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la présente invention est relative à un procédé pour l'alcoy- lation d'aminés aromatiques avec des oléfines.
Jusqu'ici, il n'existe pas de procédé pour la production d@ amines aromatiques alcoylées dans le noyau à partir Vu 'aminé aromatiques et d'oléfines.
La présente invention a présentement pour objet un procédé pour alcoyler des amines aromatiques avec des olêfines, et
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elle concerne plus spécialement un procédé qui permet de produire des amines aromatiques alcoylées dans le noyau, sans la formation de quantités substantielles de produits N-alcoy- lés. D'autres objets apparaîtront de la description suivante.
Conformément à la présente invention, on peut atteindre ce but en faisant réagir des amines aromatiques avec des oléfines à des températures et des pressions élevées, en utilisant comme catalyseurs les composés indiqués ci-après: a) de l'aluminium, b) des composés d'aluminium d'amines aromatiques, c) des catalyseurs du type Friedel-Crafts, d) des mélanges 'd'aluminium et respectivement d'alliages d' aluminium et de catalyseurs du type Friedel-Crafts, e) des mélanges de composés d'aluminium d'amines aromatiques et de catalyseurs du type Friedel-Crafts, f) des mélanges de métaux alcalins ou alcalino-terreux et respectivement de composés de ces métaux avec des amines aromatiques et des halogénures d'aluminium, g) des mélanges d'aluminium,et respectivement d'alliages d' aluminium avec de l'iode ou des composés de l'iode,
dans lesquels l'iode est en liaison hétéropolaire plus faible que dans les iodures alcalins ou alcalino-terreux, h) des mélanges de composés d'aluminium d'amines aromatiques avec de l'iode ou des composés de l'iode, dans lesquels l'iode est en liaison hétéropolaire plus faible que dans les iodures alcalins ou alcalino-terreux,
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i) des mélanges de terres à blanchir avec de l'aluminium ou des composés d'aluminium d'amines aromatiques, et j) des mélanges des catalyseurs ci-dessus indiqués.
Pour le procécé conforme à l'invention conviennent principale- ment les oléfines gazeuses obtenues.dans les procédés modernes de craquage du pétrole, telles qu'éthylène, propylène, butylène et isobutylène et d'autres oléfines ainsi que des mélanges des oléfines.
Comme amines aromatiques susceptibles d'être mises en oeuvre dans le procédé conforme à l'invention, on peut citer, par exemple, l'aniline, la naphtylamine et d'autres amines aroma- tiques, ainsi que leurs dérivés partiellement substitués dans le noyau, comme par exemple les toluidines et xylidines, ainsi que des amines secondaires, telles par exemple que la di- phénylamine, et en outre des diamines comme par exemple la m-phénylène-diamine et la toluylène-diamine.
Les composés d'aluminium d'amines aromatiques, employés comme' catalyseurs dans ce procédé, peuvent être obtenus suivant des méthodes connues par réaction d'aluminium ou d'un alliage d'aluminium avec une amine aromatique. De plus, on peut aussi les préparer en partant de composés d'aluminium susceptibles de réagir avec des amines aromatiques avec formation d'ani- lide, par exemple de l'hydrure d'aluminium ou des alcoyles d'aluminium. Dans la production des amines aromatiques
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peuvent trouver leur application les activateurs usuels, tel par exemple que chlorure mercurique. Les composés de métal- amine des métaux alcalins ou alcalino-terreux peuvent être préparés de façon correspondante.
Il y a avantage à employer le composé de métal-amine de l'amine à alcoyler, mais, si le besoin se fait sentir, on peut aussi mettre en oeuvre le com- posé de métal-amine d'une autre amine.
Des catalyseurs du type Friedel-Crafts convenables sont, par exemple, le chlorure d'aluminium, le bromure d'aluminium, le chlorure de fer, le fluorure de bore, le chlorure de zinc, le tétrachlorure d'étain, le tétrachlorure de titane et le tétra- chlorure de silicium, ou bien l'acide sulfurique et l'acide phosphorique. En utilisant les catalyseurs par eux-mêmes, on obtient des résultats particulièrement intéressants lorsque l'alcoylation est exécutée avec du propylène et des oléfines supérieures.
Comme il est dit plus haut, l'alcoylation nucléaire des amines aromatiques est favorablement influèncée aussi par 1' emploi supplémentaire d'iode et de composés déterminés de 1' iode. Une activité particulière ont manifesté les composés de l'iode avec les éléments des troisième et huitième groupes' de la classification périodique des éléments, et notamment les composés métalliques tels par exemple que NiJ2, CoJ2, AlJ3, PbJ2 et de préférence les iodures des métaux du
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huitième groupe. Mais on peut aussi utiliser les composés de l'iode avec des éléments non métalliques, comme par exemple le triiodure de phosphore.
D'une façon générale, il suffit d'ajouter les catalyseurs en quantités allant de 0,5 à 10 pour cent en poids environ à 1' amine à alcoyler, mais dans certains cas il peut s'avérer avantageux de mettre en oeuvre des quantités supérieures ou inférieures. Lorsqu'on fait usage d'un catalyseur mixte con- stitué d'un catalyseur du type Friedel-Crafts ou de terre à blanchir et d'aluminium ou de composés d'aluminium ou de métaux alcalins ou alcalino-terreux, ou bien des composés de ces métaux avec des amines aromatiques, on peut ajouter le second catalyseur en une quantité allant de 10 - 100 (pro- portion rapportée au catalyseur du type Friedel-Crafts ou la terre à blanchir).
Dans l'alcoylation d'aniline on obtien d'excellents résultats, par exemple, en utilisant un cata- lyseur mixte composé de 6 % de chlorure d'aluminium et 2 % - d'aluminium ou de sodium, proportions rapportées à l'amine mise en oeuvre.
Dans l'activation avec de l'iode ou des composés de l'iode ajoutés à l'aluminium ou à l'aluminium-anilide , il s'est révélé utile d'ajouter au mélange réactionnel 0,1 à 1 % (rap- porté à l'amine à alcoyler) de l'iode ou des composés de 1' iode. Toutefois, on peut aussi mettre en oeuvre des quantités supérieures ou inférieures.
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Le procédé conforme à l'invention peut être exécuté de façon' à introduire 1''oléfine concernée sous pression dans. l'aminé aromatique additionnée des catalyseurs, à des températures comprises entre 150 et 400 c. D'une façon générale, il y a avantage à appliquer des pressions comprises entre environ 100 et 300 atmosphères, mais la réaction se produit aussi à des pressions supérieures et inférieures. La diminution rapide de la pression indique que la fixation par addition de l'oléfine se fait rapidement. On continue à introduire de 1' oléfine fraîche sous pression, jusqu'à ce que la réaction se soit arrêtée.
Le nombre des radicaux alcoyle qui entrent dans la molécule de l'amine est fonction de la température app- liquée, de la pression, de la quantité de l'oléfine miss en oeuvre, de la nature et de la quantité du catalyseur et de la durée de réaction.
Dans ce procédé sont absorbés en général environ 2 mois d' oléfine par mol d'aminé, et il se forme des amines dialcoy lées. Lorsque la réaction est interrompue prématurément, on obtient des mélanges d'amines mono- et dialcoylées.
Lorsque, dans l'amine aromatique, les positions ortho par rapport au groupe amino ne sont pas occupées, l'alcoylation se produit de façon prépondérante en position ortbo. Dans certains cas particuliers peut être occupée, en, plus des positions ortho, une autre position libre par rapport au groupe amino.
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L'alcoylation se fai't en majeure partie dans le noyau de 1' amine aromatique et en partie seulement sur l'azote. Lorsqu' on opère à des températures élevées, et notamment en faisant usage d'un catalyseur mixte, l'alcoylation se produit pres- que exclusivement dans le noyau, comme le montre par exemple le tableau ci-après:
Propylation de l'aniline en présence a) de 2 % de chlorure d'aluminium, b) de 2 % de chlorure d'aluminium et de 2 % d'aluminium sous forme d'anilide.
EMI7.1
<tb> cata- <SEP> N-iso- <SEP> . <SEP> 2-iso- <SEP> N,N-diiso- <SEP> 2,6-diiso- <SEP> 2,4,6-tri- <SEP> taux <SEP> de
<tb>
<tb>
<tb> lyseur <SEP> propyl- <SEP> propyl- <SEP> propyl- <SEP> propyl- <SEP> isopropyl- <SEP> conver-
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<tb> type <SEP> aniline <SEP> aniline <SEP> aniline <SEP> aniline <SEP> aniline <SEP> sion <SEP> d <SEP> ' <SEP>
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<tb> mol <SEP> % <SEP> mol <SEP> mol <SEP> % <SEP> mol <SEP> % <SEP> mol <SEP> % <SEP> aniline
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<tb> température <SEP> de <SEP> réaction <SEP> 250 C
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<tb> a) <SEP> 20,8 <SEP> 28,0 <SEP> 18,0 <SEP> 15,8 <SEP> 0 <SEP> 85,
0 <SEP> %
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> b) <SEP> 0 <SEP> 33,6 <SEP> 0 <SEP> 3,1 <SEP> 0 <SEP> 38,5 <SEP> %
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<tb>
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<tb> température <SEP> de <SEP> réaction <SEP> 300 C
<tb>
<tb>
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<tb>
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<tb> a) <SEP> 20,3 <SEP> 31,7 <SEP> 0 <SEP> 14,5 <SEP> 0 <SEP> , <SEP> 71,8 <SEP> % <SEP>
<tb>
<tb>
<tb>
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<tb> b) <SEP> 0 <SEP> 59,0 <SEP> 0 <SEP> 27,3 <SEP> 0 <SEP> 88,6%
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<tb> température <SEP> de <SEP> réaction <SEP> 340 C
<tb>
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<tb> a) <SEP> 0 <SEP> 40,3 <SEP> 0 <SEP> 18,0 <SEP> 4,5 <SEP> 67,2 <SEP> %
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<tb>
<tb> b) <SEP> 0 <SEP> 46,0 <SEP> 0 <SEP> 14,8 <SEP> 0 <SEP> 69,
1 <SEP> %
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L'emploi des catalyseurs mixtes offre en outre l'avantage de réprimer la polymérisation de l'oléfine en résines avec des hydrocarbures supérieurs liquides. Des résultats particulière ment intéressants s'obtiennent en faisant usage d'un cataly- seur mixte constitué d'aluminium ou de composés d'aluminium d'amines aromatiques et d'halogénures d'aluminium.
Dans l'alcoylation d'amines ou diamines aromatiques en pré- sence du composé d'aluminium d'une autre amine aromatique peut éventuellement entrer en réaction tout d'abord l'amine qui n'est pas mise en oeuvre comme composé de métal-amine, et ensuite seulement l'amine du composé métallique, éventuelle- ment dans des conditions de réaction plus sévères. C'est ainsi, par exemple, que dans l'éthylation d'un mélange d'ani- line et m-phénylène-diamine eh présence d'aluminium-anilide est éthylée presque uniquement la diamine, tandis que l'ani- line peut être récupérée à l'état inchangé après destruction du composé métallique.
Le procédé conforme à l'invention se laisse aisément exé- cuter aussi en régime continu. Pour ce faire, il y a avan- tage à dissoudre ou à mettre le catalyseur-en suspension dans l'amine à alcoyler et à pomper la solution ou suspension à l'aide d'une pompe à haute pression à travers un système tubulaire chauffé à la température de réaction et à ajouter en même temps, sous pression,-de l'éthylene ou une autre olé- fine appropriée. L'alimentation en oléfine se poursuit à
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mesure que la pression diminue, en sorte que la pression d' oléfine soit toujours maintenue constante. Après son passage à travers la zone de réaction-, le produit réactionnel'est refroidi dans un réfrigérant à haute pression et évacué en continu par l'intermédiaire d'une soupape de détente.
Le traitement des produits réactionnels est achevé suivant les méthodes usuelles, par exemple en décomposant le mélange réactionnel avec de l'eau et en séparant le mélange d'amines du mélange réactionnel rendu alcalin ou en le séparant par entraînement à la vapeur d'eau. Les amines brutes peuvent être purifiées davantage par distillation fractionnée.
Grâce au procédé conforme à l'invention on obtient avec de bons rendements les amines aromatiques o,o dialcoylées et o,o'"-p-trialcoylées, o-substituées, qui n'étaient guère accessibles jusqu'ici.,Ces aminés sont des produits inter- médiaires de valeur, destinés àêtre utilisés pour la produc- tion de matières colorantes, de produits auxiliaires du caoutchouc et des matières plastiques, de produits pharma- ceutiques, d'adjuvants textiles, de produits anti-parasi- taires, etc., et comme produits d'addition aux huiles miné- rales et aux carburants.
Les exemples qui-suivent illustrent la présente invention sans toutefois la limiter. Les parties s'entendent en poids.
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Exemp le 1 : Une solution d'aluminium-anilide dans de l'aniline, ayant une teneur en métal de 1,6 %,calculée sur l'angine,est pompée à l'aide d'une pompe à haute pression à travers un système tubulaire chauffé à une température comprise entre 300 et 360 C. En même temps on fait passer de l'éthylène à l'aide d'un compresseur dans le système tubulaire, jusqu'à ce qu' une pression de 250 atmosphères soit atteinte. La pression d'éthylène est renouvelée à mesure que la pression diminue.
Le temps de séjour du mélange aniline-anilide dans le système tubulaire doit être de 2 à 3 heures. Le produit réactionnel est refroidi à la température ambiante dans un réfrigérant à haute pression et puis détendu de façon continue. La dis-, tillation fournit essentiellement la 2,6-diéthylaniline avec un rendement de 89,1 %, rapporté à l'aniline consommée, avec un taux de conversion de l'aniline de 92,0 %.
Exemple 2: Une solution d'aluminium-anilide dans de l'aniline, ayant une teneur en aluminium de 2 %, calculée sur de" l'aminé aroma- tique, est chauffée à 330 - 340 C dans un autoclave à haute pression. Ensuite, on fait arriver de l'éthylène sous'une pression de 200 atmosphères. La pression ne tarde pas à diminuer; l'éthylène est consommé. A mesure que l'éthylène
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est consommé, on renouvelle la pression. Au bout de 1 à 2 heures environ est consommé 1 mol d'éthylène par mol d'ani- line. Maintenant, on interrompt la réaction en coupant la pression et en refroidissant l'autoclave.
Le mélange réactionnel consiste en aniline non consommée,
2-éthylaniline et 2,6-diéthylaniline que l'on peut séparer par distillation fractionnée. On obtient 29,5 % d'aniline, 39,4 % de 2-éthylaniline et 20,5 % de 2,6-diéthylaniline. Le reste sont des anilines à haut degré d'alcoylation. Ceci correspond à un rendement de 55,9 % de 2-éthylaniline et 39 % de 2,6-diéthylaniline, proportions rapportées à l'aniline consommée. La 2-éthylaniline ainsi obtenue bout à 90 - 91 C sous une pression de 100 mm. En accord avec les données de la littérature, le composé acétylé fond à une température com- prise entre 114 et 116 0, le composé de benzoyle à une tempé- rature comprise entre 153 et 155 C.
Exemple 3: Une solution d'aluminium-anilide dans'de l'aniline, qui con- tient 5 parties d'aluminium pour 100 parties d'amine, est traitée par du propylène dans un autoclave à haute pression à une température comprise entre 300 et 350 C. Dans la distil. lation subséquente du produit réactionnel on obtient la 2,6- diisopropylaniline à côté de 2-isopropylaniline.
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Exemplee 4 :
EMI12.1
Une solution d'aum2é.' ûylanilide dans de la 2-étyl-- aniline est traitéerpar'du butylène dans un autoclave à ha@te
EMI12.2
pression ét chauffée a 330 - 35O C. Après une durée de réac- tion de 10 heures, le mélange réactionnel est refroidi et soumis à la'distinction. On-.obtient essentiellement la 2-
EMI12.3
éthyl-6-butylanilne au point d'ébullition de 1j C:7sous 10mm .4e.spression-,a% côté de 2-éthylaniline n'ayant pas réagi.
--,*3xemple 5: Une solution d'-alumi'ni'om'-m-to-luidide dans de la m-toluidine, contenant 2 % d'aluminium, rapporté 'a la m-toltiidijna,,e st chauffée durant 4 heures a 340 - 350 C après avoiridê17e-cê 1' air par de l'éthylène, la pression d'éthylène étant maintenue à 200 atmosphères. Par distillation du produit réactionnel, on obtient avec un-bon rendement la 2,6-diéthyl-3-méthylani- line bouillant à 112 - 114 C sous 3,5 mm Hg.
Exemple 6: En partant de p-toluidine et en procédant de manière tout à fait analogue,'on obtient la 2,6-diéthyl-4-méthylaniline bouillant à 113 - 115, C sous 4,5 mm Hg. Le composé acétylé correspondant fond à 167 C en accord avec les données de la littérature.
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Exemple 7:
Une solution d'aluminium-o-toluidide dans de la o-toluidine, ayant une teneur en aluminium de 2 %, rapportée à l'o-tolui- dine, est traitée dans l'autoclave par de l'éthylène à 320 -
330 C, après avoir déplacé l'air par de l'éthylène, la pres- sion étant maintenue durant 3 heures à 200 atmosphères supérieures à la pression atmosphérique. Par distillation du produit réactionnel, on obtient avec un excellent rendement la 2-méthyl-6-éthylaniline bouillant à 90 - 91 C sous 3 mm Hg.
Le composé acétylé correspondant fond à 126 - 127 C. le 8: En traitant de la manière précédemment décrite, par de 1' éthylène, à 340 - 350 C, une solution d'aluminium-2,4-di- méthylanilide dans de la 2,4-diméthylaniline, ayant une teneur en aluminium de 1,5 %, rapportée à la 2,4-diméthyl- aniline, on obtient la 6-éthyl-2,4-diméthylaniline bouillant à 102 - 104 C sous 3,5 mm Hg.
Exemple 9: De manière analogue, on obtient à partir d'une solution d' aluminium dans de la m-xylidine symétrique, avec absorption de 2 mois d'éthylène, la 2,6-diéthyl-3,5-diméthylaniline au point d'ébullition de 96 - 98 C sous 0,8 mm Hg et au point
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de solidification de 47 C, dont le composé acétylé fond à 194 C.
Exemp le 10: A 200 g d'aniline on ajoute goutte à goutte, à l'abri de 1' air et sous refroidissement, 19 g d'aluminium-triéthyle. L' aluminium-anilide se forme dans une réaction relativement violente. Il se dissout dans l'excès de l'aniline. Ensuite, cette solution est traitée par de l'éthylène dans un auto- clave à une température comprise entre 300 et 32000 et sous une pression de 150 à 200 atmosphères. Il se produit une vive consommation d'éthylène. La réaction est achevée au bout de deux heures et demie environ. Le mélange réactionnel est traité de la manière usuelle et on obtient la 2,6-diéthyl- aniline avec un bon rendement.
Exemple 11: A 300 g d'aniline on ajoute, par portions, 6 g d'hydr@re d' aluminium. Dans cette réaction il se forme de 1* aluminium- anilide avec dégagement d'hydrogène. L'aluminium-anilide reste en solution dans l'excès de l'aniline. On peut utiliser cette solution de la manière ci-dessus décrite en vue de l'éthyla- tion. On obtient la 2,6-diéthylaniline avec un bon rendement.
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Exemple 12:
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250 parties de 2,4-tolaylène-diamine et 150 parties d'une solution d'aluminium-milide dans de l'aniline (contenant 2 % d'aluminium) sont introduites dans un autoclave à l'abri de l'humidité de l'air. Après avoir chauffé le mélange à 280 C, on fait arriver de l'éthylène jusqu'à ce qu'une pression de 200 atmosphères soit atteinte. L'absorption de l'éthylène se fait très rapidement. Lorsque la pression est retombée à 150 atmosphères, on introduit de nouveau de l'éthylène sous pression. La réaction s'arrête lorsqu'environ 100 à 120 par- ties d'éthylène ont-été absorbées.
Dans la distillation du mélange réactionnel on obtient tout d'abord de l'aniline inchangée. Le mélange de diamines (310 - 330 parties) bout à 148 - 153 C sous 5 mm Hg. A côté d'un produit monoéthylé, ce mélange contient principalement
EMI15.2
la 1-m6thyl-3,5-diéthyl-phénylène-diamine-(2,4), qui se pré- sente sous la forme d'une huile visqueuse de couleur jaune- clair, bouillant à 150 - 151 C sous 5 mm de pression. Son composé diacétylé forme des aiguilles incolores au point de fusion de 310 - 311 C.
La solution d'aluminium-anilide mise en oeuvre esL Lacile à préparer par échauffement d'aniline avec de l'aluminium métallique jusqu'au point d'ébullition de l'amine, avec
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dégagement d'hydrogène. On peut aussi procéder de manière à effectuer la formation de l'anilide dans l'autoclave et à introduire ultérieurement la diamine.
Exemple 13: Conformément au procédé de l'exemple 12, on fait réagir 250 parties de 2,6-toluylène-diamine et 150 parties de la solution d'anilide-y décrite avec de l'éthylène à la température de 280 C. L'absorption de l'éthylène se fait très-rapidement et est achevée lorsque 2 mois d'éthylène par mol de diamine sont entrés en réaction. Après avoir éliminé l'aniline par distillation, on obtient la 1-méthyl-3,5-diéthyl-phénylèné- diamine- (2,6) avec un rendement presque quantitatif. On peut purifier ce composé par recristallisation à partir de ligroine (feuillets incolores au point de fusion de 50 - 51 C), ou par distillation dans le vide (P.E.5: 152 - 155 C).
Exemple 14: Les réactions décrites dans les exemples 12 et 13 s'accomplie. sent aussi à la température de 320 C avec une rapidité un peu plus grande. La réaction s'arrête un peu plus tôt si l'on fait 'usage de la 2,4-toluylène-diamine, le produit réaction- nel contient encore une petite quantité de matériel de départ rayant pas réagi. Dans le cas de la 2,6-toluylène-diamine,
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la réaction s'accomplit de la même façon que si l'on opérait àla température de 280 C.
Exemple 15: On reprend le mode opératoire de l'exemple 12 mais on fait réagir avec de l'éthylène, à la température de 280 C, 200 par- ties de m-phénylène-diamine fraîchement distillée et 150 par- ties d'une solution d'aluminium-anilide contenant 2 % d'alu- minium. L'absorption d'éthylène se fait très rapidement et elle cesse lorsqu'environ 1,5 mois d'oléfine par mol de diamine sont entrés en réaction. Le mélange réactionnel liquide sombre est débarrassé du catalyseur en l'épuisant par agitation avec de la lessive de soude caustique diluée, et puis rectifié dans le vide. Dans cette opération sont récupérés à l'état inchangé 80 - 90 % de l'aniline mise en oeuvre.
La diamine éthylée bout à une température comprise entre 140 et 155 C sous une pression de 5 mm Hg et peut être décomposée en trois fractions:
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<tb> produit <SEP> rendement <SEP> point <SEP> d' <SEP> point <SEP> de <SEP> fusion
<tb> ébullition <SEP> du <SEP> composé <SEP> diacétylé
<tb>
<tb> a) <SEP> 2-éthyl-phény- <SEP> 40 <SEP> % <SEP> de <SEP> la <SEP> 152 C/10 <SEP> mm <SEP> Hg <SEP> 333 <SEP> - <SEP> 335 C
<tb>
EMI17.2
lène-diamine- théorie 140 al 5 mm Hg
EMI17.3
<tb> (1,3)
<tb>
EMI17.4
but 4-éthyl-phény- 33 $ de la 16000/10 mm Hg 229 - 230 C
EMI17.5
<tb> lène-diamine- <SEP> théorie <SEP> 145 C/ <SEP> 5 <SEP> mm <SEP> Hg
<tb> (1,3)
<tb>
<tb> c) <SEP> 4,
6-diéthyl- <SEP> 20 <SEP> % <SEP> de <SEP> la <SEP> 167-168 C/ <SEP> 272 <SEP> - <SEP> 274 C
<tb> phénylène-di- <SEP> théorie <SEP> 10 <SEP> mm <SEP> Hg
<tb> amine-(1,3) <SEP> - <SEP> 150 C/ <SEP> 5 <SEP> mm <SEP> Hg
<tb>
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b Le produit /est identique avec'la 4-éthyl-phénylène-diamine- (1,3) décrite par Weisweiler (Monatshefte fär Chemie 21,41 (1900), obtenue à partir de 2,4-dinitroéthylbenzène.
Exemple 16:
EMI18.1
250 parties de °, &-dimétY:yl--phényléne-diamine-( 1 , 3 ) sont mises à réagir avec de l'éthylene à la température de 280 C, conformément à l'exemple 12, en présence de 150 parties de la solution à 2 % d'aluminium-anilide. Au cours de cette réaction sont absorbés au total environ 1,2 mois d'éthylène par mol de diamine. La majeure partie de l'aniline est récupérée dans le traitement ultérieur usuel. La xylylène-
EMI18.2
diamine a été éthylée en 4,6-diméthyl-2-éthyl-phénylëne- diamine-(1,3) avec un rendement de 85 %. Ce composé se pré- sente sous la forme d'un produit incolore au point d'ébulli- tion de 154 C sous 7 mm Hg et au point de solidification de 64 - 65 C. Son composé diacétylé fond à 335 - 337 C.
Exemple 17: 200 parties de tolamine technique(composée d'environ 70%
EMI18.3
de 2, 4-toluylène-diamine et 30 % de 2, 6-toluylène-diamine) u 150 parties de la solution d'anilide mentionnée sont ferai .tees par de l'éthylène sous pression suivant le procédé de l' exemple 12 à une température comprise entre 280 et 300 C
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L'oléfine est rapidement absorbée en quantités allant de
2 à 2,5 mois par mol de diamine.
Le traitement du produit réactionnel liquide est achevé de la manière usuelle. 60 % de l'aniline mise en oeuvre sont récupérés à l'état inchangé, tandis que 20 % environ sont entrés en réaction pour former la 2-éthylaniline. Le mélange de diamines bout à 150 - 153 C sous 5 mm Hg et se présente sous la forme d'une huile jaune- clair dont l'analyse globale correspond aux valeurs de la diéthyl-tolamine. Le rendement est de 90 % de la théorie.
Exemple 18 : 200 parties de diphénylamine, 150 parties d'une solution d' aluminium-anilide dans de l'aniline (contenant 2 % Al) sont chauffées à 300 C dans l'autoclave, et on fait arriver de l' éthylène sous pression jusqu'à ce qu'une pression d'environ 200 atmosphères soit atteinte. L'éthylène est rapidement con- sommé entre 310 et 320 C. Lorsque la pression est retombée à environ 100 atmosphères, on fait de nouveau arriver de l' éthylène pour rétablir la pression de 200 atmosphères. Au cours de 90 minutes sont absorbées au total 150 - 160 parties d'éthylène. A ce moment la réaction s'arrête. Ladite quanti-, té d'éthylène correspond à une absorption de 2 mois d'oléfine par mol d'aminé (teneur totale).
Pour éliminer le catalyseur, le produit réactionnel est épuisé par agitation avec de la
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lessive de soude caustique diluée et soumis à la distillation fractionnée. On obtient la 2,6-diéthylaniline bouillant à 111 C sous 10 mm de pression, avec un rendement de 95 %, et une diéthyl-diphénylamine bouillant à 159 C sous 5 mm de pression, avec un rendement de 95 %, C16H19N (poids moléculaire: 225,32) calculé: C 85,28 % H 8,50 % N 6,22 % trouvé: C 85,50 % H 8,60 % N 6,20 %.
L'aminé nitrosée susceptible d'être obtenue de la manière usuelle à partir de cette amine se présente sous la forme de feuillets brun-clair, fondant à 63 - 65 C.
C16H18ON2 (poids moléculaire : 254,32) calculé : C 75,56 % H 7,13 % N 11,02 % trouvé: 0 75,55 % H 6,85 % N 10,93 %.
L'amine nitrosée peut être transposée en composé 4-nitrbsé (point de fusion 100 - 102 C) au moyen d'un traitement par du chlorure d'hydrogène dans'un mélange d'alcool et éther. Sou- mis à l'hydrolyse en milieu alcalin, ce composé nitrosé fournit l'o-éthylaniline. Ceci démontre nettement que l'un des groupes éthyle est entré dans la position 2 de la di- phénylamine et le second groupe éthyle se trouve dans lautre noyau, soit en position 2 soit en position 3. Etant donné que d'après les expériences acquises jusqu'ici dans l'alcoylation nucléaire d'aluminium il ne se produit pas de substitution
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en position m, l'amine bouillant à 159 C sous 5 mm de pres- sion est la 2,2'-diéthyl-diphénylamine.
Exemple 19:
On reprend le mode opératoire de l'exemple 18, mais on inter-- rompt la réaction lorsque 75% environ de la quantité d'éthy- lène indiquée à l'exemple 18 sont entrés en réaction. Le traitement du mélange réactionnel est achevé de la manière décrite dans ledit exemple. Dans la distillation on obtient d'abord la 2,6-diéthylaniline avec le même rendement que celui obtenu à l'exemple .18. La diphénylamine à l'état in- changé n'est présente qu'en faible quantité. Le reste est constitué à parties à peu près égales par la monoéthyl-di- phénylamine et la diéthyl-diphénylamine. Le produit diéthylé est identique avec la 2,2'-diéthyl-diphénylamine obtenue à l'exemple 18.
Le dérivé monoéthylé est une huile incolore bouillant à 160 0 sous 10 mm de pression. La teneur en azote est de 7,40 % (calculé: 7,10 %). Il s'agit de la 2-éthyl- diphénylamine puisque dans l'éthylation ultérieure elle se transforme en 2,2'-diphénylamine.
Exemple 20: 800 parties de diphénylamine, 200 parties d'aniline, 18 par- ties d'aluminium finement granulé et 0,8 partie de chlorure
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de mercure sont mises à réagir à 320 C avec de l'éthylène dans l'autoclave. Lorsque la pression d'éthylène est retombée à 100 atmosphères, elle est portée à 200 atmosphères en 'faisant arriver de nouveau de l'éthyle%ne sous pression. En l'espace de 2 heures sont absorbées 370 à 390 parties d' éthylène. Après avoir épuisé le produit réactionnel par agi- tation avec de la lessive de soude caustique diluée, on sou- met le mélange d'amines à la distillation fractionnée. On ob- tient la 2,6-diéthylaniline (90 % de la théorie) et la 2,2'- diéthyl-diphénylamine avec un rendement supérieur à 90 % de la théorie.
Cette dernière bout à 173 - 175 C sous 10 mm Hg.
¯ Exemple 21 :
300 parties d'aniline sont chauffées dans un autoclave à 300 C en présence de 6 parties de chlorure d'aluminium. A 1' aide d'une pompe à haute pression on fait arriver du propy- lène jusqu'à ce qu'une pression de 250, atmosphères soit atteinte. Il se produit une vive réaction. On continue à introduire du propylène sous pression à mesure que la pres- sion diminue. Au bout de 7 heures, la consommation de
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propylène est de 0,88 mol par mol d'aniline. Le produit brut est décomposé par de l'eau, rendu alcalin par de la lessive de soude caustique, et l'amine brute est séparée et soumise à la distillation fractionnée.
Comme sous-produits s'obtiennent de petites quantités de résines dont la majeure partie peut être séparée par filtration.. La distillation de l'amine brute fournit 20,3 % de Nisopropylaniline, 31,7 % d'isopropyl- aniline et 14,5 % de 2,6-diisopropylaniline. Le taux de con- version de l'aniline est de 71,8 % , rapporté à l'aniline mise en oeuvre.
Exemple 22 : Lorsque le procédé de l'exemple 21 est exécuté à la tempéra- ture de 340 C, l'absorption de propylène est de 1,07 mois par mol d'aniline. Le rendement est de 40,3 % de 2-isopropyl--
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aniline, 18,0 % de 26-diisDpropylaniline et ce 4,5 eo de 2,.4, 6-tri:i Y opropy.ani.i.rte A "xem,,l 2'....
300 parties d'aniline et 6 parties de chlorure d'aluminium
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sont chauffées à 34000.. Ensuite on fait arriver de l'ébhylL. sous pression, jusqu'à ce qu'une pression de 250 atmosphères soit atteinte. En l'espace.de 4 heures est consommé 0,3 mol d'éthylène par mol d'aniline. Dans le traitement ultérieur
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sont récupérés 70 % de l'aniline mise en oeuvre, et on ob- tient 25 % de 2-éthylaniline à côté d'anilines à degré d' alcoylation un plus élevé.
Exemple 24: 300 parties d'aniline et 6 parties de chlorure de zinc sont chauffées à 340 C. Ensuite on fait arriver du propylène jusqu'à ce qu'une pression de 250 atmosphères soit atteinte, et on complète la pression à mesure qu'elle diminue. En l' espace de 4 heures sont entrés en réaction 36,7 % de l'ani- line, et on obtient-7 % de N-isopropylaniline, 23,1 % de 2-isopropylaniline et 4,5 % de 2,6-diisopropylaniline.
Exemple 25: On reprend le mode opératoire de l'exemple 24 mais on remplace le chlorure de zinc par du tétrachlorure d'étain. On obtient des taux de conversion semblables.
Exemple 26: 300 parties d'aniline et 6 parties de fluorure de bore sont traitées à 25000 avec du propylène sous une pression de 250 atmosphères. La pression ne tarde pas à diminuer et elle est complétée de temps à autre. En l'espace de 4 heures est consommé 0,55 mol de propylène par mol d'aniline. Le produit
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réactionnel est décomposé par de l'eau, séparé et rectifie.
On obtient 18,8 % de N-isopropylaniline, 5,1 % de N,N-diiso propylaniline, 23,7 % de 2-isopropylaniline et 3,3 % de 2,6- diisopropylaniline, le taux de conversion étant de 53 %,
Exemple 7 : Lorsque le procédé de l'exemple 26 est exécuté à 340 C, le taux de conversion de l'aniline est de 65,1 et les rende- monts en 2-isopropylaniline et 2,6-diisopropylaniline sont respectivement de 35,3% et de 16,2 % du rendement théorique il ne se forme pas de N-isopropylanilines.
.Exemple. 28: 200 g d'aniline sont chauffés à 300 C ensemble avec 8 g de chlorure d'aluminium. Ensuite on fait arriver de l'isobuty- lène sous pression jusqu'à ce qu'une pression de 250 atmos- phères soit atteinte. En l'espace de 4 heures sont consommés 1,33 mois d'oléfine par mol d'aniline. La .distillation du produit réactionnel fournit, à côté de 7,1 % d'une di-tert.-
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butylaniline (P.E.10: 136 C), 41,9 % d'une m9no-tert.-butyl- aniline (P.E.10: 110 C).
Exemple 29 1,58 mois d'oléfine par mol d'aniline sont absorbés au cour:, de 5 heures lorsque le procédé de l'exemple 28 est exécuté a
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la température de 200 C. On obtient 50,3 le d'une mono-tert.- butylaniline (P.E.10: 110 C) et 35,8 % d'une di-tert.-butyl- aniline (P.E.10: 136 C).
Exemple 30: 200 g d'aniline sont additionnés de 32 g de chlorure d'alu- minium et chauffés dans un autoclave à 200 C. Au cours de 4 heures sont consommés 2,18 mois d'isobutylène, et on obtient 50,8 % de mono-tert.-butylaniline et 40,8 % de di-tert.- butylaniline.
Exemple 31 : 200 g d'aniline sont chauffés à 200 C ensemble avec 20 g de terre à blanchir et 8 g de chlorure d'aluminium. Ensuite, on fait arriver de l'isobutylène sous pression, jusqu'à ce qu' une pression de 250 atmosphères soit atteinte. On obtient une consommation d'oléfine de 1,92 mois par mol d'amine et un rendement de 37,7 % d'une mono-tert.-butylaniline et 47,2 % d'une di-tert.-butylaniline.
Exemple 32: 200 g d'aniline et 8 g de fluorure ds bore sont traités par de l'isobutylène à 250 C sous une pression de 250 atmos- phères. Le rendement en mono-tert. -butylaniline est de 59,4 % en di-tert.-butylaniline de 18,7 %.
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. Exemple 33:
200 g d'o-toluidine sont additionnas de 8 g de chlorure d'alu- minium et chauffés à 300 C dans un autoclave. Le propylène que l'on fait arriver sous une pression allant jusqu'à 250 atmosphères est consommé sous une vive réaction. La dis- tillation fournit 19,1 % de 2-méthyl-6-isopropylaniline (P.E.10: 110 C) et 39,7 % d'une o-toluidine deux fois pro- pylée (P.E.10: 134 C).
Exemple 34: 200 g de p-toluidine sont propylés de la manière décrite à' l'exemple 33, en présence du même catalyseur. On obtient la 2,6-diisopropyl-p-toluidine, bouillant à 132 - 134 C (10 mm Hg), avec un bon rendement.
Exemple 35: 300 g d'aniline et 12 g de chlorure d'aluminium sont chauf- fés à 300 C. Ensuite on fait arriver du butylène sous pres- sion, jusqu'à ce qu'une pression de 250 atmosphères soit atteinte. L'absorption de butylène est achever au bout de 3 heures. Après avoir soumis au fractionnement le mélange réactionnel, on obtient une mono-sec.-butylaniline et une di- sec.-butylaniline ayant respectivement le point d'ébullition de 109 C et de 140 C sous 10 mm Hg.
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Exemple 36: 300 parties d'aniline, 6 parties de terre à blanchir, 6 par- ties d'aluminium finement granulé et 0,2 partie de chlorure mercurique sont chauffées à 340 C dans un autoclave. En- suite, on fait arriver du propylène sous pression, jusqu'à ce qu'une pression de 250 atmosphères soit atteinte, la pression étant renouvelée à mesure qu'elle diminue. Au cours de 4 heures sont consommés 1,1 mois de propylène par mol d'ani-. line. Pour achever le traitement, le mélange réactionnel est délayé avec de l'eau, rendu alcalin et le mélange d'amines est séparé. Dans la distillation fractionnée s'obtiennent 62 % d'isopropylaniline et 28 % de 2,6-diisopropylaniline, l'aniline étant consommée dans la proportion de 93 %.
Exemple 37: 150 parties d'aniline, 15 parties de terre à blanchir, 3 par- ties d'aluminium finement granulé et 0,1 partie de chlorure mercurique sont traitées par du propylène comme indiqué à 1' exemple précédent. En l'espace de 4 heures sont consommés 2,78 mois de propylène. Le traitement est achevé de la manière décrite à l'exemple précédent. La consommation d'ani line est quantitative. Dans la distillation s'obtiennent 4 % de 2-isopropylaniline, 46 % de 2,6-diisopropylaniline et 43 % de 2,4,6-triisopropylaniline.
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Exemple 38: .300 parties d'aniline, 6 parties de chlorure d'aluminium et
6 parties d'aluminium sont chauffées à 300 C dans un auto- clave et traitées par du propylène sous pression. La réaction ne tarde pas à se manifester par la diminution de la pres- sion. La pression est complétée de temps en temps. En 1' espace de 10 heures l'aniline est consommée dans la propor- tion de 88,6 %. Dans la rectification subséquente on obtient 59,0 % de 2-isopropylaniline et 27,3% de 2,6-diisopropyl- aniline .
Exemple 39: 200 parties d'aniline sont propylées de la manière décrite à l'exemple précédent et à la même température, en présence de 12 parties de chlorure d'aluminium et 4 parties d'aluminium.
La consommation de propylène est de 2,09 mois par mol d'ani- line, la conversion de l'aniline étant quantitative. Dans la rectification on, obtient 10,2 % de 2-isopropylaniline, 79,2 % de 2,6-diisopropylaniline et 5,8% de 2,4,6-triiso- 'propylaniline. exemple 40: 300 parties d'aniline sont propylées à 250 C en présence de 12 parties de chlorure d'aluminium et 6 parties d'aluminium.
En l'espace de 4 heures la consommation de propylène est de
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0,45 mol par mol d'aniline. Le taux de conversion d'aniline est de 38,5 %. Dans la distillation s'obtiennent 33,6 % de 2-isopropylaniline et 3,1 % de 2,6-diisopropylaniline. Dans tous les essais il ne se forme pas de produits de polymérisa- tion liquides ou résineux de l'oléfine. De même, il ne se pro- duit pas de N-propylation. Les rendements sont tous calculés en mois %, rapporté à l'aniline mise en oeuvre.
Exemple 41: 18 parties de chlorure d'aluminium sont dissoutes dans 300 parties d'aniline et additionnées de 6 parties d'alumi- nium finement granulé ou pulvérulent. Le mélange est chauffé à 300 C dans un autoclave. Au cours de cette opération se forme l'aluminium-anilide. la formation de l'aluminium-anilide est favorisée par la présence du chlorure d'aluminium, en sorte qu'on peut se dispenser d'une activation avec du chlorure mercurique. On fait arriver de l'éthylène sous pres- sion, jusqu'à ce qu'une pression de 200 atmosphères soit atteinte. La réaction se manifeste par un décroissement très rapide de la pression. La pression est complétée jusqu'à.ce que la réaction soit achevée. En l'espace d'une he@re et demie sont consommés 2 mois d'éthylène par mol d'aniline.
Le produit réactionnel est délayé avec de l'eau, rendu alcalin avec de la lessive de soude caustique et soumis à la distil- lation fractionnée. On n'obtient que la 2,6-diéthylaniline, à côté d'un produit de tête en faible quantité et d'une faible quantité d'un résidu. Le rendement est de 91 % de la théorie.
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Exemple 42 :
Le mélange employé à l'exemple précédent est traité à 250 C par de l'éthylène sous une pression de 150 - 200 atmosphères.
En l'espace de 3 heures sont consommés 2 mois d'éthylène par mol d'aniline. On obtient la 2,6-diéthylaniline avec un rendement supérieur à 90 %.
Exemple 43: 18 g de chlorure d'aluminium sont dissous dans 300 g d'ani- line. Dans cette opération il se forme un complexe d'aniline- chlorure d'aluminium avec un dégagement notable de chaleur.
Ensuite, on y ajoute 6 g d'aluminium finement granulé ou en poudre, et on chauffe le mélange à 300 C dans un autoclave. L'. aluminium entre en solution avec dégagement d'hydrogène et formation d'un aluminium-anilide, la dissolution étant favo- risée par le complexe de chlorure d'aluminium. Maintenant, on fait arriver de l'éthylène sous pression. En l'espace d'une heure et demie sont absorbés environ 2 mols d'éthylène par mol d'aniline, et on obtient la 2,6-diéthylaniline avec un rendement de 90,8 % de la théorie.
Exemple 44: 6 g d'aluminium finement granulé ou en poudre sont chauffés 200 C dans un autoclave ensemble avec 300 g d'aniline et
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0,1 à 2 g de chlorure mercurique. L'aluminium entre en solu- tion avec formation d'anilide. Le mélange réactionnel est refroidi, l'hydrogène formé est détendu. Ensuite, on y ajoute 18 g de chlorure d'aluminium et on chauffe le mélange à 300 C.
L'éthylène amené sous pression est très rapidement consommé.
?n l'espace de 50 minutes sont fixés par addition 2 mois d' éthylène sur l'aniline. Le rendement en 2,6-diéthylaniline est de 92,0 % de la théorie.
Exemple 45: 300 g d'aniline sont chauffés à 300 0 dans un autoclave en- semble avec 6 g de chlorure d'aluminium et 6 g d'aluminium.
Ensuite, on fait arriver de l'éthylène sous pression, jusqu'à ce qu'une pression de 200 atmosphères soit atteinte. Au bout de 100 à 110 minutes, la consommation d'éthylène est achevée.
Elle est de 2,08 mois par mol d'amine. Le rendement en 2,6- diéthylaniline est de 90,3 %.
Dans un essai comparatif effectué en l'absence de chlorure d'aluminium, l'absorption d'éthylène au cours de 4 heures 300 C est de 1,84 mois par mol d'aniline et le rendement est de 86,7 % de 2,6-diéthylaniline. En outre, il se forme 5,3 de 2-éthylaniline.
Exemple 46: 300 g d'aniline sont chauffés à 300 C ensemble avec 6 g d' aluminium et 6 g de tétrachlorure d'étain et traités par de
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l'éthylène sous pression de 200 atmosphères. En l'espace de
100 minutes sont absorbés 2 mois d'éthylène par mol' d'aniline.
Le rendement en 2,6-diéthylaniline est de 96,0 %.
Exemple 47: r Au lieu du tétrachlorure d'étain employé à l'exemple pré- cédent, on ajoute 2 pour cent en poids de chlorure de zinc.
Le rendement en 2,6-diéthylaniline est de 83,3 % de la théorie, à côté de 6,9 % de:2-éthylaniline.
Exemple 48: Au lieu du catalyseur employé à l'exemple 46, on met en oeuvre 2 pour cent en poids de fluorure de bore et 2 pour cent en poids d'aluminium. On obtient la 2,6-diéthylaniline avec un bon rendement, à côté d'une petite quantité de 2- éthylaniline.
Exemple 49: On reprend le mode opératoire de l'exemple 46, mais on uti- lise 2 pour cent en poids de tétrachlorure de titane et 2 pour cent en poids d'aluminium, rapportés à l'aminé. Dans ce cas, 1,96 mols d@éthylène par mol d'aniline sont fixés par addition et onobtient 3 % de 2-éthylaniline et 87,5 % de 2,6-diéthylaniline.
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Exemple 50: Si, au lieu du tétrachlorure de titane employé à l'exemple précédent, on utilise 2 pour cent en poids de tétrachlorure de silicium, la consommation d'éthylène est de 2,05 mois par mol d'aniline. On obtient 95,5 % de 2,6-diéthylaniline avec une conversion complète de l'aniline.
Exemple 51: 300 g d'aniline, 18 g de trichlorure de vanadium et 6 g d* aluminium finement granulé sont chauffés à 300 C dans un autoclave. L'éthylène amené sous une pression allant jusqu'à 200 atmosphères est rapidement absorbé. La réaction est achevée au bout d'une heure et demie. La consommation d'éthy- lène est de 1,85 mois par mol d'aniline. Le rendement en 2,6-diéthylaniline est de 85 % de la théorie.
Exemple 5 2 : 200 g d'aniline sont additionnés de 12 g de chlorure d'alu- minium et 4 g d'aluminium et puis chauffés à 300 0 dans un autoclave. Ensuite, on fait arriver du butylène à l'aide d' une pompe à haute pression, jusqu'à ce qu'une pression de 250 atmosphères soit atteinte. La réaction ne tarde Pas à se manifester par un décroissement de la pression. Le traitement est achevé de la manière usuelle et on obtient une butyl-
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aniline bouillant à108 - 110 0 sous 10 mm Hg et une dibutyl' aniline bouillant à 140 C sous 10 mm Hg.
Exemple 53: 200 g d'aniline sont chauffés à 200 C dans un autoclave en- semble avec 12 g de chlorure d'aluminium et 4 g d'aluminium.
Ensuite, on fait arriver de l'isobutylène sous pression. Au bout de 6 heures, la consommation d'oléfine est de 0,53 mol par mol d'aniline. Comme produit réactionnel unique s'obtient la mono-tert.-butylaniline (P.E.10: 104 C) avec un rendement de 47,4 % de la théorie, à côté d'aniline n'ayant pas réagi.
Exemple 54: 200 g d'aniline sont chauffés à 250 C dans un autoclave en- semble avec 20 g de terre à blanchiret 4 g d'aluminium. On y ajoute une petite quantité de chlorure mercurique pour activer l'aluminium. L'isobutylène amené sous pression est consommé à raison de 2,11 mois par mol d'aniline, en l'espace de 4 heures. Le rendement est de 62,3 % de mono-tert.-butyl- aniline et de 12,3 % de di-tert.-butylaniline.
Exemple 55: 200 g d'aniline sont chauffés à 200 C en présence de 8 g de fluorure de bore et 4 g daluminium et traités par de l'
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isobutylène sous pression. En l'espace de 4 heures sont con- sommés 1,48 mois d'isobutylène. On obtient 30,9 % de,mono- tert.-butylaniline et 29,8 % de di-tert.-b utylaniline.
Exemple 56: 300 g d'o-toluidine sont additionnés de 6 g de chlorure d' aluminium et 6 g d'aluminium et chauffés à 300 C dans un autoclave. ' L'éthylène amené sous pression est rapidement eonsommé. En l'espace de 2 heures sont fixés par addition 1,06 mois par mol d'amine. On obtient la 2-méthyl-6-éthyl- aniline (P.E.10: 102 C) avec un rendement de 87,4 % de la théorie.
Exemple 57: 300 g d'o-toluidine sont chauffés à 300 0 ensemble avec 12 g de chlorure d'aluminium et 6 g d'aluminium. Le propylène introduit sous pression est rapidement absorbé avec forma- tion de 2-méthyl-6-isopropylaniline. Le rendement est de 73,0 %, le point d'ébullition est situé à une température comprise entre 108 et 110 C sous 10 mm Hg.
Exemple 58 : 300 g de m-toluidine sont éthylés comme indiqué à 1' exemple 55. Avec une consommation d'éthylène de 1,91 mois
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par mol d'amine on obtient au cours d'une heure la 3--méthyl- 2,6-diéthylaniline (P.E.10: 125 C) avec un rendement de 92,8 %.
Exemple 59: 300 g de p-toluidine sont éthyles suivant le procédé de l' exemple précédent. Avec une consommation d'éthylène de 2 mol par mol d'amine on obtient 94,4 % de 4-méthyl-2,6-diéthylani line (P.E.10: 122 C).
Exemple 60: 200 g de p-toluidine sont chauffés à 280 C ensemble avec 12 g de chlorure d'aluminium et 4 g d'aluminium. Le propylène amené sous pression est rapidement absorbé. Dans la rectifi- cation s'obtient la 4-méthyl-2,6-diisopropylaniline bouillan' à 132 - 133 C sous 10 mm Hg, avec un rendement de 66,1 %.
Exemple 61 : 200 parties de 2,4-toluylène-diamine sont chauffées à 280 0 dans un autoclave ensemble avec 8 parties de-chlorure d'alu- minium anhydre et 150 parties d'une solution d'aluminium- anilide dans de l'aniline (contenant 2 % d'aluminium). Ceci fait, on fait arriver de l'éthylène sous une pression de 200 atmosphères. L'oléfine est très rapidement consommée.
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Lorsque la pression est retombée à.100 - 150 atmosphères supérieures à la pression atmosphérique, on continue à intro- duire de l'éthylène sous pression. Après absorption de 100 parties d'éthylène, la vitesse de réaction diminue dans de fortes proportions. Lorsqu'on interrompt maintenant 1' éthylation, on peut récupérer,dans le traitement ultérieur du mélange, 70 % de l'aniline mise en oeuvre, le reste étant
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formé par de la 2-éthylaniline.
La 2,4-toluyléne-diamine s' est transformée en i-méthyl-3,5-diéthyl-phénylène-diamine- (2,4) avec un rendement de 95 %. Ce composé se présente sous la forme d'un liquide visqueux, jaune-clair au point d'ébul- lition de 150 - 151 C sous 5 mm de pression. Le composé diacétylé s'obtient sous la forme d'aiguilles incolores, fondant à 310 - 31 1 C .
50 parties environ d'éthylène sont absorbées en supplément et consommées pour la formation de 2-éthylaniline, lorsque l'éthylation n'est pas interrompue et qu'on laisse s'achever la réaction. On termine le traitement en épuisant le mélange par agitation avec de la lessive de soude caustique aqueuse pour en éliminer le catalyseur et en soumettant le mélange d'amines à une distillation fractionnée. La solution d'alu- minium-anilide mise en oeuvre est facile à préparer par échauffement d'aniline avec de l'aluminium jusqu'au point d' ébullition de l'amine, avec dégagement d'hydrogène.
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Exemple 62: 200 parties de 2,6-toluylène-diamine et 150 parties de la solution d'anilide décrite à l'exemple 61 et 8 parties de chlorure d'aluminium sont mises à réagir avec de l'éthylène à 280 C suivant les indications dudit exemple. L'absorption d'éthylène se -fait très rapidement. Elle se ralentit sen- siblement lorsque 2 mois d'oléfine par mol de diamine sont entrés en réaction. La majeure partie de l'aniline est récu- pérée à l'état inchangé et la diamine est transformée quan- titativement en 1-méthyl-3,5-diéthyl-phénylène-diamine-(2,6) lorsque la réaction est interrompue à ce moment et le traite- ment du mélange est achevé de la manière décrite à l'
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exemple 61.
La 1-méthy.-3,5-diéthyl.-phényléne-diamine-(2,6) se présente sous la forme d'une huile incolore bouillant à 152 - 155 C sous 5 mm Hg et se solidifiant à 58 C. Le composé diacétylé cristallise en aiguilles incolores fondant à 324 - 326 C. Lorsque, au lieu d'interrompre la réaction, on continue à faire réagir de l'éthylène sur le mélange réac- tionnel, l'aniline est transformée en 2-éthylaniline et finalement en 2,6-diéthylaniline.
Exemple 63: 200 parties de tolamine technique composéed'environ 70 % de 2,4-toluylène-diamine et 30 % de 2,6-toluylène-diamine, sont
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mises a réagir avec de l'éthylène à 280 - 300 C en présence de 8 parties de chlorure d'aluminium et 150 parties de la @solution d'aluminium-anilide suivant le procédé de l'exemple 61. La marche de la réaction est la même que celle décrite dans les exemples 61 et 62. Les diamines sont converties en dérivés diéthylés correspondants (rendement: 95 % de la théorie). Le mélange de ces diamines diéthylées se présente sous la forme d'une huile jaune clair, bouillant à 150 - 154 C sous 5 mm Hg.
Suivant la durée de l'éthylation, la portion de mono-amine du mélange réactionnel consiste en ani- line, 2-éthylaniline et 2,6-diéthylaniline en proportions différentes.
Exemple 64: 1000 parties d'un mélange de 80 % de 2,4-toluylène-diamine et 20 % d'aniline sont chauffées dans l'autoclave à 280 - 300 C, en présence de 15 parties d'aluminium, 20 parties de chlorure d'aluminium et 0,8 partie de chlorure de mercure, opératior au cours de laquelle l'aluminium entre en solution avec dégagement d'hydrogène. Maintenant, on.fait arriver de 1' éthylène sous une pression de 200 atmosphères supérieure à pression atmosphérique. L'éthylène est consommé très rapide- ment. La réaction se ralentit très sensiblement après ab- sorption de 400 parties d'éthylène.
La 2,4-toluylène-diamine
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se présente maintenant sous la forme de 1-aéthyl-3,5-diéthyl- ph#nylére-diamine-(2,4) avec un rendement de 95 %. 60 % de l' aniline sont à l'état inchangé. Le reste s'est transformé en
2-éthylaniline.
Exemple 65: mais
On reprend le mode opératoire de l'exemple 39 ron fait réagir
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un mélange de 20 fi d'aniline et 80 % de 2,6-toluyléne.-di- amine, en présence des mêmes quantités de catalyseur, avec de l'éthylène à la température de 280 0. On obtient la
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9-méthyl--3,5-diéthyl-hé.ylène-diamine-(2,6) avec un rende- ment presque quantitatif et, suivant la durée de la réaction, des quantités variables de 2-éthylaniline et 2,6-diéthyl- aniline.
Exemple 66: 300 parties de 2,6-toluylène-diamine sont chauffées à 280 C dans l'autoclave ensemble avec 6 parties d'aluminium fine- ment granulé, 8 parties de chlorure d'aluminium anhydre et 0,2 partie de chlorure de mercure. Des que la pression d' hydrogène naissant indique la formation de l'aluminium- anilide substitué, on fait arriver de l'éthylène sous pres-' sion (100 - 200 atm.). La réaction s'accomplit très rapide- ment et conduit à la formation de1-méthyl-3,5-diéthyl-
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phénylène-diamine-(2,6) avec un rendement quantitatif.
Après avoir épuisé le produit réactionnel par agitation avec de la lessive de soude caustique diluée, à une température comprise entre 60 et 80 C, la 1-méthyl-3,5-diéthyl-phénylêne-diamine présente le point de solidification de 52 C lequel s'élève à 58 C après la distillation.
Exemple 67; 200 parties de diphénylamine sont traitées à 280 C avec de l' éthylène sous une pression de 200 atmosphères supérieure à 1 pression atmosphérique ensemble avec 150 parties d'une solu-
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tion d'aluminium-anilide (contenant 2 % Al) et 8 parties de chlorure d'aluminium anhydre. lorsque la pression est retombée à 100-- 150 atmosphères, on fait arriver de 'nouveau de l'éthylène sous pression. En l'espace d'une heure et demi sont absorbées 160 parties d'éthylène. le produit réaction- nel liquide est additionné de lessive de soude caustique diluée et le mélange d'amines est séparé par distillation fractionnée. On obtient d'abord la 2,6-diéthylaniline avec u rendement de 95 de la théorie.
La diphénylamine a disparu et se présente maintenant sous la forme de diéthyl-diphényl- amine, qui est une huile faiblement colorée en jaune,
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bouillant a sous 5 mm Eg (P.E.1Q: 173 - -!74C. Le' rendement est de 93 % de la théorie.
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C16H19N (poids moléculaire : 225,32) calculé: C 85,28 % H 8,50 N 6,22 % trouvé: C 84,87 % H 8,30 % N 6,16 %.
L'amine nitrosée susceptible d'être obtenue suivant les méthodes usuelles à partir de cette amine se présente sous la forme de feuillets brun-clair, fondant à 63 - 65 C.
C16H18ON2 (poids moléculaires 254,32) calculé: C 75,56 % H 7,13 % N 11,02 % trouvé: C 75,55 % H 6,85 % N 10,93 %.
Au moyen d'un traitement par du chlorure d'hydrogène dans un mélange d'alcool/éther, on peut transformer l'amine nitrosée en composé 4-nitrosé (point de fusion: 100 - 102 C). Par hydrolyse en milieu alcalin, ce composé nitrosé fournit de l'o-éthylaniline. Ceci prouve que l'un des groupes éthyle est entré dans la position 2 de la diphénylamine et que le second groupe éthyle occupe l'autre noyau, soit en posi- tion 2, soit en position 3. Etant donné que d'après les ex- périences acquises dans l'alcoylation nucléaire en présence à de catalyseurs/l'aluminium il ne se produit pas de substitu- tion en position m, l'amine au point d'ébullition de 1590a sous 5 mm de pression est présente sous la forme de 2,2'- diéthyl-diphénylamine.
Cette constitution est aus con- firmée par le spectre ultra-rouge.
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Exemple 68: 800 parties de diphénylamine, 200 parties d'aniline, 15 par- ties d'aluminium finement granulé, 18 parties de chlorure d' aluminium et 0,5 partie de chlorure de mercure sont mises en réaction avec de l'éthylène dans l'autoclave à une tempéra- ture comprise entre 280 et 300 C. Pendant la réaction, la pression d'éthylène est maintenue à 150 - 200 atmosphères supérieures à la pression atmosphérique. En l'espace de 90 minutes sont absorbées 390 - 400 parties d'éthylène. Pour éliminer le catalyseur, on extrait le produit réactionnel par agitation avec de la lessive de soude caustique, on sépare la couche organique et on soumet à la distillation fractionnée.
On n'obtient pratiquement que la 2,6-diéthyl- aniline (rendement: 95 % de la théorie) et-la 2,2'-diéthyl- diphénylamine au point d'ébullition de 1590C sous 5 mm de 'pression (rendement: 92 % de la théorie),
Exemple 69: 18 parties de chlorure d'aluminium sont dissoutes dans 300 parties d'aniline. Ensuite, on y ajoute 6 parties de sodium métallique, on charge le mélange dans un autoclave à haute pression, on chasse l'air par balayage avec de 1' éthylène, on chauffe à 300 C et on fait arriver de l'éthylèn sous pression jusqu'à ce qu'une pression de 200 atmosphères
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soit atteinte. La pression d'éthylène décroît immédiatement et est rétablie de temps en temps.
En l'espace de 2 heures et demie sont consommés 1,85 mois d'éthylène. Pour achever le traitement, le mélange est agité à fond avec de la lessive de soude caustique diluée, puis séparé et soumis au fractionnement dans le vide. La 2,6-diéthylaniline passe à 110 C sous une pression de 10 mm Hg, avec un rendement de 82,9% de la théorie. Le produit de tête contient une petite quantité de 2*-éthylaniline. Le résidu contient des amines à point d'ébullition plus élevé. De l'aniline n'est pas récupérée en sorte que la conver- sion de l'aniline est quantitative.
Exemple 70: Au lieu du sodium métallique employé à l'exemple précédent, on utilise 75 parties d'-une solution préparée de manière connue à partir de 24 parties de sodium et 300 parties d'aniline. Le mode opératoire est le même que celui de l'exemple précédent. Dans ce cas aussi on obtient essentiellement la 2,6-diéthyl- aniline. Les rendements correspondent à ceux de l'exemple précédent.
Exemple 71: 300 parties d'aniline sont chauffées à 300 C dans un autoclave ensemble avec 24 parties de chlorure
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d'aluminium et 9 parties de sodium. Ensuite, on fait arriver de l'éthylène sous pression dans les conditions indiquées à l'exemple 69. En l'espace de 100 minutes sont fixés par addition 1,87 mois d'éthylène par mol d'aniline. Dans la distillation ultérieure on obtient 1,7% de 2-éthylaniline et 90,4 % de 2,6-diéthylaniline.
Tous les rendements obtenus sont des rendements théoriques.
Il ne se forme pas d'amines substituées sur l'azote.
Exemple 72: 300 parties d'aniline sont chauffées à 300 0 dans un autoclave ensemble avec 18 parties de chlorure d'aluminium et 1,9 parties de lithium. Ensuite, on fait arriver de l'éthylène sous pression, jusqu'à ce qu'une pression de 200 atmosphères soit atteinte. Au cours de 4 heures sont consommés 1,9 mols d'éthylène par mol d'aniline. On obtient la 2,6-diéthylaniline avec un rendement de 89,4 à côté d'une petite quantité de 2-éthylaniline. Il ne se forme pas d'aminés secondaires et tertiaires.
Exemple 73: Au lieu du lithium employé à l'exemple précédent, on utilise 10 parties de potassium. Au cours de 4 heures sont fixés par addition 1,15 mols d'éthylène par mol d'aniline. On obtient 39,1 % de 2-éthylaniline
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et 41, "A de 2e6-diéthàrlaiiilinep avec un taux de conversion d'aniline de 89,3 %. exemple 74: 300 parties d'aniline, 18 parties @@ chlorure d'aluminium et 6 parties de magnésium sont chauffées à 300 C dans un autoclave et traitées par de l'éthylène sous pression. On obtient la 2-éthylaniline avec un rendement de 40,6 % et la 2, 6-diéthylaniline avec un rendement de 12,3 %.
Exemple 75: Au lieu du magnésium employé à l'exemple procèdent, on utilise 6 parties de calcium. Le rendement en
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2-éthylaniliue est de 12,3 ç{J et en 2,6-diéthylaniline de 74,3 %.
Exemple 76: Au lieu du magnésium employé à l'exemple 74, on met en oeuvre 6 parties d'hydrure de calcium. A la température de 300 C on obtient une absorption d'éthylène de 1,93 mois par mol d'aniline. Le rendement en' 2, 6-diéthylaniline est de 86 %.
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Exemple 77: 300 parties d'aniline sont chauffées ? 300 C dans un autoclave ensemble avec 18 parties de chlorure de carbure d'aluminium et 7 parties/de calcium finement pulvérisé.
Ceci fait, on fait arriver de l'éthylène sous pression jusqu'à ce qu'une pression totale de 200 atmosphères soit atteinte. Dans la distillation on obtient 21,6 "ji de 2-éthylaniline, à côté d'une quantité abondante d'aniline inchangée.
Exemple 78: 300 parties d'aniline, 18 parties de bromure d'aluminium et 6 parties de sodium sont chaurrées dans un autoclave à 300 0 et traitées par de l'éthylène sous une pression de 200 atmosphères. La réaction est achevée en une heure et demie. Avec une absorption d'éthylène de 1,84 mois par mol d'amine on obtient un rendement de 90,5% en 2,6-diéthylaniline.
Exemple 79: 300 parties d'o-toluidine sont chauffées dans un auto- clave à 300 C ensemble avec 18 parties'de chlorure d'aluminium et 6 parties de sodium et traitées par de l'éthylène sous une pression de 200 atmosphères. En l'espace d'une heure et demie sont consommés 0,93 mois d'éthylène par mol d'aminé. Le rendement en 2-méthyl-6-éthylaniline est de 92, 5 %.
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Exemple 80: Dans les condition décrites à l'exemple précédent et avec les mêmes catalyseurs on fait réagir de la m-toluidine avec de l'éthylène. Au cours d'une heure et demie on
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obtient 71,4 de 3-aréthyl-2,6-diéthylaniline à côté de 21,2 % de 3-méthyl-2-éthylaniline.
Exemple 81:
300 parties de p-toluidine sont chauffées à 300 C ensemble avec 24 parties de chlorure d'aluminium et
9 parties d'aluminium et traitées par de l'éthylène sous une pression allant jusqu'à 200 atmosphères. Comme produit réactionnel unique s'obtient la 4-méthyl-2,6-di- éthylaniline avec un rendement de 92,5%.
Si la réaction est interrompue lorsque 0,8 mol d'éthylène par mol d'aniline est consommé, on obtient dans la
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distillation 44% de 4-méthyl-2-éthylanillne et 18 de 4-méthyl-2,6-diéthylaniline..
Exemple 82: En traitent de la xylidine symétrique par de l'éthylène dans les conditions et avec les catalyseurs indiqués à
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l'exemple précédent, on obtient la 3, 5-diméthy.-2, 6.-i.éthyl- aniline avec un bon rendement.
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Exemple 83: 200 parties d'aniline sont chauffées à 300 0 dans un autoclave en présence de 18 parties de chlorure d'aluminium et 6 parties de sodium. Dans ce mélange on introduit du propylène à l'aide d'une pompe à haute pression, jusqu'à ce qu'une pression de 250 atmosphères soit atteinte.
Dans le traitement ultérieur usuel, on obtient la 2-iso- propylaniline .avec-un rendement de 38,4 % et la 2,6-di- isopropylaniline avec un rendement de 17,8 %.
Exemple 84: On reprend le mode opératoire de l'exemple précédent mais on utilise de l'isobutylène au lieu du propylène.
On obtient 42,5 % d'une mono- et 5,3 % d'une di-tert.- butylaniline.
Exemple 85: 300 g d'aniline, 6 g d'aluminium finement granulé et 2 g d'iodure de nickel anhydre sont chauffés à 280 C dans un autoclave et traités par de l'éthylène sous
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une pression de ¯'00 atmosphères supérieures à a pression atmosphérique. L'absorption d'éthylène se fait très rapidement et est achevée au bout de 3 1/2 - 5 heures. L'absorption totale d'éthylène est de 185 g, ce qui correspond à environ 2 mois d'éthylène par mol
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d'aniline. La distillation du produit réactionnel ne fournit pas d'aniline inchangée. Le distillât consiste en 2,6-diéthylaniline pure. Le rendement est de 96 de la théorie. La 2,6-diéthylaniline bout à 110 - 111 0 sous 10 mm Hg.
Exemple 86: 300 g d'aniline, 6 g d'aluminium finement granulé et 2 g d'iodure de cobalt anhydre sont mis à réagir à 280 C avec de l'éthylène suivant le procédé décrit à 1' exemple précédent. L'absorption de l'éthylène s'opère à peu près avec la même rapidité que celle de l'exemple précédent et s'arrête après absorption d'environ 2 mois d'éthylène par mol d'amine. Environ 2 à 3 % du produit réactionnel sont des hydrocarbures, le reste est de la 2,6-diéthylaniline.
Exemple 87: 300 g d'aniline, 6 g d'aluminium finement granulé et 2 g d'iodure d'aluminium anhydre sont mis en réaction avec de l'éthylène à 280 C suivant le procédé de l'exemple 85. L'absorption d'éthylène (180 g) est achevée au bout de 5 heures. Dans la distillation du produit réactionnel s'obtient la 2,6-diéthylaniline avec un rendement de 94 % de la théorie.
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Exemple 88 : 300 g d'aniline, 6 g d'aluminium finement granulé et 3 g d'iodure de plomb sont rais en réaction avec de l'éthylène suivant le procédé de l'exemple 85.
L'absorption d'éthylène se fait un peu plus lentement que si l'on faisait usage de l'iodure de nickel. A côté d'une petite quantité de 2-éthylaniline on obtient la 2,6-diéthylaniline avec un rendement de 88 %.
. Exemple 89: 300 g d'aniline, 6 g d'aluminium finement granulé et 2 g d'iode sont mis en réaction avec de l'éthylène suivant les indications de l'exemple 85..L'absorption d'éthylène (2 mois par mol. d'aniline) est achevée après 6 heures environ. Dans la distillation du produit réactionnel s'obtiennent environ 2 % de 2-éthylaniline, le reste étant formé par la 2, 6-diéthylaniline.
Exemple 90: 300 g de p-toluidine, 6 g d'aluminium finement granulé et 2 g d'iodure de nickel anhydre sont traités à 300 C par de l'éthylène sous une pression de 200 atmosphères . supérieures à la pression atmosphérique. Au cours de 6 heures sont consommés 155 g d@éthylène, ce qui corres- pond à une absorption de 2 mois d'oléfine par mol d'aminé. Dans la distillation du mélange réactionnel s'obtient la 4-méthyl-2,6-diéthylaniline, bouillant à
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121 - 122 C sous 10 mm de pression, avec un rendement: de 90 % de la théorie.
Exemple 91:
300 g d'aniline, 6 g d'aluminium finement granulé et 2g d'iode sont mis à réagir avec du propylène à 280 - 300 C sous une pression de 200 atmosphères supérieures âla pression atmosphérique,suivant le procédé de l'exemple 85, Au cours de 6 heures sont absorbés 65 - 70 g d'oléfine. Le produit réactionnel est épuisé par agitation avec de la lessive de soude caustique diluée pour détruire l'aluminium- anilide, et puis fractionné dans le vide. Le produit obtenu est constitué de 60 % d'aniline inchangée, 38 % de 2-isopropylaniline bouillant à 96 C sous 10 mm de pression. La 2,6-diisopropylaniline est présente seulement en une quantité de 1 environ.
Exemple 92: 300 g d'aniline, 6 g d'aluminium finement granulé, 3 g de triiodure de phosphore et 0,2 g de chlorure mercurique sont mis à réagir avec de l'éthylène à 280 0 0-sous une pression de 200 atmosphères supérieures à la pression atmosphérique,suivant le procédé de l'exemple 85. La réaction est achevée au bout de 4 heures environ. Au cours de cette période de temps sont consommés au total 180 g d'éthylène. Le produit réactionnel épuisé par agitation avec de la lessive de soude caustique diluée n'est constitue pratiquement que de 2,6-diéthylaniline, qui s'obtient dans la distillation avec un rendement de 92 % de la théorie.
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Exemple 93: 300 parties d'aniline redistillée, 7,5 parties d'aluminium granulé, et 0,3 partie de chlorure mercurique sont pendant trois heures chauffées à 200 C dans un autoclave, après avoir remplacé l'air du réacteur par de l'éthylène. L'hydrogène dégagé est éventé. Ensuite, on porte la température à 300 C et on introduit en même temps de l'éthylène jusqu' à ce qu'une pression de 170 atmosphères soit atteinte. L'éthylène est rapidement absorbé. Au bout de 6 heures ont été absorbées environ 170 parties d'éthylène, ce qui correspond à 2 mois d'éthylène pour 1 mol d'aniline. Le mélange réactionnel est distillé par entraînement à la vapeur. Un faible résidu résineux reste dans l'alambic. Le produit distillé est extrait par du benzène.
Après avoir éliminé ce dernior par distillation, ob obtient 423 parties d'une huile faiblement jaunâtre qui est soumise au fractionnement.
La fraction principale (377,7 parties) est constituée par la 2,6-diéthylaniline,'bouillant à 240 - 244 C.
Exemple 94: 200 parties d'o-toluidine, 10 parties d'aluminium en poudre et 1 partie de chlorure mercurique sont chauffées pendant trois heures à 200 C dans un autoclave, en l'absence d'air, grâce à quoi il se forme du toluidide
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d'aluminium. L'hydrogène qui se dégage est éventé. Ensuite, on porte- la température à 32500 et on introduit en même temps de l'éthylène jusqu' à ce que la pression ait atteint environ 190 atmosphères . La réaction-commence aussitôt comme le montre l'élévation de la température, qui est commandée par un réglage approprié du chauffage. Au bout de trois heures, 50 parties d'éthylène ont été absorbées, ce qui correspond à 1 mol d'éthylène pour 1 mol de toluidine.
Le traitement du mélange réactionnel est achevé comme décrit à l'exemple 1 et on obtient ainsi l'éthyl-toluidine.
Exemple95: 100 parties d'aniline, 5 parties de copeaux d'aluminium et 0,3 partie de chlorure mercurique sont chauffées durant trois heures à 200 C comme décrit à l'exemple 93 -Ensuite on introduit du propylene jusqu'à ce qu'on ait atteint -une pression de 200 atmosphères environ, et on porte en même temps la température à une valeur comprise entre 300 et 350 C. 100 parties de propylène sont absorbées, ce qui correspond à 1 mol de propylène pour 1- mol d' aniline. Le mélange réactionnel est soumis à la distillation pour obtenir la propylaniline.
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Exemple 96: 300 parties de m-toluidine, 6 parties d'aluminium en poudre et 0,3 partie de chlorure mercurique sont chauffées durant trois heures à 200 C dans un autoclave, en l'absence d'air. Après avoir éventé l'hydrogène dégagé, on porte la température à une valeur comprise entre 340 et 350 C et on introduit en même temps de l'éthylène jusqu'à ce que la pression ait atteint environ 200 atmosphères. Au bout de trois heures et demie l'absorption d'éthylène est achevée, le poids ayant augmenté de 151 parties, ce qui correspond à 2 mois d'éthylène pour 1 mol de m-toluidine. Le mélange réactionnel est soumis à la distillation. On obtient ainsi la diéthyl-m- toluidine, bouillant à 112 - 114 C sous 3,5 mm de pression, avec un rendement de 83 %.
Le produit d'acétylation fond à 153 - 154 C
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Analyse du produit d'acétylation (C2H5)2(CH3)C6H2NH.COCH3 calculé: 76,10 C; 9,27 H; 6,83 % N trouvé : 76,15 % C; 9,25 % H; 6,74 N.
Exemple 97: On reprend le mode opératoire de l'exemple précédent mais on utilise de la p-toluidine et de l'éthylène pour obtenir la 2,6-diéthyl-4-méthylaniline, bouillant à 113 - 115 C
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sous 4,5 mm de pression. le produit d'ac@tylation fond à 167 C, ce qui concorde parfaitement avec les données de la littérature.
Exemple 98: 320 parties de m-xylidine symétrique et 5 parties d' aluminium en poudre sont chauffées à 330 - 360 0 et on introduit en même .temps de l'éthylène jusqu'à ce que la pression ait atteint 200 atmosphères environ.
L'absorption d'éthylène est achevée après trois heures.
Le poids a augmenté de 142 parties, ce qui correspond à 2 mois d'éthylène pour 1 mol de m-xylidine symétrique.
Le produit réactionnel bout à 96 - 98 0 sous 0,8 mm de pression et présente le' point de solidification de 47 C.
L'acétylation fournit un produit acétylé, fondant à 194 C.
Exemple 99: En suivant le mode opératoire de l'exemple 98, on obtient la 6-éthyl-2,4-diméthylaniline en partant de 1 mol de m-xyl'idine asymétrique et 1 mol d' éthylène . Le produit bout à 102 - 104 0 sous 3,5 mm de pression.
Analyse du produit d'acétylation C10H15N calculé: 80,54 % Ci 10,07 H; 9,40 % N;
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trouvé: 80,65 C; 10,28 4 ïi; 9,10 % ST.-
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Le produit d'acétylation obtenu fond à 156 C après recristallisation dans de l'alcool dilué (aiguilles).
Exemple 100: 8000 parties d'aniline et 140 parties d'aluminium granulé sont chauffées à environ 300 0 dans un autoclave,
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grâce à quoi il se forme l'aluminitim-anilide, avec dégagement d'hydrogène. Etant donné que ce dernier n'intervient pas dans la réaction, on n'a pas besoin de l'éventer. Ensuite, on introduit de l'éthylène jusqu'à ce qu'on ait obtenu une pression de 150 à 200 atmosphères environ, la température étant maintenue à environ 300 - 350 C. La réaction commence presque aussitôt. Si la réaction est arrêtée après.absorption de 1 mol d'éthylène pour 1 mol d'aniline, on obtient un mélange contenant 30 % d'aniline n'ayant pas réagi, 39 % de 2-éthylaniline et 25 % de 2,6-diéthylaniline, le reste étant formé par des anilines plus fortement alcoylées.
Ceci correspond à'un rendement de 55,7 % de 2-éthylaniline et 35,7 % de 2,6-diéthylaniline, calculé sur la quantité d'aniline entrée en réaction.
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En modifiant la quantité d'éthylène employée à la réaction on obtient comme produit principal soit la 2-éthylaniline, soit la 2,6-diéthylaniline. Ainsi, lorsqu'on fait réagir
0,3 mol d'éthylène avec 1 mol d'aniline, on obtient 20 % de 2-éthylaniline et 6 % de 2,6-diéthylaniline, le reste étant formé par de l'aniline n'ayant pas réagi. Lorsque, d'autre part, 1,5 mois d'éthylène sont mis à réagir avec
1 mol d'aniline, on obtient 29 % de 2-éthylaniline et
49 % de 2,6-diéthylaniline, le reste étant formé par de l'aniline n'ayant pas réagi. Le rendement.en 2-éthylaniline et 2,6-diéthylaniline, calculé sur l'aniline entrée en réaction, s'élève respectivement à 71,5 et 32,9 dans le premier cas, et respectivement à 21,5 % et 55,6 dans le second cas.
La 2-éthylaniline bout à 78 - 80 C, sous 5 mm de pression, et fournit un produit acétylé fondant à 114 - 116 C, ce qui correspond parfaitement aux données de la litté-- rature. Le composé benzoylique fond à 153 - 154 C.
La pression d'éthylène en cours d'éthylation peut varier dans de larges limites. En abaissant la pression, la durée de réaction sera prolongée en conséquence. Ainsi, la'semi éthylation (1 mol d'éthylène pour 1 mol d'aniline) une demande 40 minutes sous/pression de 150 à 180 atmosphères, et deux heures et demie sous un, pression de 70 à 80 atmosphères .
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Exemple 101: 93 g d'aniline sont chauffés dans l'autoclave à 340 - 350 0 durant 24 heures avec 173 g de cyclohexène, 4 g de paillettes d'aluminium et 0,2 g de chlorure mercurique. Après avoir séparé par succion l'aluminium non consommé, le produit réac- tionnel est extrait par agitation avec de l'acide chlor- hydrique dilué, séparé de la couche d'hydrocarbure, la solu- tion acide à l'acide chlorhydrique est rendue alcaline par de la lessive de soude caustique, les bases sont reprises par de l'éther, séchées avec de la potasse et le résidu est frac- tionné dans le vide, après évaporation de l'éther.
Après avoir éliminé un produit de tête constitué d'aniline inchangée, on obtient la 2-cyclohexylaniline sous la forme d'une huile bouillant à 12500 sous 2,5 mm de pression; le composé acétylé préparé à partir de cette huile fond à 101 - 102 C en accord avec les indications fournies par la litté- rature.
Exemple 102 : 250 parties de 2-éthylaniline (préparée suivant l'exemple précédent à partir d'aniline et éthylène en présence d'alu- minium), sont chauffées à 300 - 350 C dans un autoclave à haute pression ensemble avec 5 parties d'aluminium et 180 parties de butylène. La pression monte tout d'abord,
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jusqu'à ce que la réaction s'amorce entre la 2-éthylaniline et l'éthylène. Ensuite, la pression diminue lentement. @@ bout de 9 heures, on interrompt la réaction et on achève le traitement par distillation dans le vide. A côté d'aniline i ayant pas réagi , on obtient la 2-éthyl-6-butylaniline.
Rendement: 30 % de la théorie, rapporté à la 2-éthylaniline mise en oeuvre. Point d'ébullition: 129 0 sous 10 mm de pre, sion. Le composé de benzoyle présente le point de fusion de 195 - 196 C.
Analyse pour C12H19N (poids moléculaire: 177) calculé: C 81,4 % H 10,7 % N 7, 9 % trouvé: C 80,9 % H 10,8 % N 7,9 %.
Par diazotation et cuisson du composé diazoïque, on obtient un phénol qui est identique avec le 2-éthyl-6-butyl-phénol préparé par d'autres méthodes.
Exemple 103 : 200 parties d'aniline sont chauffées à 340 - 350 0 ensemble avec 10 parties d'un alliage de nickel-aluminium et 1 partie de chlorure merourique. Ensuite on fait arriver de l'éthylèn jusqu'à ce qu'une pression de 200 atmosphères soit atteinte.
Au cours de 4 heures et demie sontabsorbés 1,05 mois d'éthy- le%ne. Dans la distillation on obtient la 2-éthylaniline et la 2,6-diéthylaniline, à côté d'aniline inchangée.
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Exemple 104: 186 parties d'aniline et 164 parties de cyclohexène sont chauffées dans un autoclave à 300 C ensemble avec 18 parties de chlorure d'aluminium et 6 parties d'aluminium finement granulé. Au chauffage, la pression monte jusqu'à 73 atmos- phères pour retomber ensuite au cours de 4 heures à 49 at- mosphères. Le produit réactionnel obtenu est agité à fond, avec de la lessive de soude caustique diluée, et puis séparé.
Dans la distillation, on obtient la 2-cyclohexylaniline au point d ébullition de 153 C sous 10 mm de pression.
Analyse d'azote : 7,99 %, trouvé 7,91 %.
(Composé acétylé: point de fusion 101 - 102 C).
De plus, on obtient une fraction bouillant à 212 - 213 C sous 7 mm Hg. Suivant le résultat de l'analyse d'azote (calculé: 5,44 %, trouvé : 5,51 %), on doit attribuer à cette fraction la constitution d'une dicyclohexylaniline.
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Exemple 105 : 300 parties d'aniline sont chauffées à l'ébullition avec 3 parties d'aluminium en poudre, grâce à quoi le métal entre en solution avec dégagement d'hydrogène. La solution d'aluminium-anilide ainsi obtenue est chauffée dans un auto@lave à 280 C ensemble avec 1,5 parties d'iodure de nickel anhydre, en opérant à l'abri de l'humidité. Ensuite, on fait arriver de l'éthylène sous une pression de 200 at- mosphères. L'absorption d'éthylène se fait tiès rapidement et s'arrête lorsque 2 mois d'oléfine par mol d'amine ont été consommés. Le mélange réactionnel est extrait avec de la lessive de soude caustique diluée et l'amine brute est soumise à la distillation fractionnée dans le vide.
On obtient la 2,6-diéthylaniline au point d'ébullition de 110 - 112 C sous 10 mm de pression, avec un rendement de 95 % de la théorie.