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On peut préparer la cyanamide calcique de façon connue par action de l'ammoniac seul ou en mélange avec de l'oxyde de carbone sur le bicarbonate de calcium ou la chaux vive. On sait que le même produit se forme par action d'aci- de cyanhydrique gazeux sous forme concentrée ou diluée sur la chaux.On peut obtenir ainsi de la cyanamide calcique blanche qui possède jusqu'à 35% d'azote et est pratiquement exempte'de dépôts de carbone.
Pour la préparation de cyanamide calcique blanche on s'est servi jusqu'ici de fours fixes ou de fours mobiles sous forme de fours à étages. On ,a proposé également des fours qui sont une combinaison -de fours à chaux et de-Jours d'azotation.
Dans tous 'les cas, le procédé n'était pas satisfai- sant, soit à cause de la forte décomposition de l'ammoniac, soit que la chaux se colle pendant l'azotation et forma une masse relativement compacte. De même, l'enriuhissement de la cyanauide calcique est irrégulier lorsqu'on utilise ces fours
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et il s'ensuit qu'il est difficile ou impossible d'obtenir un produit régulier et homogène.
Pour ces raisons, on a déjà proposé l'insuffler l'oxyde alcalino-terreux dans l'espace réactionnel à l'aide d'un gaz support, comme l'anhydride carbonique ou l'oxyde de carbone, ce qui fait traverser l'espace réactionnel par les réactifs en équi-courant. Pour maintenir les substances solides en suspension, la vitesse des gaz support à l'inté- rieur de l'espace réactionnel doit être extraordinaireent grande. Il en résulte un temps de séjour, très court dans l'espaceréactionnel, à moins que celui-ci ne possède une longueur considérable. Liais même si cette longueur est grande, le diamètre de l'espace réactionnel doit être très petit, pour éviter un dépôt de la substance solide.
Etant donné le temps de séjour très court du mélange dans l'espace réac- tionnel tous les composants de la réaction, et notamment l'oxyde et/ou la chaux doivent être chauffés à une tempéra- ture relativement élevée avant d'entrer dans l'espace réac- tionnel. Tout ceci se traduit par des difficultés que la présente invention a pour-tâche de surmonter.
De façon générale, l'invention concerne un procédé de préparation de cyanamide calcique blanche à partir de chaux (CO3Ca, CaO) et de mélanges gazeux en mouvement qui contiennent de l'oxyde de carbone et de l'ammoniac, respecti- vement de l'acide cyanhydrique, procédé caractérisé par ce qu'on amène à un espace réactionnel la chaux.par le haut et le mélange gazeux par le bas-, on maintient-la chaux en sus- pension dans l'espace réactionnel par la pression'-du mélange . de gaz qui le traverse et on maintient la substance solide dans l'espace réactionnel jusqu'à obtention de la teneur dé- sirée de la cyanamide calcique en- azote, tout en éliminant ' continuellement les gaz.
Dans la préparation de cyanamide calcique blanche il est connu d'utiliser du chlorure de calcium comme cata= @
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lyseur. Si on ajoute à lu chaux du chlorure de calcium comme catalyseur et si l'on maintient la chaux additionnée de chlo- rure de calcium en suspension par la. pression du mélangega- zeux, il y a une tendance du chlorure de calcium à se sépa- rer de la chaux, de sorte que l'efficacité du chlorure de calcium est au moins partiellement illusoire.
On y remédie, conformément à l'invention, en traitant la chaux avec du gaz chlorhydrique sec ou du gaz sulfureux en présence 'd'air pour former du chlorure de calcium ou du sulfate de calcium et ceci jusqu'à ce qu'il y ait un enrichissement de 0,8'à
1,5% en-chlorure ou sulfate de calcium.
Dans ce cas, le chlorure de calcium pénètre dans 'chaque grain de chaux et c'est ce phénomène qui évite dans une grande mesure le collage de la chaux,.-.de sorte que le traitement de la chaux avec du gaz chlorhydrique sec est apte à agir particulièrement dans le sens de 1' invention.
Pour la réalisation de l'invention on utilise le mieux un récipient isolé et construit dans un matériau qui provoque une décomposition aussi faible que possible de l'am- moniac aux températures qui y règnent. Selon qu'on part du carbonate ou de l'oxyde, le procédé est endothermique avec -23 k'cal ou exothermique avec+20,7 kcal ce qui nécessite une addition de chaleur dans le premier cas.
Exemples de réalisation.-
Pour la réalisation du procédé on utilise un four muni d'une grille, Avant l'introduction de la chaux, le four est 'débarrassé de l'air et chauffé..A des températures de 600 à 900 , de préférence entre 720 et 850 , on introduit dans le four par la grille de la chaux amenée à une grosseur de grain déterminée. En même temps on introduit les gaz de réaction par le bas vers la grille ; gaz traversent celle-ci et com muniquent à la chaux un mouvement tourbillonnant. Par ces tourbillons permanents on évite un collage et on obtient un produit tout à fait régulier. Des composants de la réaction
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sont en contact pendant un temps suffisamment long pour ga- rantir une transformation sensiblement complète.
On peut dé- terminer un certain rapport entre l'oxyde de carbone et l'am- moniac pour avoir une quantité de gaz suffisante pour obtenir les mouvements tourbillonnants. La chaux reste dans les tour- billons jusqu'à obtention du titre désiré de 21 à 35% en azote.
Le gaz qui sort de la couche tourbillonnante et qui contient encore de l'ammoniac et un peu d'acide cyanhydrique est amené à une deuxième et troisième couche tourbillonnante.
On a constaté. qu'au fur et à mesure que la cyanamide calcique s'enrichit, les gaz qui entrent à haute teneur en ammoniac subissent une décomposition plus importante, tandis que ce n'est pas le cas pour des gaz dilués et que le taux de trans- formation de l'ammoniac croît avec le rapport de dilution CO/NH3.
Pour cela, on réalise une inversion des différentes couches tourbillonnantes plus ou moins enrichies, de façon à ce que la couche la plus pauvre en cyanamide calcique soit en contact avec le gaz le plus riche en ammoniac tandis que les couches riches en cyanamide calcique soient traitées avec des gaz à faible pourcentage en ammoniac, ce qui provo- que d'une part une transformation sensible de l'ammoniac pré- sent ou'de l'acide cyanhydrique formé et ce qui permet d'au- tre part d'élever la teneur de la cyanamide oalcique en azote jusqu'à la valeur maximum théorique de 35% d'azote.
Après avoir atteint la concentration désirée, la cyanamide calcique est soutirée et 'on introduit de la chaux fraîche , puis on réalise une inversion du parcours-des gaz dans le sens indiqué ci-dessus. Pour éviter d'autres pertes d'ammoniac on peut choisir des températures différentespour les différentes couches, c'est-à-dire des températures crois- santes pour des concentrations plus faibles, les températu- res plus élevées favorisant la vitesse de la réaction et transformation pour des rapports faibles de CO/NH3.
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On obtient de cette façon un produit blane à gris, selon la couleur de la chaux utilisée. On peut éviter une couleur plus foncée, due à une décomposition de l'oxyde de carbone, si l'oxyde de carbone n'est jamais seul en contact avec la chaux. Ceci est surtout important au début du procé- dé. Selon la grosseur des grains de la chaux introduite on obtient un produit pulvérulent ou de l'aspect de la semou- le, qui possède toutes les . propriétés même de la cyanamide calcique noire et qui est particulièrement approprié pour des engrais mixtes particuliers ou des réactions chimiques.
Le procédé de la formation de la cyanamide calcique à partir de'chaux vive et des gaz mentionnés dans un inter- valle de température de 600-900 , de préférence 700-330 , est un procédé légèrement exothermique, de sorte qu'il 'suf- fit d'amener de faibles quantités de chaleur pour maintenir la température dans l'espaceréactionnel.'Conformément à l'invention, on chauffe les.gaz de la réaction par un échan- ge 'de chaleur à l'aide d'un récupérateur en matériaux métal- liques ou céramiques, qui se trouve sous l'espace réactionnel, et :par'disposition de surfaces chauffantes qui pénètrent dans l'espace réactionnel ou sont disposés dans les parois à sa partie inférieure.
Dans ce cas, il est nécessaire, de donner aux surfaces.chauffantes une forme telle qu'il y ait une différence de température aussi faible que possible entre 'l'espace réactionnel et la surfa'ce 'chauffante, pour éviter une décomposition des gaz réactionnels sur les surfaces très chaudes.
Pour la réalisation du procédé, surtout dans.plu- sieurs espaces réactionnels disposés l'un derrière l'autre, on ne peut arriver à un rendement élevé qu'en élimina.nt les gaz qui freinent la réaction, comme par exemple.l'anhydride carbonique. Une élimination à l'aide d'une solution aqueuse n'est pas possible, dans le dernier cas notamment, par ce qu'il se forcerait en même temps des cyanures alcalins qui
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enlèveraient alors l'acide cyanhydrique contenu dans les gaz. Mais il s'est iaontré qu'il' est possible d'éliminer largement l'anhydride carbonique du procédé à des tempéra- tures élevées à l'aide d'oxyde de calcium en suspension et d'éliminer ainsi dans une large mesure le facteur qui inhibe la réaction.
Il n'est pas nécessaire de tendre vers une élimination complète mais il suffit d'éliminer l'anhy- dride carbonique jusqu'à ce qu'il n'en reste plus qu'un pour cent environ. Pour réaliser cette réaction intermédiai- re, le gaz de sortie est refroidi dans des récupérateurs à la température de transformation requise, puis après avoir quitté'le récipient de chaulation, il est chauffé de nouveau à la température de réaction, les gaz d'entrée et de sortie traversant le même récupérateur.
Pour maintenir la chaux en suspension, on peut in- troduire au moins une partie du mélange gazeux tangentielle- ment dans un four cylindrique.
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Calcium cyanamide can be prepared in a known manner by the action of ammonia alone or as a mixture with carbon monoxide on calcium bicarbonate or quicklime. It is known that the same product is formed by the action of hydrogen cyanide gas in concentrated or dilute form on lime. Thus white calcium cyanamide can be obtained which has up to 35% nitrogen and is practically free. of carbon deposits.
Hitherto stationary ovens or mobile ovens in the form of deck ovens have been used for the preparation of white calcium cyanamide. Kilns which are a combination of lime kilns and nitrogen kilns have also been proposed.
In all cases, the process was not satisfactory, either because of the strong decomposition of the ammonia or because the lime sticks together during nitrogenation and forms a relatively compact mass. Likewise, the enrichment of calcium cyanauid is irregular when using these ovens.
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and it follows that it is difficult or impossible to obtain a regular and homogeneous product.
For these reasons, it has already been proposed to blow the alkaline earth oxide into the reaction space using a carrier gas, such as carbon dioxide or carbon monoxide, which causes the gas to pass through. reaction space by the reactants in equi-current. To keep the solids in suspension, the velocity of the carrier gases within the reaction space must be extraordinarily high. This results in a very short residence time in the reaction space, unless the latter has a considerable length. But even if this length is large, the diameter of the reaction space must be very small, in order to avoid deposition of the solid substance.
Due to the very short residence time of the mixture in the reaction space all the components of the reaction, and in particular the oxide and / or the lime, must be heated to a relatively high temperature before entering the reaction chamber. reaction space. All of this results in difficulties which the present invention has the task of overcoming.
In general, the invention relates to a process for preparing white calcium cyanamide from lime (CO3Ca, CaO) and moving gas mixtures which contain carbon monoxide and ammonia, respectively. 'hydrocyanic acid, process characterized by bringing lime to a reaction space. from above and the gas mixture from below-, lime is kept suspended in the reaction space by pressure' - of the mixture. of gas therethrough and the solid substance is maintained in the reaction space until the desired content of calcium cyanamide nitrogen is obtained, while continuously removing the gases.
In the preparation of white calcium cyanamide it is known to use calcium chloride as cata = @
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lyser. If calcium chloride is added to the lime as a catalyst and if the lime with calcium chloride added is kept in suspension by the. Under pressure of the gaseous mixture, there is a tendency for the calcium chloride to separate from the lime, so that the effectiveness of the calcium chloride is at least partially delusional.
This is remedied, in accordance with the invention, by treating the lime with dry hydrochloric gas or sulphurous gas in the presence of air to form calcium chloride or calcium sulfate and this until there is have an enrichment of 0.8 'to
1.5% calcium chloride or sulfate.
In this case, calcium chloride penetrates' every grain of lime and it is this phenomenon which to a great extent avoids the sticking of the lime, .-. So that the treatment of the lime with dry hydrochloric gas is able to act particularly within the meaning of the invention.
Best used for carrying out the invention is an insulated container constructed of a material which causes the ammonia to decompose as little as possible at the temperatures prevailing therein. Depending on whether we start with the carbonate or the oxide, the process is endothermic with -23 k'cal or exothermic with + 20.7 kcal which requires an addition of heat in the first case.
Examples of realization.-
For carrying out the process, a furnace provided with a grid is used, Before the introduction of the lime, the furnace is freed of air and heated. At temperatures of 600 to 900, preferably between 720 and 850 , lime brought to a determined grain size is introduced into the oven through the grid. At the same time, the reaction gases are introduced from the bottom towards the grid; gases pass through it and communicate to the lime in a whirling motion. These permanent swirls prevent sticking and obtain a completely regular product. Components of the reaction
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are in contact for a time long enough to guarantee a substantially complete transformation.
We can determine a certain ratio between carbon monoxide and ammonia in order to have a sufficient quantity of gas to obtain the whirling movements. The lime remains in the vortices until the desired content of 21 to 35% nitrogen is obtained.
The gas which comes out of the swirling layer and which still contains ammonia and some hydrocyanic acid is taken to a second and third swirling layer.
We observed. that as the calcium cyanamide becomes richer, the gases which enter with a high ammonia content undergo more decomposition, while this is not the case for dilute gases and the rate of trans- Ammonia formation increases with the CO / NH3 dilution ratio.
For this, an inversion of the various swirling layers more or less enriched is carried out, so that the layer poorest in calcium cyanamide is in contact with the gas richest in ammonia while the layers rich in calcium cyanamide are treated. with gases with a low percentage of ammonia, which on the one hand causes a significant transformation of the ammonia present or of the hydrocyanic acid formed and which on the other hand makes it possible to raise the nitrogen content of oalcic cyanamide up to the theoretical maximum value of 35% nitrogen.
After having reached the desired concentration, the calcium cyanamide is withdrawn and 'fresh lime is introduced, then a reversal of the gas path is carried out in the direction indicated above. To avoid further ammonia losses, different temperatures can be chosen for the different layers, that is to say increasing temperatures for lower concentrations, the higher temperatures favoring the speed of the reaction and transformation for low CO / NH3 ratios.
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In this way, a white to gray product is obtained, depending on the color of the lime used. A darker color, due to the decomposition of carbon monoxide, can be avoided if the carbon monoxide is never alone in contact with the lime. This is especially important at the start of the process. Depending on the size of the grains of the lime introduced, a pulverulent product or the appearance of the semolina is obtained, which has all the characteristics. properties of black calcium cyanamide and which is particularly suitable for particular mixed fertilizers or chemical reactions.
The process of forming calcium cyanamide from quicklime and the mentioned gases in a temperature range of 600-900, preferably 700-330, is a slightly exothermic process, so that it is sufficient. - brought in small amounts of heat to maintain the temperature in the reaction space. According to the invention, the reaction gases are heated by an exchange of heat using a recuperator made of metallic or ceramic materials, which is located under the reaction space, and: by arrangement of heating surfaces which penetrate into the reaction space or are arranged in the walls at its lower part.
In this case, it is necessary to give the heating surfaces such a form that there is as little temperature difference as possible between the reaction space and the heating surface, to avoid decomposition of the gases. reactions on very hot surfaces.
For carrying out the process, especially in several reaction spaces arranged one behind the other, a high yield can only be achieved by eliminating the gases which slow down the reaction, such as for example. carbon dioxide. Removal using an aqueous solution is not possible, in the latter case in particular, because it would force itself at the same time alkaline cyanides which
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would then remove the hydrocyanic acid contained in the gases. However, it has been shown that it is possible to largely remove carbon dioxide from the process at elevated temperatures with the aid of suspended calcium oxide and thus to remove the factor to a large extent. which inhibits the reaction.
It is not necessary to strive for complete elimination, but it is sufficient to eliminate carbon dioxide until about one percent remains. To carry out this intermediate reaction, the exit gas is cooled in recuperators to the required transformation temperature, then after leaving the liming vessel, it is reheated to the reaction temperature, the inlet gases. and output through the same recuperator.
In order to keep the lime in suspension, at least part of the gas mixture can be introduced tangentially into a cylindrical furnace.