.s. gommeux. De plus, ces o.p.s. chargés, lorsqu'ils séjour- nent longtemps avant utilisation, au lieu d'être immédiatement durcis à l'état solide et élastique, tendent à devenir rigides pendant le magasinage.
Les organopolysiloxanes durcissables (en abrégé o.p.s.d.) étant mélangés avec certaines charges siliceuses principalement, pour être trans- formés en produits durcis, solides et élastiques, ne permettent pas le stoc- kage, même court, par\exemple un seul jour, sans devenir tenaces et nerveux.
Tel est le cas avec ls charges d'arogel de silice, de silice précipitée, de silice d'hydrolyse gazeuse, etc... Cette structure rigide de l'o.p.s.d. se reconnaît par la difficulté de plastifier la composition de caoutchouc en utilisant les moyens mécaniques,'habituels. Cette transformation indésirable peut même s'effectuer pendant qu'on ajoute les charges particulières mention- nées, dans l'appareil de mélange. Une fois ces charges incorporées à l'o.p. s.d. on constate que le produit chargé, puis stocké pendant une certaine du- rée, par exemple de deux jours à plusieurs mois, devient de plus en plus te- nace et nerveux ; faut alors un malaxage prolongé pour le transformer en film plastique et continu autour du cylindre le plus rapide d'un mélangeur différentiel à deux cylindres tournant à des vitesses différentes.
Ce trai- tement doit plastifier la composition avant qu'elle subisse les traitements ultérieurs. Cette plastification difficile empêche la composition de se fixer au cylindre après une durée raisonnable. Dans certains cas, la composition durcissable et chargée ne se fixe pas du tout, même après de longs malaxages et il est souvent impossible de la plastifier assez pour en permettre le mou- lage, et la composition doit être éliminée. L'expression "se fixer" indi- quée ci-dessus désigne une fusion rapide des couches de la silicone vuloani- sable pour qu'elle forme une seule feuille continue et homogène.
Suivant l'invention, on supprime ces difficultés provenant de gom- mes visqueuses ou de la formation d'une structure raide, grâce à l'emploi des poudres de caoutchouc ci-après décrites. On peut préparer de telles poudres en polymérisant des organosiloxanes cycliques au contact d'une char- ge et d'un halogénure ferrique catalyseur, ladite poudre après broyage et prise permettant d'obtenir un élastomère très stable à haute température.
Une telle poudre renfermant à la fois l'o.p.s. et la charge, est avantageu- se en fabrication, manutention, stockage et transport, comparativement aux gommes très visqueuses Comme la polymérisation affecte directement les par- ticules de la charge, on obtient un produit plus homogène et pouvant ren- fermer plus de charge par unité de poids de la gomme qu'il n'était possible, quand on malaxait la charge avec un o.p.s. gommeux et visqueux. D'autre part, le problème de la structure rigide ne se pose plus, et le caoutchouc en poudre peut rester indéfiniment stocké sans nuire à ses propriétés.
D'une façon générale, on exécute le procédé en chauffant un mélan- ge d'un organosiloxane cyclique, d'une charge solide, et de quantités ca-
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talytiques des halogénures ferriques. On obtient ainsi une poudre qui s'é- coule aisément 'bien que transformable en masse plastique par malaxage. A- près transformation en feuille plastique, on peut durcir le produit à l'état solide et élastique par cuisson avec un peroxyde, par irradiation, ou par tout moyen connu convenant aux gommes d'o.p.s.
Les o.p.s. utilisables 'suivant l'invention renferment en alternan- ce des atomes de silicium et d'oxygène, avec des radicaux organiques, liés aux atomes de silicium par des liaisons C-Si. Les organosiloxanes utilisa- bles comme matières premières sont cycliques, complètement condensés et for- mulés en général (R2SiO)n n désignant un entier supérieur à 2 et R un radical appartenant à l'une des classes suivantes :
alcoyles (méthyle, éthyle, butyle, isobutyle, octyle, etc..); cycloalcoyles (cyclohexyle, cycloheptyle, etc..); aryles (phényle, diphényle, etc) aralcoyles (tolyle, xylyle, éthylphényle, etc..); alcary- les (benzyle, phényléthyle etc..)- haloaryles (chlorophényle, dibromophé- nyle, etc..); ainsi que les associations de deux ou plusieurs tels radicaux, au moins 50 mois % étant des radicaux méthyles.
L'expression organocyclosiloxanes complètement condensés désigne les composés de ce genre dont on ne peut élever le poids moléculaire sans rompre le cycle siloxane. Ces composés sont des matières premières avanta- geuses pour la polymérisation, car ils sont bien définis, purifiables sui- vant les méthodes usuelles de distillation, cristallisation, etc... Ces composés ont des poids moléculaires faibles, et renfermant de préférence de 3 à 12 atomes de silicium par molécule.
On peut les employer purs ou mé- langés, l'octaméthylcyclotétrasiloxanes étant préférable, On peut, par exemple, employer des mélanges de composés ayant le même nombre d'unités siloxanes cycliques, mais différant par les groupes organiques liés aux ato- mesde silicium, ou bien associer des organocyclosiloxanes de poids molécu- laires différents, par exemple des trimères, tétramères, pentamères, etc., renfermant ou non les mêmes groupes organiques liés au silicium. Pour la préparation des dialcoylcyclosiloxanes et des alcoylarylcyclosiloxanes, voir Journal of American Chemical, Society.(1941), tome 63 p. 1194 (Hyde et De Long).
Parmi les charges utilisables suivant l'invention, on citera les silices, sous formes de xérogels, aérogels, silices d'hydrolyse gazeuse, etc..., le dioxyde de titane, le silicate de calcium, les oxydes ferrique ou chromique, le sulfure de cadmium, les alumines, le silicate de calcium, l'a- miante, les fibres de verre, le carbonate de calcium, le noir de carbone, le lithopone, le talc, la terre d'infusoires, les silices hydrophobes, etc.
Toutes renforcent la ténacité et la résistance mécanique des élastomères d'o.p.s., surtout quand les charges sont à grande surface, par exemple au moins lm2/g, et mieux, plus de 75 m2/g. On peut utiliser encore des mélanges de charges.
En ce qui concerne la formation des silices à grande surface, on peut se référer à "Natural and Synthetic High Polymers", par M. Mayer, p.85, (1942), et à "Chemical Review", (1938), tome 22, p.403, par Hurd.
Parmi les silices utilisables suivant l'invention, figurent celles pourvues de nombreux pores ou vides intérieurs. Leur structure permet aux liquides et aux gaz de pénétrer par les parois des pores, en établissant des réseaux tridimensionnels dont les surfaces sont accrues par les orifices des pores. Les silices utilisables sont celles à grande surface spécifique, soit 1 à 900 m2/g. la mesure s'effectuant soit par adsorption d'azote (J.
Phys. Coll. Chemistry, 1947, tome 51, p.1262, par Holmes et collaborateurs)
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soit par photographie au microscope électronique d'après Watson, Analytical
Chemistry, 1948, tome 20, p.576. Les points de contact pouvant ne pas être tous visibles dans les micrographies électroniques, la silice étant un poly- mère tridimensionnel, il peut y avoir une différence entre les surfaces spé- cifiques déterminées par ces deux méthodes. Le degré de coalescence invisi- ble s'exprime par le rapport S /S ,S étant la surface donnée par la micro- graphie électronique et Sn celle résultant de l'absorption d'azote.
La préparation des aérogels de silice peut s'effectuer de façon typique en traitant une solution de silicate de sodium par l'acide sulfuri- que, puis élaborant le gel relativement débarrassé de sels. Si on évapore l'eau, le gel se rétracte considérablement, tout en conservant de l'eau dans ses pores. De telles substances dites "xérogels" sont utilisables. Contras- tant avec les xérogels, les aérogels sont formés par la phase originelle du gel solide à peu près comme s'il était chargé du liquide de gonflement. On obtient aisément les aérogels, en portant le gel à la température critique du liquide y contenu, la pressionétant maintenue suffisante pour que la phase liquide garde cet état jusqu'au point critique.
Celui-ci atteint, on vaporise le liquide sans formation d'un ménisque à l'interface du gaz et du liquide.
On contrôle la porosité surtout d'après la concentration de la silice dans le gel lors de sa précipitation. On peut utiliser ces aérogels tels quels, ou bien les broyer en. poudre plus fine. Le produit Santocel-C obtenu de cette façon a environ 160 m2/g. Un autre produit industriel a une surface spécifi- que de 240 m2/g.
On peut utiliser d'autres silices, par exemple celles dites "Aero- sil" provenant de la combustion de tétrachlorure de silicium et dont la sur- face spécifique est d'environ 200 m2/g.
Contrairement aux silices hydrophiles ci-dessus, il existe des si- lices rendues hydrophobes par traitement chimique, par exemple celles dont la surface a été estérifiée par un radical alcoyle, comme le butyle, ou bien celles obtenues en couche 'sèche à partir de différents alcoylchlorosilanes.
Quand on utilise les charges hydrophiles pour préparer les poudres de caoutchouc de l'invention, la surface de la charge passe de l'hydrophilie à l'hydrophobie. En conséquence, la charge initiale peut se disperser par agitation avec de l'eau bouillante, tandis que le caoutchouc en poudre préparé avec cettemême silice, flotte à la surface quand on l'essaie de même. La na- ture.hydrophobe du caoutchouc en poudre subsiste même après chauffage de 10 minutes dans un tube à essai dans la flamme du gaz, ce qui démontre sa stabi- lité thermique. Après traitement thermique, le caoutchouc en poudre reste pulvérulent et- conserve son caractère hydrophobe.
On peut incorporer des poudres hydrophobes de caoutchouc comme charges dans des o.p.s. ou dans des gommes hydrocarbonées transformables en élastomères. La nature hydrophobe de la poudre de caoutchouc améliore les propriétés superficielles, et permet d'incorporer cette charge en quantités plus grandes pendant le malaxage qu'il ne serait possible en employant les charger hydrophiles usuelles.
L'alumine peut être également employée comme charge, surtout quand sa surface spécifique est grande. On peut citer son trihydrate (type commer- cial C-730) titrant 64,4 % d'oxyde d'aluminium et 34,7% d'eau combinée, les particules ayant en moyenne 0,5 micron. On peut employer l'oxyde activé prove- nant de la précédente par déshydratation de 64 heures à 250 C pour en enlever 28 % de l'eau combinée, ou encore l'alumine activée par déshydratation prati- quement totale par chauffage à température élevéeSont également utilisables l'alumine alpha dont les particules mesurent environ 0,3 micron, et l'alumine gamma vendue sous le nom d'"Alon I".
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Pour préparer l'alumine gamma,dont la structure cristalline diffère de celle des autres alumines industrielles, on peut par exemple vaporiser le chlorure d'aluminium anhydre par chauffage en l'entraînant par le gaz naturel en combustionL'eau formée par la combustion, hydrolyse la vapeur du chlo-
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rure d'aluminium à la température d'environ 290*C, ce qui donne cette alumi- ne, dite de basse température. Il y a déshydratation et l'on obtient de l'a- lumine gamma en poudre très fine ;
on la recueille et la débarrasse du gaz chlorhydrique fixée L'extrême finesse de cette alumine particuliers est con- firmée au microscope électronique comme par l'adsorption d'azote, la plupart des particules ayant moins de 0,1 micron et leurs dimensions moyennes étant d'environ 0,02 à 0,04 micron.En général, les particules obtenues ont des dimensions et des formes peu variables, la surface spécifique étant d'environ 40 à 130 m2/go On obtient encore l'alumine gamma en hydrolysant la vapeur du chlorure d'aluminium anhydre par de la vapeur d'eau à haute température, de
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préférence vers 29000.
Cette alumine gamma dont la structure aux rayons X pa- raît amorphe,se modifie de façon considérable quand on la chauffe jusque vers 900 C, température qui la transforme en alumine alpha.Voir à ce sujet "In-
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dustriel and Engineering Chemistry", 19°5' po 158, article de âoHo Jellinek et I.Fankuchen.
Parmi les nombreux catalyseurs de polymérisation des organocyclosilo- xanes, les plus employés sont les hydroxydes des métaux alcalins.Par exemple, en partant de l'octaméthylcyclo-tétrasiloxane (pour abrégé tétramère), on le polymérise en présence d'un aérogel de silice,par l'hydroxyde de potas- sium, d'où une gomme, ce qu'on savait déjào La substitution d'une alumine à l'aérogel de silice avec le même catalyseur donne encore une gomme.Mais, de façon imprévisible, la polymérisation du tétramère avec une charge, avec ca- talyse par un halogénure ferrique, mène à une poudre au lieu d'une gomme, qu'on ait choisi le chlorure (préférable), le bromure et l'iodure ferrique, le chlorure étant préféré.
La proportion avantageuse d'halogénure ferrique est d'environ 0,01 à 5 % en poids par rapport au tétramère, avec préférence de 0,1 à 1%. Le sel ferrique peut être hydraté ou anhydreOn peut employer des proportions su- périeures, mais leur présence dans le produit final le contamine et peut l'instabiliser, surtout si les conditions se prêtent , l'hydrolyse.
La température de polymérisation des organocyclosiloxanes en pou- dre gommeuse conforme à l'invention, peut varier entre environ 100 C et le
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point de décomposition commençante de l'o.p.s. Les vitesses praticables se trouvent entre 100 et 200oxo, l'intervalle préféré étant 150 à 190 C. Il peut être avantageux en pratique, de faire débuter la réaction au point d'é-
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bullitionde lYorganocyclosiloxane (175 C pour le tétramère), puis de laisser la température s'élever jusque vers 200 C.
On dispose ua condenseur à reflux pour empêcher les pertes de siloxane excepté si l'on polymérise sous pression
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superatmosphériq,ueo La durée de polymérisation pour les températures indi- quées varie entre 3 et 100 heures et, de préférence, de 20 à 60 heureso
L'invention permet d'élever la quantité de charge par rapport à
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celle admissible lorsqu'on ajoute la charge de 1 * o op os donné pendant le mala- xage.En outre, on obtient une dispersion plus homogène que par le produit usuel.
On'peut polymériser les compositions renfermant deux parties de char-
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ges, ou même plus, pour une partie d1 organocy cl o siloxane (proportions en poids), puis mouler et provoquer la prise, en obtenant des caoutchoucs de bonne ténacité.Les proportions préférées varient de 0,1 à 1 partie pondé-
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rale de charge pour une partie d'organocyclosiloxaneo
Voici des exemples illustra tifs de l'invention, mais non limitatifs.
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Exemple 1-
On chauffe à 150 C pendant 3 heures 45 g d'aérogel de silice Santocel-C avec 200 g d'octaméthylcyclotétrasiloxane (tétramère) et 0,45 g de chlorure ferrique, ce qui donne une poudre coulante. On la malaxe alors dans un mélangeur à caoutchouc , en lui ajoutant 2 g de peroxyde de benzoy- le.On moule la composition résultante 20 minutes à 125 C. sous pression, puis on cuit à l'étuve à 150 C pendant 16 heures. L'élastomère obtenu se rompt sous traction de .... 42 kg/ cm2 en s'allongeant de 250 %.
Par contre, on obtient une gomme visqueuse en chauffant 200 g du tétramère 3 heures à 150 C avec 0,45 g de chlorure ferrique anhydre, sans charge.
Exemple 2-
On chauffe 20 heures à 175-190 Ci 20 g de Santocel-C, 75 g de té- tramère et 78 mg de chlorure ferrique anhydre. Le malaxage dans un mélangeur à caoutchouc transforme la poudre obtenue en une feuille assez collante. On introduit alors dans l'appareil 0,48 g de peroxyde de benzoyle, puis on mou- le 20 minutes à 125 C dans la presse, enfin on cuit 24 heures à l'étuve à
150 C. L'élastomère a une charge de rupture de 50,6 kgjcm2 et un allongement de 200%.
Exemple 3-
On chauffe 21 heures à 175-190 C. 90 g de Santocel-C, 200 g de té- tramère et 0,6 g de chlorure ferrique.La poudre coulante obtenue forme une feuille adhérente par malaxage dans un mélangeur à caoutchouc. Après incor- poration de 1,65 g de peroxyde de benzoyle pendant le malaxage, ou moule 20 minutes à la presse à 125 C, puis on cuit 16 heures à 150 C dans l'étuve.
L'élastomère se rompt sous 57,4 kg/cm2, en s'allongeant de 200 % Exemple 4-
En chauffant 6 heures à 150 C, le tétramère avec 0,01 % en poids de potasse caustique, on obtient une gomme de méthylsilicone de viscosité ..
500.000 centipoises. Par ailleurs, suivant l'exemple 1, on a préparé 50 g de poudre gommeuse renfermant une partie d'aérogel de silice, une partie de tétramère et 0,5 g de chlorure ferrique. On malaxe des poids égaux des deux produits obtenus avec 1,65 % en poids de peroxyde de benzoyle. On moule à la presse 20 minutes à 125 C. et cuit 16 heures à 150 C. L'élastomère obtenu a une charge de rupture de 51,1 kg/cm2 et un allongement de 500 %.
On peut semblablement incorporer la gomme pulvérulente conforme à l'invention, à d'autres gommes d'o.p.s. avant de les durcir à l'état solide et élastique.
Exemple 5-
On disperse du chlorure ferrique anhydre dans le tétramère avec de l'aérogel de silice, le vase de réaction étant maintenu à 150 2 Co On agite pour mouiller complètement la silice.
Tous les échantillons ont été associés avec 1,65 % en poids de peroxyde de benzoyle par rapport au tétramère d'origine. On alimentait les cylindres avec la poudre de caoutchouc par un petit orifice ;la feuille se formait immédiatementOn ajoute alors le peroxyde de benzoyle en triturant pour bien disperser ce dernier.On moule en feuilles plates pendant 20 minu- tes à 125 C, à l'épaisseur de 1,25 mm, et l'on cuit 24 heures à 150 C dans l'étuve à air ;enfin on effectue le vieillissement à 250 C dans l'étuve à air. Dans tous les cas, on n'a observé aucun indice de raidissement, même si la poudre gommeuse avait séjourné à l'air plusieurs jours. Les compositions étaient assez molles et pâteuses au malaxage avant durcissement.
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On a fait varier les proportions du tétramère au Santocel-C (rap- port correspondant T/S) ainsi que la concentration du chlorure ferrique, et la durée de chauffage suivant le tableau Io Les données ont été mesurées après 24 heures de cuisson dans l'étuve à 150 C.
TABLEAU I.
Résultats observés par le système Tétramère-Santocel-C-FeC1
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<tb> Essai: <SEP> % <SEP> FeC13 <SEP> du: <SEP> Durée <SEP> de <SEP> : <SEP> Rapport <SEP> T/S: <SEP> Résistance <SEP> à <SEP> : <SEP> Allongement
<tb>
<tb> n <SEP> : <SEP> tétramere <SEP> : <SEP> polymérisation <SEP> : <SEP> la <SEP> traction <SEP> :
<tb>
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<tb> (heures) <SEP> (kg/cm2) <SEP> %
<tb>
<tb> @
<tb>
<tb>
<tb> 1 <SEP> 0,4 <SEP> 20 <SEP> 1,25 <SEP> 41,6 <SEP> 100
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 2 <SEP> : <SEP> 0,6 <SEP> 20 <SEP> " <SEP> 40,9 <SEP> 100
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<tb>
<tb>
<tb> 3 <SEP> : <SEP> 0,2 <SEP> 20 <SEP> 1,85 <SEP> 35,3 <SEP> 100
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 4 <SEP> : <SEP> 0,2 <SEP> 60 <SEP> " <SEP> 47,9 <SEP> 250
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 5 <SEP> : <SEP> 0,4 <SEP> 20 <SEP> 49,3 <SEP> 200
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 6 <SEP> : <SEP> 0,4 <SEP> 60 <SEP> 49,7 <SEP> 200
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 7 <SEP> :
<SEP> 0,6 <SEP> 20 <SEP> 47,1 <SEP> 175
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 8 <SEP> : <SEP> 0,6 <SEP> 60 <SEP> 34,2 <SEP> 150
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 9 <SEP> : <SEP> 0,4 <SEP> 20 <SEP> 2,5 <SEP> 19,2 <SEP> 300
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 10 <SEP> : <SEP> 0,4 <SEP> 60 <SEP> 58,9 <SEP> 200
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 11 <SEP> : <SEP> 0,6 <SEP> 20 <SEP> 58,3 <SEP> 300
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 12 <SEP> : <SEP> 0,6 <SEP> 60 <SEP> : <SEP> 35,0 <SEP> 200
<tb>
Lesrésultats montrent l'insensibilité des mélanges à leur teneur en chlorure ferrique et à leur durée de polymérisation. Le tableau II mon- tre que le vieillissement ne semble exercer aucun effet notable sur la résis- tance à la traction quand on augmente la charge incorporée.Indépendamment de celle-ci, la résistance à la traction est d'environ 56 kg/om2. Le repé- rage des éprouvettes est celui du tableau I.
TABLEAU II.
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<tb> vettes <SEP> éprou- <SEP> Durée <SEP> de <SEP> vieillissement <SEP> à <SEP> 250
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<tb> vettes <SEP> d'après <SEP> (jours)
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<tb> le <SEP> tableau <SEP> I <SEP> (jours)
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<tb> 1 <SEP> 2 <SEP> 3 <SEP> 4 <SEP> 5 <SEP>
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<tb> 1 <SEP> R.traction <SEP> (kg/cm2) <SEP> 46,2 <SEP> 53,2 <SEP> : <SEP> 59,5 <SEP> : <SEP> 59,1 <SEP> : <SEP> - <SEP>
<tb>
<tb>
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<tb> Allongement <SEP> % <SEP> : <SEP> 100 <SEP> 75 <SEP> 75 <SEP> 75
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Perte <SEP> de <SEP> poids <SEP> 1,6 <SEP> : <SEP> 2,3 <SEP> : <SEP> 3,1 <SEP> 3,5:
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
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<tb>
<tb> 2 <SEP> R.traction <SEP> (kg/cm2) <SEP> 58,1: <SEP> 58,8 <SEP> :
<SEP>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Allongement <SEP> % <SEP> 75 <SEP> 75 <SEP> -
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Perte <SEP> de <SEP> poids <SEP> % <SEP> 1,7 <SEP> 2,2 <SEP> : <SEP> - <SEP> -
<tb>
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<tb> 4 <SEP> Rétraction <SEP> (kg/om2) <SEP> 48,3 <SEP> 46,9 <SEP> 57,4 <SEP> 50,4 <SEP> : <SEP> 61,6
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Allongement <SEP> % <SEP> : <SEP> 150 <SEP> : <SEP> 150 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Perte <SEP> de <SEP> poids <SEP> % <SEP> 1,9 <SEP> : <SEP> 2,4 <SEP> 3,2 <SEP> : <SEP> 4,0 <SEP> 4,3
<tb>
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<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
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<tb> 8 <SEP> Rétraction <SEP> (kg/cm2) <SEP> 50,4 <SEP> : <SEP> 44,1 <SEP> ; <SEP> 57,4 <SEP> : <SEP> 51,8
<tb> : <SEP> Allongement <SEP> % <SEP> : <SEP> 150 <SEP> 75 <SEP> 75 <SEP> 75
<tb> :
<SEP> Perte <SEP> de <SEP> poids <SEP> % <SEP> 1,6 <SEP> : <SEP> 2,9 <SEP> 3,3 <SEP> 3,5
<tb>
<tb> 9 <SEP> R.traction <SEP> (kg/cm2) <SEP> 47,6 <SEP> : <SEP> 31,5 <SEP> 51,8 <SEP> : <SEP> 56,0 <SEP> 44,8
<tb> Allongement <SEP> % <SEP> : <SEP> 300 <SEP> : <SEP> 150 <SEP> 150 <SEP> : <SEP> 150 <SEP> : <SEP> 150 <SEP>
<tb> Perte <SEP> de <SEP> poids <SEP> % <SEP> 1,7 <SEP> : <SEP> 3,2 <SEP> : <SEP> 3,6 <SEP> 4,1 <SEP> 4,8
<tb>
<tb> 11 <SEP> R. <SEP> traction <SEP> (kg/cm2) <SEP> : <SEP> 50,4 <SEP> : <SEP> 55,3 <SEP> 57,4 <SEP> : <SEP> 59,5
<tb> Allongement <SEP> % <SEP> : <SEP> 200 <SEP> : <SEP> 100 <SEP> : <SEP> 100 <SEP> : <SEP> 100 <SEP>
<tb> Perte <SEP> de <SEP> poids <SEP> % <SEP> 2,5 <SEP> 4,5 <SEP> 5,5 <SEP> 6,0 <SEP> :
<SEP>
<tb>
Exemple 6-
Les charges employées sont respectivement l'Alon I (alumine) et la terre d'infusoires, marque Celite, au lieu de la silice.On polymérise 20 heures à 150 C 50 g de tétramère, 54 g de charge et 0,3 g de chlorure ferrique, d'où une poudre gommeuse que l'on malaxe en feuille plastique, tout en incorporant 1,65 g de peroxyde de benzoyle. On moule 20 minutes à 125 C dans la presse et l'on cuit 24 heures à l'étuve à 15000, d'où un élas- tomère dont les propriétés physiques sont mentionnées au tableau III dans le cas d'une charge à la terre d'infusoires.
TABLEAU III.
Vieillissement (charge poudre Oelite C)
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<tb> Traitement <SEP> thermique <SEP> : <SEP> Résistance <SEP> à <SEP> : <SEP> Allongement <SEP> : <SEP> Résistance <SEP> à <SEP> la
<tb> : <SEP> la <SEP> traction <SEP> : <SEP> : <SEP> déchirure
<tb>
<tb> : <SEP> (kg/om2) <SEP> % <SEP> (kg/cm2)
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 24 <SEP> heures <SEP> à <SEP> 150 C <SEP> 65,6 <SEP> 100 <SEP> : <SEP> 3,1
<tb>
<tb>
<tb> 24 <SEP> heures <SEP> à <SEP> 250 C <SEP> : <SEP> 63,3 <SEP> 100 <SEP> 3,3
<tb>
<tb>
<tb> 48 <SEP> heures <SEP> à <SEP> 250 C <SEP> 70,7 <SEP> 50 <SEP> 5,0
<tb>
Les catalyseurs permettant d'accélérer la transformation de pou- dres gommeuses ensolides élastiques, peuvent être par exemple le peroxyde de benzoyle, le perbenzoate de t-butyle, etc..
Les proportions de ces accélé- rateurs peuvent être d'environ 0,1 à 4-8 % ou davantage en poids par rapport à celui du tétramère On peut également effectuer la prise sans accéléra- teur, par irradiation sous des électrons de grande énergie.
Les compositions décrites ont des avantages de fabrication, manu- tention,stockage et transport, mais, si on le désire, on peut les transfor- mer en o.p.s. solides et élastiques, exactement comme les gommes usuelles d' o.p.s.
Grâce à la suppression du raidissement, il est facile de plastifier les o.p. s. qui en sont chargés, en des durées industriellement raisonnables, et au moyen des appareils mécaniques courants, même si la composition a été stoc- kée longtemps avant d'être utilisés comme les o.p.s. dans leurs applica- tions normales.
Les feuilles gommeuses non durcies résultant du malaxage peuvent subir avantageusement l'extrusion, le moulage, ou le calendrage. On peut également dissoudre ou disperser des compositions dans des liquides conve- nables, par exemple le toluène, le xylène, le butanol, etc.. On peut éga- lement en former des enduits ou des imprégnants pour traiter des rubans ou des feuilles de fibres de verre, des fibres de verre ,des tissus d'amian- te, etc. Ainsi, on peut revêtir un tissu de verre avec là poudre gommeuse
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décrite ci-dessus, renfermant la charge et l'accélérateur, puis enrouler le tissu enduit autour de mandrins pour constituer des conducteurs de chaleur, la prise finale étant effectuée à chaud sous pression pour obtenir des struc- tures rigides résistant remarquablement à la chaleur.
Les poudres gommeuses renfermant les accélérateurs peuvent être extrudêes sur des conducteurs élec- triques, de sorte qu'après cuisson à haute température, on obtient des iso- lants lisses, cohérents, dont la stabilité thermique est extrême.On peut aussi incorporer les;poudres gommeuses à des gommes d'o.p.s. d'après les mé- thodes usuelles, ce qui disperse parfaitement les particules de charge. Les charges préparées de cette façon, avec une quantité relativement petite du tétramère, améliorent les propriétés superficielles des gommes d'o.p.s. quand on les incorpore pendant le malaxage.
En conséquence, les produits préparés suivant l'invention, condui- sent à des caoutchoucs de silicone utilisables pour contituer des tubes, isolants électriques, amortisseurs de choc, garnitures fonctionnant à hautes températures, etc.. Ils sont surtout avantageux pour remplacer les caoutchoucs- naturels ou synthétiques lorsquel'onredoute les effets nuisibles du froid ou de la chaleur excessive.
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The invention relates to charged organopolysiloxanes (abbreviated o.p.s), called powdered rubbers, obtained by polymerizing cyclic organosiloxanes in contact with a solid filler and a ferric halide catalyst. The invention also relates to the curing of these powders in a solid, elastic and infusible state in compositions which can be transformed into elastomers. The invention finally refers to the new products obtained by the above processes.
We already know the catalysis of o.p.s. by ferric halides, to bring them to the solid or elastic state. The various methylpolysiloxanes can thus be hardened on contact with ferric chloride hexahydrate.
However, the products obtained are viscous and unworkable gums.
If it is desired to incorporate a charge into them, this is usually done during grinding, but it is thus difficult to homogenize the mixture of the charge with the o.p.s. gummy. In addition, these o.p.s. loaded, when held for a long time before use, instead of being immediately hardened to a solid and elastic state, tend to become rigid during storage.
The curable organopolysiloxanes (abbreviated opsd) being mixed with certain siliceous fillers mainly, to be transformed into hardened products, solid and elastic, do not allow storage, even short, for example a single day, without becoming stubborn and nervous.
Such is the case with the charges of arogel of silica, of precipitated silica, of gaseous hydrolysis silica, etc ... This rigid structure of the o.p.s.d. This is recognized by the difficulty of plasticizing the rubber composition using conventional mechanical means. This undesirable transformation can even take place while the particular charges mentioned are being added to the mixing apparatus. Once these charges have been incorporated into the op. n.d. it is observed that the product loaded, then stored for a certain period of time, for example from two days to several months, becomes more and more tenacious and nervous; prolonged mixing is then required to transform it into a continuous plastic film around the fastest cylinder of a differential mixer with two cylinders rotating at different speeds.
This treatment should plasticize the composition before it undergoes subsequent treatments. This difficult plasticization prevents the composition from attaching to the cylinder after a reasonable time. In some cases, the curable and filled composition will not set at all, even after long kneading, and it is often not possible to plasticize it enough to allow it to mold, and the composition must be discarded. The term "set" referred to above refers to rapid melting of the layers of the vuloanisable silicone to form a single, continuous and homogeneous sheet.
According to the invention, these difficulties arising from viscous gums or the formation of a stiff structure are overcome by the use of the rubber powders described below. Such powders can be prepared by polymerizing cyclic organosiloxanes in contact with a filler and a ferric halide catalyst, said powder after grinding and setting making it possible to obtain an elastomer which is very stable at high temperature.
Such a powder containing both the o.p.s. and the filler, is advantageous in manufacture, handling, storage and transport, compared to very viscous gums As the polymerization directly affects the particles of the filler, a more homogeneous product is obtained which can contain more filler by unit of weight of the rubber that was not possible, when kneading the load with an ops gummy and viscous. On the other hand, the problem of the rigid structure no longer arises, and the powdered rubber can remain stored indefinitely without harming its properties.
Generally, the process is carried out by heating a mixture of a cyclic organosiloxane, a solid filler, and sufficient quantities.
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talytics of ferric halides. There is thus obtained a powder which flows easily, although it can be transformed into a plastic mass by mixing. After processing into a plastic sheet, the product can be hardened to a solid and elastic state by baking with a peroxide, by irradiation, or by any known means suitable for o.p.s gums.
The o.p.s. which can be used according to the invention contain alternately silicon and oxygen atoms, with organic radicals, linked to the silicon atoms by C — Si bonds. The organosiloxanes which can be used as raw materials are cyclic, completely condensed and generally formulated (R2SiO) n n denoting an integer greater than 2 and R a radical belonging to one of the following classes:
alkyls (methyl, ethyl, butyl, isobutyl, octyl, etc.); cycloalkyls (cyclohexyl, cycloheptyl, etc.); aryls (phenyl, diphenyl, etc.) aralkyls (tolyl, xylyl, ethylphenyl, etc.); alkaryls (benzyl, phenylethyl, etc.) - haloaryls (chlorophenyl, dibromophenyl, etc.); as well as associations of two or more such radicals, at least 50% being methyl radicals.
The expression completely condensed organocyclosiloxanes designates compounds of this type, the molecular weight of which cannot be increased without breaking the siloxane ring. These compounds are advantageous starting materials for the polymerization, since they are well defined, purifiable according to the usual methods of distillation, crystallization, etc. These compounds have low molecular weights, and preferably containing from 3 to 12 atoms of silicon per molecule.
They can be used pure or mixed, octamethylcyclotetrasiloxanes being preferable. For example, mixtures of compounds having the same number of cyclic siloxane units, but differing in organic groups bonded to silicon atoms, can be employed. or else combine organocyclosiloxanes of different molecular weights, for example trimers, tetramers, pentamers, etc., whether or not containing the same organic groups bonded to silicon. For the preparation of dialkylcyclosiloxanes and alkylarylcyclosiloxanes, see Journal of American Chemical, Society (1941), volume 63 p. 1194 (Hyde and De Long).
Among the fillers which can be used according to the invention, mention will be made of silicas, in the form of xerogels, aerogels, gaseous hydrolysis silicas, etc., titanium dioxide, calcium silicate, ferric or chromic oxides, sulphide. of cadmium, aluminas, calcium silicate, starter, glass fibers, calcium carbonate, carbon black, lithopone, talc, diatomaceous earth, hydrophobic silicas, etc.
All of them enhance the toughness and mechanical strength of o.p.s. Elastomers, especially when the fillers are large area, for example at least 1m2 / g, and better, more than 75 m2 / g. It is also possible to use mixtures of fillers.
With regard to the formation of silicas with a large surface, one can refer to "Natural and Synthetic High Polymers", by M. Mayer, p.85, (1942), and to "Chemical Review", (1938), tome 22, p.403, by Hurd.
Among the silicas which can be used according to the invention, there are those provided with numerous pores or interior voids. Their structure allows liquids and gases to penetrate through the walls of the pores, establishing three-dimensional networks whose surfaces are increased by the orifices of the pores. The silicas which can be used are those with a large specific surface area, ie 1 to 900 m2 / g. the measurement being carried out either by nitrogen adsorption (J.
Phys. Coll. Chemistry, 1947, volume 51, p.1262, by Holmes et al)
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either by electron microscope photography according to Watson, Analytical
Chemistry, 1948, volume 20, p.576. Since not all contact points may be visible in electron micrographs, since silica is a three-dimensional polymer, there may be a difference between the specific areas determined by these two methods. The degree of invisible coalescence is expressed by the S / S ratio, S being the area given by electron micrographs and Sn being the area resulting from nitrogen absorption.
The preparation of silica aerogels can typically be accomplished by treating a solution of sodium silicate with sulfuric acid and then making the relatively salt free gel. If the water is evaporated, the gel shrinks considerably, while retaining water in its pores. Such substances called “xerogels” can be used. Contrasting with xerogels, aerogels are formed by the original phase of the solid gel almost as if it were charged with the swelling liquid. Aerogels are easily obtained by bringing the gel to the critical temperature of the liquid contained therein, the pressure being maintained sufficient for the liquid phase to keep this state up to the critical point.
Once this is reached, the liquid is vaporized without forming a meniscus at the interface of the gas and the liquid.
The porosity is controlled primarily by the concentration of silica in the gel during its precipitation. These aerogels can be used as they are, or else they can be ground. finer powder. The Santocel-C product obtained in this way has about 160 m2 / g. Another industrial product has a specific surface area of 240 m2 / g.
Other silicas can be used, for example those called “Aerosil” obtained from the combustion of silicon tetrachloride and whose specific surface area is approximately 200 m 2 / g.
Unlike the hydrophilic silicas above, there are silicas made hydrophobic by chemical treatment, for example those whose surface has been esterified with an alkyl radical, such as butyl, or else those obtained in a dry layer from different alkylchlorosilanes.
When the hydrophilic fillers are used to prepare the rubber powders of the invention, the surface of the filler changes from hydrophilicity to hydrophobicity. As a result, the initial charge may be dispersed upon stirring with boiling water, while the powdered rubber prepared with this same silica, floats to the surface when tested likewise. The hydrophobic nature of the rubber powder remains even after heating for 10 minutes in a test tube in the gas flame, demonstrating its thermal stability. After heat treatment, the powdered rubber remains powdery and retains its hydrophobic character.
Hydrophobic rubber powders can be incorporated as fillers in o.p.s. or in hydrocarbon gums convertible into elastomers. The hydrophobic nature of the rubber powder improves the surface properties, and allows this filler to be incorporated in larger amounts during kneading than would be possible by employing the usual hydrophilic fillers.
Alumina can also be used as a filler, especially when its specific surface area is large. Mention may be made of its trihydrate (commercial type C-730) containing 64.4% aluminum oxide and 34.7% combined water, the particles having an average of 0.5 microns. The activated oxide from the previous one can be used by dehydration for 64 hours at 250 C to remove 28% of the combined water, or the activated alumina by almost total dehydration by heating at elevated temperature. usable alpha alumina whose particles measure about 0.3 microns, and gamma alumina sold under the name "Alon I".
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To prepare gamma alumina, whose crystalline structure differs from that of other industrial aluminas, it is possible, for example, to vaporize anhydrous aluminum chloride by heating, entraining it with the natural gas in combustion The water formed by combustion, hydrolysis the vapor of the chlo-
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aluminum oxide at a temperature of about 290 ° C, which gives this so-called low temperature aluminum. There is dehydration and very fine powdered gamma lumina is obtained;
it is collected and freed from the fixed hydrochloric gas.The extreme fineness of this particular alumina is confirmed under an electron microscope as by nitrogen adsorption, most of the particles having less than 0.1 micron and their average dimensions being from about 0.02 to 0.04 microns In general, the particles obtained have little variable dimensions and shapes, the specific surface being about 40 to 130 m2 / gb. Gamma alumina is still obtained by hydrolyzing the vapor of anhydrous aluminum chloride by water vapor at high temperature,
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preferably around 29000.
This gamma alumina, whose structure in X-rays appears amorphous, changes considerably when it is heated up to around 900 C, a temperature which transforms it into alpha alumina. See on this subject "In-
EMI4.3
Industrial and Engineering Chemistry ", 19 ° 5 'po 158, article by âoHo Jellinek and I. Fankuchen.
Among the numerous catalysts for the polymerization of organocyclosiloxanes, the most widely used are the hydroxides of alkali metals.For example, starting from octamethylcyclo-tetrasiloxane (for short tetramer), it is polymerized in the presence of a silica airgel, by potassium hydroxide, hence a gum, which we already knew o Substituting an alumina for silica airgel with the same catalyst still gives a gum. But, unpredictably, the polymerization tetramer with a charge, with ferric halide catalysis, leads to a powder instead of a gum, whether chloride (preferable), bromide and ferric iodide have been chosen, with chloride being preferred.
The advantageous proportion of ferric halide is about 0.01 to 5% by weight relative to the tetramer, preferably 0.1 to 1%. The ferric salt can be hydrated or anhydrous. Higher proportions can be used, but their presence in the final product contaminates it and can stabilize it, especially if the conditions are right, hydrolysis.
The polymerization temperature of the organocyclosiloxanes into a gummy powder in accordance with the invention can vary between approximately 100 ° C. and
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starting point of decomposition of the o.p.s. The practicable rates are between 100 and 200oxo, the preferred range being 150 to 190 C. It may be advantageous in practice to start the reaction at the point of release.
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boiling the organocyclosiloxane (175 C for the tetramer), then allowing the temperature to rise to around 200 C.
A reflux condenser is available to prevent loss of siloxane except when polymerizing under pressure
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superatmospheric The polymerization time for the temperatures indicated varies between 3 and 100 hours and preferably 20 to 60 hours.
The invention makes it possible to increase the quantity of charge with respect to
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that admissible when the charge of the given opos is added during the mixing. In addition, a more homogeneous dispersion is obtained than with the usual product.
Compositions containing two parts of char can be polymerized.
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ges, or even more, for a part of organocycl o siloxane (proportions by weight), then molding and causing the setting, obtaining rubbers of good tenacity. The preferred proportions vary from 0.1 to 1 part by weight.
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charge for part of organocyclosiloxaneo
Here are illustrative examples of the invention, but not limiting.
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Example 1-
45 g of Santocel-C silica airgel are heated at 150 ° C. for 3 hours with 200 g of octamethylcyclotetrasiloxane (tetramer) and 0.45 g of ferric chloride, which gives a flowing powder. It is then kneaded in a rubber mixer, adding 2 g of benzoyl peroxide thereto. The resulting composition is molded for 20 minutes at 125 ° C. under pressure, then baked in an oven at 150 ° C. for 16 hours. The elastomer obtained breaks under tension of .... 42 kg / cm 2 while stretching by 250%.
On the other hand, a viscous gum is obtained by heating 200 g of the tetramer for 3 hours at 150 ° C. with 0.45 g of anhydrous ferric chloride, without load.
Example 2-
20 g of Santocel-C, 75 g of tetramer and 78 mg of anhydrous ferric chloride are heated for 20 hours at 175-190 Ci. Kneading in a rubber mixer turns the resulting powder into a fairly sticky sheet. 0.48 g of benzoyl peroxide is then introduced into the apparatus, then the mixture is molded for 20 minutes at 125 ° C. in the press, finally it is baked for 24 hours in an oven at
150 C. The elastomer has a breaking load of 50.6 kg / cm2 and an elongation of 200%.
Example 3-
The mixture is heated for 21 hours at 175-190 ° C. 90 g of Santocel-C, 200 g of tetramer and 0.6 g of ferric chloride. The flowing powder obtained forms an adherent sheet by kneading in a rubber mixer. After incorporation of 1.65 g of benzoyl peroxide during mixing, or molds for 20 minutes in a press at 125 ° C., then baking for 16 hours at 150 ° C. in the oven.
The elastomer breaks under 57.4 kg / cm2, stretching 200% Example 4-
By heating for 6 hours at 150 ° C., the tetramer with 0.01% by weight of caustic potash, a methylsilicone gum of viscosity is obtained.
500,000 centipoise. Furthermore, according to Example 1, 50 g of gummy powder were prepared containing one part of silica airgel, one part of tetramer and 0.5 g of ferric chloride. Equal weights of the two products obtained are mixed with 1.65% by weight of benzoyl peroxide. It is press molded for 20 minutes at 125 C. and baked for 16 hours at 150 C. The elastomer obtained has a breaking load of 51.1 kg / cm2 and an elongation of 500%.
The powdered gum according to the invention can similarly be incorporated into other o.p.s gums. before hardening them to a solid and elastic state.
Example 5-
Anhydrous ferric chloride is dispersed in the tetramer with silica airgel, the reaction vessel being maintained at 150 2 Co. Stirred to completely wet the silica.
All samples were associated with 1.65% by weight of benzoyl peroxide based on the original tetramer. The cylinders were fed with the rubber powder through a small orifice; the sheet was formed immediately. The benzoyl peroxide was then added by triturating to disperse the latter well. Molded into flat sheets for 20 minutes at 125 ° C. thickness of 1.25 mm, and baked for 24 hours at 150 ° C. in an air oven; finally, the aging is carried out at 250 ° C. in an air oven. In all cases, no evidence of stiffening was observed, even though the gummy powder had been in the air for several days. The compositions were fairly soft and pasty on mixing before hardening.
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The proportions of the Santocel-C tetramer were varied (corresponding T / S ratio) as well as the concentration of ferric chloride, and the heating time according to Table Io The data were measured after 24 hours of cooking in the 'oven at 150 C.
TABLE I.
Results observed by the Tetramer-Santocel-C-FeC1 system
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<tb> Test: <SEP>% <SEP> FeC13 <SEP> of: <SEP> Duration <SEP> of <SEP>: <SEP> Ratio <SEP> T / S: <SEP> Resistance <SEP> to < SEP>: <SEP> Elongation
<tb>
<tb> n <SEP>: <SEP> tetramer <SEP>: <SEP> polymerization <SEP>: <SEP> the <SEP> traction <SEP>:
<tb>
<tb>
<tb> (hours) <SEP> (kg / cm2) <SEP>%
<tb>
<tb> @
<tb>
<tb>
<tb> 1 <SEP> 0.4 <SEP> 20 <SEP> 1.25 <SEP> 41.6 <SEP> 100
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 2 <SEP>: <SEP> 0.6 <SEP> 20 <SEP> "<SEP> 40.9 <SEP> 100
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 3 <SEP>: <SEP> 0.2 <SEP> 20 <SEP> 1.85 <SEP> 35.3 <SEP> 100
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 4 <SEP>: <SEP> 0.2 <SEP> 60 <SEP> "<SEP> 47.9 <SEP> 250
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 5 <SEP>: <SEP> 0.4 <SEP> 20 <SEP> 49.3 <SEP> 200
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 6 <SEP>: <SEP> 0.4 <SEP> 60 <SEP> 49.7 <SEP> 200
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 7 <SEP>:
<SEP> 0.6 <SEP> 20 <SEP> 47.1 <SEP> 175
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 8 <SEP>: <SEP> 0.6 <SEP> 60 <SEP> 34.2 <SEP> 150
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 9 <SEP>: <SEP> 0.4 <SEP> 20 <SEP> 2.5 <SEP> 19.2 <SEP> 300
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 10 <SEP>: <SEP> 0.4 <SEP> 60 <SEP> 58.9 <SEP> 200
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 11 <SEP>: <SEP> 0.6 <SEP> 20 <SEP> 58.3 <SEP> 300
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 12 <SEP>: <SEP> 0.6 <SEP> 60 <SEP>: <SEP> 35.0 <SEP> 200
<tb>
The results show the insensitivity of the mixtures to their ferric chloride content and to their polymerization time. Table II shows that aging does not appear to exert any significant effect on the tensile strength as the built-in load is increased. Regardless of this, the tensile strength is about 56 kg / ². The numbering of the test pieces is that in Table I.
TABLE II.
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<tb> vettes <SEP> prob- <SEP> Duration <SEP> of <SEP> aging <SEP> to <SEP> 250
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> vettes <SEP> according to <SEP> (days)
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> the <SEP> array <SEP> I <SEP> (days)
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 1 <SEP> 2 <SEP> 3 <SEP> 4 <SEP> 5 <SEP>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 1 <SEP> R.traction <SEP> (kg / cm2) <SEP> 46.2 <SEP> 53.2 <SEP>: <SEP> 59.5 <SEP>: <SEP> 59.1 <SEP>: <SEP> - <SEP>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Elongation <SEP>% <SEP>: <SEP> 100 <SEP> 75 <SEP> 75 <SEP> 75
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Loss <SEP> of <SEP> weight <SEP> 1.6 <SEP>: <SEP> 2.3 <SEP>: <SEP> 3.1 <SEP> 3.5:
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 2 <SEP> R.traction <SEP> (kg / cm2) <SEP> 58.1: <SEP> 58.8 <SEP>:
<SEP>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Elongation <SEP>% <SEP> 75 <SEP> 75 <SEP> -
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Loss <SEP> of <SEP> weight <SEP>% <SEP> 1.7 <SEP> 2.2 <SEP>: <SEP> - <SEP> -
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 4 <SEP> Shrinkage <SEP> (kg / om2) <SEP> 48.3 <SEP> 46.9 <SEP> 57.4 <SEP> 50.4 <SEP>: <SEP> 61.6
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Elongation <SEP>% <SEP>: <SEP> 150 <SEP>: <SEP> 150 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Loss <SEP> of <SEP> weight <SEP>% <SEP> 1.9 <SEP>: <SEP> 2.4 <SEP> 3.2 <SEP>: <SEP> 4.0 <SEP > 4.3
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
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<tb> 8 <SEP> Shrinkage <SEP> (kg / cm2) <SEP> 50.4 <SEP>: <SEP> 44.1 <SEP>; <SEP> 57.4 <SEP>: <SEP> 51.8
<tb>: <SEP> Elongation <SEP>% <SEP>: <SEP> 150 <SEP> 75 <SEP> 75 <SEP> 75
<tb>:
<SEP> Loss <SEP> of <SEP> weight <SEP>% <SEP> 1.6 <SEP>: <SEP> 2.9 <SEP> 3.3 <SEP> 3.5
<tb>
<tb> 9 <SEP> R.traction <SEP> (kg / cm2) <SEP> 47.6 <SEP>: <SEP> 31.5 <SEP> 51.8 <SEP>: <SEP> 56.0 <SEP> 44.8
<tb> Elongation <SEP>% <SEP>: <SEP> 300 <SEP>: <SEP> 150 <SEP> 150 <SEP>: <SEP> 150 <SEP>: <SEP> 150 <SEP>
<tb> Loss <SEP> of <SEP> weight <SEP>% <SEP> 1.7 <SEP>: <SEP> 3.2 <SEP>: <SEP> 3.6 <SEP> 4.1 <SEP > 4.8
<tb>
<tb> 11 <SEP> R. <SEP> traction <SEP> (kg / cm2) <SEP>: <SEP> 50.4 <SEP>: <SEP> 55.3 <SEP> 57.4 <SEP> : <SEP> 59.5
<tb> Elongation <SEP>% <SEP>: <SEP> 200 <SEP>: <SEP> 100 <SEP>: <SEP> 100 <SEP>: <SEP> 100 <SEP>
<tb> Loss <SEP> of <SEP> weight <SEP>% <SEP> 2.5 <SEP> 4.5 <SEP> 5.5 <SEP> 6.0 <SEP>:
<SEP>
<tb>
Example 6-
The fillers used are respectively Alon I (alumina) and diatomaceous earth, Celite brand, instead of silica. One polymerizes 20 hours at 150 C 50 g of tetramer, 54 g of filler and 0.3 g of ferric chloride, resulting in a gummy powder which is kneaded in a plastic sheet, while incorporating 1.65 g of benzoyl peroxide. It is molded for 20 minutes at 125 C in the press and baked for 24 hours in an oven at 15000, resulting in an elastomer whose physical properties are mentioned in Table III in the case of a ground load. infusoria.
TABLE III.
Aging (Oelite C powder charge)
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<tb> Thermal <SEP> treatment <SEP>: <SEP> Resistance <SEP> to <SEP>: <SEP> Elongation <SEP>: <SEP> Resistance <SEP> to <SEP> the
<tb>: <SEP> the <SEP> traction <SEP>: <SEP>: <SEP> tear
<tb>
<tb>: <SEP> (kg / om2) <SEP>% <SEP> (kg / cm2)
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 24 <SEP> hours <SEP> to <SEP> 150 C <SEP> 65.6 <SEP> 100 <SEP>: <SEP> 3.1
<tb>
<tb>
<tb> 24 <SEP> hours <SEP> to <SEP> 250 C <SEP>: <SEP> 63.3 <SEP> 100 <SEP> 3.3
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<tb> 48 <SEP> hours <SEP> to <SEP> 250 C <SEP> 70.7 <SEP> 50 <SEP> 5.0
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The catalysts which make it possible to accelerate the transformation of gummy powders into elastic solids can be, for example, benzoyl peroxide, t-butyl perbenzoate, etc.
The proportions of these accelerators can be about 0.1 to 4-8% or more by weight relative to that of the tetramer. The setting can also be effected without an accelerator, by irradiation under high energy electrons.
The disclosed compositions have advantages in manufacturing, handling, storage and transportation, but if desired they can be made into o.p.s. strong and elastic, just like the usual o.p.s.
Thanks to the elimination of stiffening, it is easy to plasticize the o.p. s. which are loaded with it, in industrially reasonable times, and by means of common mechanical devices, even if the composition has been stored for a long time before being used as o.p.s. in their normal applications.
The uncured gummy sheets resulting from kneading can advantageously undergo extrusion, molding, or calendering. Compositions can also be dissolved or dispersed in suitable liquids, for example toluene, xylene, butanol, etc. They can also be formed into coatings or impregnants for treating ribbons or sheets of fibers. glass, glass fibers, asbestos fabrics, etc. Thus, a glass cloth can be coated with the gummy powder
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described above, enclosing the load and the accelerator, then winding the coated fabric around mandrels to constitute heat conductors, the final setting being carried out under hot pressure to obtain rigid structures remarkably resistant to heat.
The gummy powders containing the accelerators can be extruded on electrical conductors, so that after baking at high temperature, smooth, coherent insulators of extreme thermal stability are obtained. The powders can also be incorporated. gummy o.ps gums according to the usual methods, which disperses the filler particles perfectly. The fillers prepared in this way, with a relatively small amount of the tetramer, improve the surface properties of the o.p.s gums. when they are incorporated during mixing.
Consequently, the products prepared according to the invention lead to silicone rubbers which can be used to constitute tubes, electrical insulators, shock absorbers, gaskets operating at high temperatures, etc. They are especially advantageous for replacing rubbers. natural or synthetic when you suspect the harmful effects of cold or excessive heat.