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La présente invention se rapporte à un procédé pour former des granules ou grains à partir de substances sous forme pulvérulente ou sous une autre forme finement divisée et, en par- ticulier, à partir de substances chimiques que l'on utilise dans le mélange du caoutchouc, par exemple des accélérateurs de vulcani- sation.
Pour la vulcanisation du caoutchouc, on ajoute au caout- chouc brut différentsproduits chimiques en vue de favoriser l'opé- ration de vulcanisation ou de donner des caractéristiques particu- lières au produit vulcanisé, produits désignés généralement comme matières chimiques pour caoutchouc.
Parmi ces matières, il convient de citer les accélérateurs de vulcanisation et les antioxydants, bien ou'il existe différents autres types de substances que l'on peut utiliser; On ajoute normalement au caoutchouc brut les
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produits précités sous forme de poudre sèche pendant que l'on mélange le caoutchouc avant la vulcanisation, ces produits étant incorporés au caoutchouc pendant qu'il se trouve sur les cylin- dres du broyeur ou pendant qu'on le mélange dans un malaxeur du type Banbury, Ce procédé d'incorporation de produits chimiques pour caoutchouc, bien qu'il soit utilisé très largement, comporte néanmoins un inconvénient majeur.
Par exemple, il n'est pas facile @ d'incorporer une poudre à du caoutchouc brut pendant qu'il se trouve sur un broyeur à cylindres et, en outre, l'atmosphère environnante peut être souillée par une poussière désagréable.
Un procédé pour éviter cet inconvénient consiste à .transformer en grains le produit chimique pour caoutchouc et à les introduire à la place de la poudre, mais on rencontre encore des difficultés du fait que les grains doivent être d'une qualité telle qu'ils se trouvent écrasés dans l'opération de mélange.
Dans le cas contraire, le produit chimique ne se trouve pas uni- formément réparti dans toute la masse de caoutchouc brut. On constate souvent qu'une pastille ou grain qui est suffisamment compact pour résister à la manutention et au transport sans se désintégrer ne s'écrase pas facilement.lors du malaxage du caout- chouc tandis que, inversement, une pastille que l'on peut facilement incorporer pendant l'opération de mélange est par trop fragile pour être manutentionnée.
En outre, si l'on utilise un liant pour former les pastilles, celui-ci peut se détériorer par stockage et exercer un effet indésirable sur le caoutchouc brut lorsqu'on lui incorpore les pastilles, sans compter que, si une proportion excessive de liant est présente, ceci peut en toute éventualité consister un inconvénient du fait que, pour ainsi dire, on introduit une impureté dans le caoutchouc en même temps que le produit chimique pour caoutchouc.
La présente invention a pour objet un procédé nouveau pour former des pastilles à base de produits pour caoutchouc oui est susceptible de former des pastilles ayant une solidité suffi-
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santé pour résister à la manutention normale tout en étant facile- ment dispersibles dans le caoutchouc brut, aussi bien naturel que synthétique. Le procédé de l'invention s'applique également à la formation de pastilles d'autres substances et il est particu- lièrement utile dans le cas où l'on rencontre des conditions ana- logues à celles que l'on vient de mentionner pour des produits chimiques pour caoutchouc.
La demanderesse a découvert que l'on peut obtenir des pastilles très satisfaisantes en agglomérant la substance en poudre ou sous une autre forme finement divisée au moyen d'une dispersion aqueuse d'un hydrocarbure aliphatique sensiblement saturée ayant une viscosité suffisamment élevée pour agir comme liant.
Cette définition signifie que l'hydrocarbure peut être solide ou liquide, pourvu qu'il soit suffisamment visqueux à l'état liquide pour agir comme liant. Si l'on incorpore un tel hydrocar- bure sous la forme d'une dispersion aqueuse, on peut obtenir des pastilles ayant les caractéristiques plutôt déterminantes qui sont nécessaires. On a constaté, en effet, qu'en ajoutant une telle dispersion aqueuse à la substance que l'on veut mettre en pastilles, avec addition d'eau si nécessaire, et en mélangeant intimement, on peut obtenir un 'mélange analogue à des grumeaux qui, lors de leur mise en pastilles et du séchage, donne finalement des pastilles présentant des qualités remarquables.
On peut pré- parer des dispersions aqueuses d'hydrocarbures du type ci-dessus en utilisant par exemple un agent dispersarttel que l'oléate de triéthanolamine. Si l'hydrocarbure utilisé est un liquide, la dispoes * :;ion aqueuse sera évidemment une émulsion et on a constaté que l'on obtient les résultats les plus satisfaisants en utilisant des émulsions aqueuses obtenues à partir d'hydrocarbures liquides d'une viscosité très élevée, qui peut même être suffisamment élevée pour que l'hydrocarbure, lors du premier examen, paraisse
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constituer une matière solide ou presque solide, bien qu'il se comporte comme un liquide après un repos prolongé.
On fait observer que l'utilisation d'un hydrocarbure aliphatique sensiblement saturé comme liant permet d'obtenir certains avantages particuliers en raison de sa passivité vis-à- vis du caoutchouc. Ainsi, l'hydrocarbure ne subit pas l'oxydation atmosphérique d'une manière accentuée comparativement au caout- chouc, de sorte que lors de l'incorporation de pastilles au caoutchouc, le liant ne produit pas, sous ce rapport, un effet nuisible vis--vis du caoutchouc. En outre, l'hydrocarbure ne réa- git pas de manière appréciable avec le caoutchouc et, de cette manière, ne l'endommage pas.
Les hydrocarbures utilisés de préférence sont des poly- mères de mono-oléfines aliphatiques, comme le polyéthylène, le polypropylène, le polybutylène et le polyisobutylène, en particu- lier ce dernier. Ces polymères sont des composés sensiblement saturés, bien que l'on doive remarquer que lorsqu'un certain nombre de molécules de mono-oléfines se polymérisent pour former une chaîne, il doit exister théoriquement une liaison éthylénique non saturée à l'une des extrémités le la chaîne. Ce faide degré de non saturation, néanmoins, n'a pas de signification importante; les composés mentionnés se comportent en premier lieu cornue des composés saturés et entrent dans l'expression "hydrocarbures aliphatiques sensiblement saturés" utilisée dans la présente description.
On peut cependant utiliser d'autres hydrocarbures, sensiblement saturés, par exemple la cire de paraffine.
Comme on vient de l'indiquer, l'hydrocarbure préféré est le polyisobutylène, et le poids moléculaire du polyisobutylène peut se situer entre des-limites espacées, pourvu que sa viscosité soit suffisante pour exercer l'effet de liant, par exemple allant de moins 1.000 à plus de 15.000. Il est préférable de ne pas utiliser d'une part un polyisobutylène ayant un poids moléculaire
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par trop faible, étant donné que la viscosité et l'effet liant diminuent en rapport, ni, Vautre part, un poidsmoléculaire trop élevé du fait que la préparation de la dispersion aoueuse peut devenir plus difficile.
Dans la pratique, on a constaté qu'un mélange de parties approximativement égales de polymères d'isobutylène ayant des poids moléculaires d'environ 1.000 et 15.000, respectivement, est particulièrement approprié. Un polyisobutylène ayant un poids moléculaire de 1. 000 constitue évidemment un liqui- de, bien qu'il soit très visqueux, tandis qu'un polymère d'un poids moléculaire de 15.000 semble, première vue être presque solide, bien qu'il se comporte comme un liquide après un long stockage.
Lorsqu'on utilise le polyisobutylène, il est préférable que le polymère possède-une viscosité supérieure à 80.000 centi- poises à 20 C et, de préférence, au-dessus de 100. 000 centipoises à 20 C. Les polyisobutylènes ayant un poids moléculaire de 1. 000 ou davantage présentent invariablement une viscosité plus élevée que celle mentionnée en dernier lieu.
La concentration de l'émulsion aqueuse ou d'une autre dispersion peut également varier entre des limites écartées, à partir de, par exemple 30% en poids ou moins jusqu'à 60%. 70% ou même davantage. Il convient généralement d'utiliser une dispersion ayant une concentration d'environ 50% et d'incorporer séparément toute quantité d'eau supplémentaire qui peut être nécessaire.
Il est désirable d'incorporer au mélange une certaine quantité d'agent mouillant au moment de la formation des pastilles, par exemple un slkyl aryl sulfonate tel que le dodécyl-benzène sulfonate de sodium ou une autre matière telle (ue l'oléate de triéthanolamine (qui exerce un effet mouillant important et oue l'on peut ainsi introduire directement dans le mélange final à cet effet aussi bien que l'utiliser au moment où l'on forme la dispersion d'hydrocarbure). On a constaté qu'il est très avan-
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tageux d'utiliser un mélange commercial détergent contenant le dodécyl-benzène sulfonate de sodium et le sulfate de sodium en proportion de 3 : 1.
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La quantité de dispersion hydrocarburÉe qui est néces- saire dépend de la substance particulière que l'on veut agglomérer et transformer en pastilles ainsi que des conditions opératoires, mais on a trouvé qu'il suffit en général d'incorporer une quantité inférieure à 10% d'hydrocarbure, par rapport au poids du produit (sec), cette quantité correspondant à la teneur, en hydrocarbure de la dispersion. Lorsqu'on traite en particulier des produits chimiques pour caoutchouc, environ 2 à 6% d'hydrocarbure (calculés sur cette base) donnent satisfaction.
Grâce à la présente invention, on peut obtenir des pastilles satisfaisantes avec des produits chimiques pour caout- chouc tels que les accéléra tours, comme le mercapto-benzthiazol,
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le cyclohexylbenzthiazyl-sulfsnamide, le benzthiazyl-disulfure et le tétraméthyl thiuram disulfure, ainsi que l'antioxydant polymérisé
2 : 2: 4-triméthyl-l : 2-dihydroquinoléine. De cette manière, on peut aussi obtenir des pastilles de colorants à incorporer au caoutchouc.
On a obtenu de bons résultats en traitant les produits chimiques pour caoutchouc à mettre en pastilles sous une forme pulvérulente sèche, auquel cas un procédé convenable consiste à ajouter à la substance pulvérulente sèche une certaine quantité d'émulsion,aqueuse ou d'une autre dispersion du genre précité, et à mélanger intimement les composants avec la quantité d'eau qui pourrait être éventuellement nécessaire pour former des grumeaux humides après ce mélange. Comme on l'a indiqué ci-dessus, on peut incorporer au mélange une certaine quantité d'agent mouillant.
Lorsque les composants sont mélangés et ou'il s'est formé une masse grumeleuse humide, on peut ensuite former des pastilles de n'importe quelle manière appropriée, par exemple en extrudant le mélange à travers un orifice comportant un couteau qui divise le produit extrudé en fragments formant des pastilles.
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puis 4on peut sécher ces pastilles, de peéférence à' une température comprise entre environ 40 à 70 C. Le séchage dans uns- étuve à air donne satisfaction. De cette manière, on peut obtenir des pastil- les sufisamment solides pour résister à l'emballage, au transport et à la manutention en général, tout en étant facilement' dispersi- bles dans le caoutchouc brut.
Ces pastilles s'écoulent librement sensiblement sans poussière et sont stables dans des conditions normales de conservation. En outre, étant donné qu'il suffit d'utiliser une très faible quantité d'émulsion ou d'une autre dispersion (comme on le verra dans les exemples qui vont suivre), il s'ensuit que l'on introduit une faible quantité seulement de produit liant dans le caoutchouc brut. Comme on l'a mentionné ci-dessus, lorsqu'on utilise une dispersion à 50% du pre@@it liant; il est habituellement suffisant de mettre en oeuve envi- ron 4 à 12% en poids de cette dispersion (par rapport au uoids de la substance que l'on agglomère).
Lorsqu'on traite un produit solide pulvérulent sec, il est habituellement nécessaire d'utiliser
15 à 30% en poids d'eau supplémentaire (par rapport au poids de la matière solide pulvérulente), cette quantité étant réglée de manière à constituer un mélange approprié pour être mis en pas- tilles.
Il n'est pas nécessaire, cependant, que la substance que l'on veut mettre en pastilles se présente sous la forme d'une poudre sèche. Dans le cas où l'on obtient cette substance durant son procédé de préparation sous la forme d'un gâteau humide de centrifugation ou de filtration contenant, le cas échéant, 15 à 30% d'eau, on peut la traiter directement avec l'émulsion ou une autre dispersion et on peut obtenir ensuite des pastilles d'une manière analogue. Ceci constitue un avantage économique évident. Dans certains cas, on peut utiliser la substance à mettre en pastilles sous la forne d'une suspension aqueuse contenant environ 10 à 40% du produit solide.
Dans ce cas, on constate fréquemment que lors de l'addition de la dispersion du produit liant, ce dernier forme un aggloméré avec la substance que l'on veut transformer en
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pastilles, de sorte oun l'on peut filtrer cet aggloméré pour le séparer, puis on peut mettre en pastilles le gâteau de filtre, comme auparavant.
On peut encore améliorer l'aspect; des pastilles obtenues en les traitant dans un tonneau rotatif pcndnnb une période de
15 à 60 minutes. Non seulement ce traitement donne aux pastilles un poli attrayant, mais encore il élimine toute poussière qui peut être présente sur la surface des pastilles.
La mise en oeuvre de le. présente invention est illustrée par les exemples suivants, donnés titre non limitatif.
Exemple 1.- On prépare une émulsion à 50% dans l'eau d'un polyiso- butylène ayant un poids moléculaire d'environ 1. 000. On chauffe
58 g de polyisobutylène à une température de 85 C dans un vaste récipient; on ajoute d'abord 2 g d'acide oléique, puis une solu- tion de 1 g de triéthanola-aine dpns 5 cm3 d'eau chaude tout en agitant (il se forme ainsi de l'oléate de triéthanolaMne) . A ce mélange agité, on ajoute 50 cm3 d'eau chaude et on continue vigoureusement l'agitation jusqu'à formation d'une émulsion blanche homogène.
On utilise cett émulsion pour obtenir des pastilles de tétraméthyl thiuram disulfure, produit chimique pour caoutchouc à incorporer sous la forme d'un gâteau humide venant d'un séparateur centrifuge et contenant 20% du poids d'eau.
On place 125 g du gâteau humide de .centrifugation dans un mélangeur, puis on ajoute 6 g de l'émulsion précitée et 2 g d'un détergent solide constitué par un mélange de 3 parties de dodécyl-benzène sulfonate de sodium et de 1 partie de sulfate de sodium. On mélange intimement les composants jusqu'à ce que le produit forme une masse grumeleuse humide et uniforme. On extrude ensuite cette masse au moyen d'une machine à extruder à vis sans fin à travers une filière à orifices multiples combinée avec un mécanisme de coupe pour former des pastilles ayant environ 12 mm de longueur et 2,5 cm de diamètre. On sèche ces pastilles dans une étuve à 50 C et on leur' donne une surface polie en les brassant
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dans un tambour rotatif pendant une heure.
Exemple 2.- On prépare comme suit une émulsion. de polyisobutylène dans l'eau à partir d'un mélange en parties égales de polyisobu- tylène d'un poids moléculaire d'environ 1. 000 et d'un autre poly- isobutylène d'un poids moléculaire d'environ 15.000: On mélange ensemble à une température de 10 C dans un vaste récipient,
29 g de chacun des deux polyisobutylènes et on ajoute 2 g d'acide oléique, tout en agitant, puis une solution de 1 g de triéthano- lamine dans 5 cm3 d'eau chaude, comme dans l'exemple 1. On ajoute ensuite 50 cm3 d'eau chaude, tout en agitant vl@@@ureusement le mélangeà l'aide d'un agitateur puissant jusqu'à ce que l'on .obtienne une émulsion blanche homogène.
Cette émulsion constitue un liant encore plus efficace que celui de l'exemple 1, bien qu'il soit plus difficile à prépa- rer en raison de la viscosité plus élevée du mélange de polymères.
On utilise ensuite cette émulsion pour mettre en pastil- les le mercaptobenzthiazol à incorporer au caoutchouc.
On place 100 g .de mercaptobenzthiazol sous la forme d'une poudre sèche dans un mélangeur; on y ajoute 6 g de 1' émulsion précitée et 2 g d'un détergent solide constitué par un mélange de 3 parties de dodécylbenzène sulfonate de sodium, de 1 partie de sulfate de sodium et de 20 cm3 d'eau. On mélange intimement les composants et on continue à mélanger jusqu'à ce que le produit constitue une masse grumeleuse uniforme et humide. On extrudé ensuite le produit sous la forme de pastilles, comme décrit dans l'exemple 1 ; sèche les pastilles et on les traite au tambour d'une manière analogue.
Exemple 3.- On répète l'exemple 2 en utilisant à la place des
100 g de mercaptobenzthiazol le même poids de tétraméthyl thiuram disulfure sous forme de poudre sèche.
Grâce à ce procédé, on obtient des pastilles de bonne qualité.
Exemple 4.- On utilise l'émulsion de polyisobutylène de l'exemple 2
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pour obtenir des pastilles à partir du tétraméthyl thiuram disul- fure servant à traiter le caoutchouc, ce produit se trouvent ici' sous la forme d'une suspension (que l'on peut agiter) de 100 g de tétraméthyl thiuram disulfure dans 200 cm3 d'eau.
On introduit dans la suspension, tout en agitant, 6 g de l'émulsion de polyisobutylène et 2 g du détergent solide mentionné ci-dessus, que l'on filtre ensuite. On constate que le gâteau de filtre contient la totalité du tétraméthyl thiuram disulfure et du polyisobutylène ainsi au.2 la plus grande partie du détergent; on extrude ensuite le gâteau sous forme de pastilles, comme dans 1' exemple 1; on sèche les pastilles et on les traite au tambour d'une manière analogue.
Exempel 5.- On répète l'exemple 1 en utilisant l'émulsion de polyisobutylène de l'exemple 2 (à la place de l'émulsion décrite dans cet exemple).
On obtient ainsi des pastilles de bonne qualité.
Exemple 6. - Cet exemple se rapportela mise en pastilles à l'é- chelle industrie@@@E du cyclohexylbenzthiazyl sulfénaride pour caoutchouc pris sous la forme d'un gâteau humide venant d'un. séparateur centrifuge.
Le produit liant est constitué par une émulsion à 50% dans l'eau de polyisobutylène du type utilisé dans l'exemple 2, préparée en mélangeant des parties égales d'un polyisobutylène d'un poids moléculaire d'environ 1. 000 et d'un autre polyisobuty- lène d'un poids moléculaire d'environ 15.000 à une température de 90 C, mais en utilisant évidemment pour le reste des quantités plus importantes des autres composants.
On mélange ensemble 81 kg de gâteau de filtre hunide essoré (contenant environ 154 kg de cyclohexylbenzthiazyl sulfé- namide) et 400 g de tctéthanolamide et on introduit dans ce mélan- ge, tout en agitant, 800 g d'acide oléique. De cette manière, on donne naissance in situ à l'oléate de triéthanolamine jouant le Tôle de produit mouillant. On ajoute ensuite 5,7 litres de
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l'ésiulsion de polyisobutylène déjà mentionnée ost on continue- à mélanger jusque ce que le produit forme une masse grumeleuse humide et uniforme.
On extrude ensuite celle-ci avec une machine à extruder à vis à travers une filière à orifices multiples, de la manière décrite dans l'exemple 1; on sèche les pastilles et on leur donne une surface polie, comme décrit dans cet exemple.
Exemple 7. - Cet exemple se rapporte à la mise en pastilles à
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l'échelle industrielle de la 2:2:4-trimc"thyl-1:2-dihydroquirolc'îne polymérisée (servant d'antioxydant pour le caoutchouc) se présen- tant sous la forme d'un gâteau humide venant d'un séparateur centrifuge.
On mélange ensemble 181 kg de gâteau de filtre humide
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essoré (contenant environ 136 kg de 2:2:.-trimc"thyl-I:2-dihydro- quinoléine polymérisée) et 1,36 kg de détergent solide constitué par un mélange de 3 parties de dodécylbenzène sulfonate de sodium et 1 partie de sulfate de sodium, et on ajoute ensuite pour lier le mélange, 4,7 litres de Pulsion de polyisobutylène décrite dans l'exemple 6. On continue ensuite à mélanger jusque ce que le produit se présente comme une masse grumeleuse humide uniforme.
On extrude cette masse au moyen d'une machine à extruder à vis à travers une filière à orifices multiples, de la manière décrite dans l'exemple 1; on sèche les pastilles obtenues; on leur donne une surface polie, comme déjà indique dans cet exemple.
Exemple $.- On prépare une dispersion à 50% de cire de paraffine dans de l'eau corme suit. On fait fondre 46 g de cire de parafa ayant un point de fusion d'environ 49 C dans un Vaste récipient, puis on ajoute, tout en agitant, 2 g d'acide oléique. On ajoute
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ensuite ce mélange à une solution de 1 g de triéthanola.uine dans 47.cn? d'eau. chaude, et on agite ce produit au moyen d'un agita- teur rapide jusqu'à ce que la cire de paraffine 3oit efficacement dispersée.
On utilise ensuite cette diversion pour former des
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pastilles de tfeeatoyl thiuran dlsalfme nAur C:.1outch()Uc
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celui-ci étant utilisé sous la forme d'un gâteau de filtre humide venant d'un séparateur centrifuge.et contenant 20% en poids d'eau.
On place 125 g du gâteau humide essoré dans un mélangeur, puis on ajoute 10 g de la dispersion précitée et 1 g de détergent solide constitué par un mélange de 3 parties de dodécylbenzène sulfonate de sodium et 1 partie de sulfate de sodium. On mélange intimement les composants jusque ce que le produit se présente sous la forme d'une masse grumeleuse uniforme, puis on l'extrude pour obtenir des pastilles, comme décrit dans l'exemple 1. On sèche également ces pastilles et on leur donne une surface polie, comme déjà décrit dans cet exemple.
Exemple ?.- On répète l'exemple 8 en utilisant à la place des 125 g de gâteau de filtre humide essoré de tétraméthyl thiuram disulfure, le même poids d'un gâteau humide essoré de mercaptobenzthiazol, contenant également 20% en poids d'eau.
Exemple 10.- Cet exemple se rapporte à la mise en pastilles d'un catalyseur destiné à servir dans la fabrication de l'acide sulfu- rique par le procédé dit "de contactn, catalyseur constitué essentiellement par du pentoxyde de vanadium.
On place 100 g du catalyseur pulvérisé à l'état humide dans un mélangeur et on ajoute 2 g de l'émulsion de poly.isobu- tylène décrite dans l'exemple 2 et 1 g de détergent solide. Là encore le détergent solide est constitué par un mélange de 3 parties de dodécylbenzène sulfonate de sodium et 1 partie de sulfate de sodium. On mélange intimement les composants et on extrude ensuite le mélange à l'aide d'une tête d'extrusion com- portant un mécanisme de coupe pour obtenir des pastilles.
On sèche ensuite les pastilles et on les calcine.