<Desc/Clms Page number 1>
L'invention concerne un procédé amélioré pour l'obtention de superphosphates et d'engrais phosphatés similaires.
Jusqu'à maintenant les engrais phosphatés ont été pré- parés par acidification de roches phosphatéesà l'aide d'un acide minéral fort conformément à l'équation type suivante:
EMI1.1
(1) Ca 3 (PO 4)2 + 2 H2S04 + H20 --- ca(POz.2o + 2 CaS04
Lorsqu'on recherche des produits possédant un titre par- ticulièrement élevé, l'acidification est réalisée par l'acide phosphorique conformément à l'équation type suivante:
EMI1.2
(2) Ca3(po4)2 + 4 HJPo4 + 3 H, 0 -- 3CaH(PO . H20 Dans ces cas, la furte proportion diacide phosphorique
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nécessaire a été obtenue en faisant réagir deux molécules de roche phosphatées avec six molécules d'acier sulfurique. Ces procédés connus n'ont pas été entièrement satisfaisants pour différentes raisons.
Il a été, par exemple, assez difficile de déterminer d'avance le degré exact du produit. Un atre désavantage est la nécessité d'employer les quantités relativement grandes d'acide par unité de P2O5 assimilable présent dans le produit. Une autre complication inhérente au procédé classique consiste dans la difficulté d'obtenir un produit qui possède les propriétés physi- ques recherchées. En outre, les engrais phosphatés obtenus par les méthodes connues ne peuvent être azotés qu'à un degré relati- vement faible.
De façon générale, l'invention concerne un procédé plus souple qui rend possible la fabrication d'engrais phosphatés dans un large intervalle de P2O5 assimilable avec une détermination précise à l'avance du degré particulier désiré.
L'invention concerne notamment un procédé pour la fabri- cation d'engrais phosphatés caractérisé par ce qu'on mélange un métaphosphate de calcium, de potassium ou de sodium à un matériau fertilisant minéral en présence d'eau et d'un acide minéral fort.
De façon générale, e procédé de l'invention est basé sur l'hydrolyse d'un métaphosphate et l'acidification d'un matériau fertilisant inorganique solide dans un procédé unique, simple, dans lequel on emploie un agent acide minéral fort pour réaliser à la fois l'hydrolyse et l'acidification. Le métaphosphate est choisi dans le groupe comprenant les métaphosphates de calcium, potassium et sodium.Le matériau fertilisant inorganique solide est choisi dans le groupe comprenant les roches phosphatées, la dolomite et la pierre à chaux. On peut utiliser n'importe quel acide minéral fort, c'est-à-dire les acides sulfurique, chlorhy- drique, nitrique ou phosphorique.
L'invention concerne également à titre de produits indus- triels nouveaux, les engrais phosphatés conformes à ceux obtenus
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par les procédés précédents ou precédés similaires.
Il est connu depuis long temps que les métaphosphates décrits peuvent être hydrplysés en orthopohphates primaires correspondants, par ébullition dans l'eau ou par contact du méta- phosphate fondu avec de l'eau à haute température en présence d'un agent d'hydrolyse. Cette réaction est représentée par l'équation type suivante:
EMI3.1
Les métaphosphates cités peuvent être.hydrolyses rapide- ment sous certaines conditions réalisables dans la pratique de la fabrication commerciale des engrais.
En particulier, en mélanteant intimement un métaphosphate de la classe décrite avec un mélange réactionnel d'acidification, comme par exemple un mélange de roche phosphatée et d'acide sulfurique, en présence:.de suffisamment d'eau à la fois pour l'acidification de la roche phosphatée et l'hydro- lyse du métaphosphate et en faisant mûrir le produit de réaction, on aboutit à l'hydrolyse du métaphosphate et à la producition d'un engrais nettement amélioré, lorsque les réactifs sont employés dans certaines proportions.
L'acide ne participe pas à la réaction d'hydrolyse. En provoquant l'hydrolyse, acide provoque la production d'une large proportion d'orthophosphate primaire à partir du métaphos- phate et l'acide est encore disponible pour réagir avec la roche phosphatée, la dolomite ou la pierre à chaux. L'hydrolyse progresse rapidement même si l'acide est parallèlement consommé dans le procédéd'acidification. L'hydrolyse est amorcée pendant qu'on mélange intimement les réactifs, apparemment comme résultat de l'effet combiné de l'action catalytique de l'acide minéral fort et d'une chaleur exothermique récitant de la réaction entre minéraux l'acide et la roche phosphatée ou.,,,de matériaux/neutralisant siml- laires.
Un temps de mélange compris entre quelques secondes et quelques minutes, est approprié pour le procédé. Les températures
<Desc/Clms Page number 4>
EMI4.1
de l'acide ne sont pr<s essentielle: (1\101(1'1'11. ;,)1.:; ;;.n'cl-i tzrri désirable d'euiploywr un temps de !Ill.lpni0 de ;1Lu,;h',¯" <J;iaL = ; lorsqu'on eraploie un acide froid, t;ndl , que le =.3t du :.FF 7¯Ù:r;; peut être diminue lorjqii-lon emploie des t(mf1,:!>ltllL":J 1)1,,--'1 élevées d'acide.
Pour obtenir 1 'l1ydro1y::;c con1'orr.H-;,nCUG a l' il1v(;ntion il est nécessaire que l'acide constitue au noiiis 3ih en poids du n±1,:rn- ge réactionnel et qu'on cuploie sufiià-a.=1.nent d rocher I)ho ris ou d'engrais minéraux solides similaires pour neutrêli3r cûNpIè- tement l'acide. Le métaphosphate est employé en proportions suffi- santes pour obtenir un rapport pondéral mctaahosphate à engrais inorganique d'environ 1,10 à environ 20,1. Ainsi, le phosphate constitue au moins 10% en poids des réactifs solides et la propor-
EMI4.2
tion d'acide par unité de P 205assimilable dans le produit peut être maintenue beaucoup inférieure qu'avec les procédés connus.
Le degré du produit peut être déterminé à l'avance avec précision par le choix de la proportion relative du métaphosphate employé. Le pourcentage de P2O5 assimilable dans le produit s'ac- croît lorsque la proportion de métaphosphate augmente comme le montre le tableau suivant: % Métaphosphate % roche ph atée % acide % P2O5 assimilable du produit
EMI4.3
<tb> 5,0 <SEP> 50XO <SEP> 35,9 <SEP> 25
<tb> 33,3 <SEP> 33,3 <SEP> 33,3 <SEP> 30
<tb>
<tb> 73,0 <SEP> 15,0 <SEP> 12,0 <SEP> 50
<tb>
<tb> 90,5 <SEP> 5,0 <SEP> 4,5 <SEP> 59
<tb>
Le degré du produit et aussi se.. éditions physiques dépendent en partie de la quantité d'eau employée dans le mélange réactionnel.
Il est entendu que la quantité d'eau est déterminée par le fait que l'eau réagit à la fois dans l'hydrolyse et dans l'acidification. Habituellement, il est avantageux d'utiliser au
EMI4.4
moins la quantité stoechiométrique de 1-'eau nécr ;,s.ire pour ces deux réactions. Dans certains cas, la quantité d't:"tl peut être un peu diminuée au-dessus de la valeur stoechio.l1étrique; il en résulte
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que l'hydrolyse ne peut pas aller jusqu'au bout pendant la phase de mélange du produit. Dans de tels cas, l'hydrolyse se poursuivra pendant le mûrissement final puisque le métaphosphate tend à absorber dans la pile l'humidité résiduelle du produit.
Selon.d'autres modes de réalisation de l'invention, il est avantageux d'employer un excès d'eau en plus de la quantité stoechiométrique, de sorte que le produit livré de la zone de mélange sera plus humide. Ainsi, on peut employer une quantité d'eau égale à la proportion stoechiométrique pour l'acidification du matériau d'engrais minéral, plus deux fois la quantité stoechio- métrique pour l'hydrolyse du métaphosphate. Par exemple, si l'en- grais minéral est une roche phosphatée et l'acide de l'acide sulfurique, on peut employer, comme quantité maximum d'eau, une molécule d'eau pour chaque molécule de phosphate tricalcique (voir équation 1) plus 6 molécules d'eau pour chaque molécule de métaphosphate (un excès de 100% par rapport à l'équation 3).
Lorsque l'agent d'hydrolyse est de l'acide sulfurique nitrique ou chlorhydrique, l'hydrolyse du métaphosphate est suivie par la décomposition de l'orthophosphate primaire conformément à l'équation type suivante:
EMI5.1
En conséquence, les trois acides mentionnés transforment le métaphosphate en acide phosphorique qui est alors disponible pour décomposer la roche phosphatée, la dolomite ou la pierre à chaux, l'étendue de la réaction indiquée par l'équation (4) dépen- dant du rapport de l'acide au métaphosphate et de la quantité d'eau employée. Pendant cette phase du procédé l'acide sulfurique présente des avantages particuliers car son emploi se traduit par une augmentation réelle de la quantité d'acide disponible pour réagir avec la roche phosphatée ou similaire.
Comme on le voit par l'équation (4), deux molécules d'acide phosphorique sont produites pour chaque molécule d'acide sulfurique réagissant avec l'ortho-
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phosphate primaire produit par l'hydrolyse.
Le procédé général est illustré par le schéma de la figure 1 sur lequel A indique le méthosphate de calcium, potas- sium ou sodium, B la roche phosphatée, la dolomite ou la pierre à chaux, C l'acide minéral fort, D l'eau, E le malaxage produisant concurremment l'hydrolyse et l'acidulation, F la granulation, G la chambre de repos, H la mise en tas, I l'azotation et- J la mise en sacs. L'étape d'azotation étant bien.entendu facultative.,
Si on le désire, on peut employer le même équipement que celui utilisé pour l'acidification traditionnelle des roches phosphatée?.
Ainsi, le métaphosphate et la roche phosphatée, broyés à une finesse appropriée, peuvenêtre alimentés à un mélangeur quelconque connu. L'acide et l'eau sont ajoutés en proportion voulue et le mélange obtenu est agité pour que les réactifs entrent en contact uniforme et intime par le travail du mélangeur pendant une période comprise entre quelques secondes et quelques minutes, ce qui dépend de la proportion et de la température de l'acide employé.
Le produit de la réaction est ensuite alimenté à une chambre et maintenu dans celle-ci pour une période variant de quelques minutes à 24 heures. Le produit déchargé de la chambre est empilé pour le mûrissement final det jou à environ 3 mois.
La roche phosphatée, la dolomite ou la pierre à chaux devront passer principalement au tamis de 100 à 200, sensiblement le tout passant au tamis de 100. Le métaphosphate sera d'une finesse telle que 100% passeront au tamis de 8. On a obtenu des résultats excellents avec des diamètres de particules du métaphos phate compris entre le tamis de 8 et le tamis de 200 et plus fin.
En général, des diamètres de particules supérieurs diminueront la vitesse de réaction et les diamètres plus petits l'augmenteront.
Les réactions d'hydrolyse et d'acidification sont toutes les deux exothermiques, et, une fois amorcées, ont tendance à progresser rapidement. Les température de la raction à l'étape initiale ou de mélange sont quelque peu supérieures à celles
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qu'on rencontre dans l'acideification habituelle Ainsi la tempéra- ture dans la zone de mélange ent comprise entre 107 et 150 environ, lorsqu'on emploie de l'acide sulfurique. Il est entendu que l'hydrolyse et l'acidification ont lieu simultanément et que, pendant que la réaction tend à progresser rapidement, les deux réactions continueront au delà de l'étape de mélange pendant que le produit mûrit jusqu'à sa forme définitive.
Le mélange réactionnel du présent procède est au début assez fluide, mais, pendant le mélange, le contenu en eau est rapidement consomme par la réaction d'hydrolyse et le produit est progressivement transformé en une bouillie épaisse ou un solide humide ce qui dépend des proportions de réactifs.
Les produits obtenus conformément à la présente invention tendent à s'azoter à un degré plus élevé par unité de P205 que ne le font les superphosphates obtenus par les procédés connus.
Ainsi, lorsqu'on obtient des rapports azote-phosphore de l'ordre de 1 :5 azotant les superphosphates obtenus par les procédés connus, l'azotation des produits de l'invention se traduit par des rapports azote-phosphore aussi élevés que 1 1,4 Pour l'azota- tion, on peut employer les agents d'azotation connus, tels que l'ammoniac, des solution.. aqueuses de nitrate d'ammonium et d'ammo niaque, l'ammoniac anhydre, une solution urée-ammoniaque, ou une solution urée-formaldéhyde-ammoniaque.
Les exemples suivants sont caractéristiques de l'invention: EXEMPLE 1
EMI7.1
<tb> Parties <SEP> en <SEP> poids
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Métaphosphate <SEP> de <SEP> calcium <SEP> 33
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> roche <SEP> phosphatée <SEP> @ <SEP> 33
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Acide <SEP> sulfurique <SEP> (60 <SEP> Be) <SEP> 33
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Eau <SEP> 6
<tb>
Le métaphosphate de calcium et la roche phosphatée sont mélangés à sec dans un mélangeur à boulets mû par un moteur et le
<Desc/Clms Page number 8>
mélange est ensuite agité continuellement pendant qu'on ajoute l'eau. On ajoute l'acide sulfurique à une température de 52 C et on poursuit le mélange pendant 1 minute. Le mélange réactionnel passe d'un liquide épais à une suspension épaisse.
Sa température est, à la fin de la minute d'agitation, d'environ 113 c
Le mélange réactionnel est alors versé dans un récipient en carton et abandonné au repos jusqu'à ce qu'il atteigne la tempé- rature ordinaire, pour imiter l'étape usuelle de la chambre.
25 minutes après la fabrication, le produit titre:
EMI8.1
<tb> Humidité <SEP> 8,03 <SEP> %
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> P205 <SEP> total <SEP> 33,15
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> P205' <SEP> insoluble <SEP> dans <SEP> le <SEP> citrate <SEP> 4,00
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> P2O5 <SEP> assimilable <SEP> 29,15
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Acide <SEP> en <SEP> H2SO4 <SEP> 5,70
<tb>
EXEMPLE 2
Le métaphosphate de calcium et la roche phosphatée sont mélangés dans les mêmes proportions qu'à l'exemple 1, puis mouillés de 12 parties en poids d'eau. On emploie la même quantité d'acide sulfurique à 60 Bé qu'à l'exemple 1 (33 parties en poids) et l'opération de malaxage est poursuivie pendant une minute.
La température de l'acide au ornent de l'addition est de 57 c et la température du mélange réactionnel à la fin de la minute d'agita- tion est de 118 C. Le produit est versé dans un récipient en carton et abandonné au refroidissement; 24 heures après la fabrication, le produit titre:
EMI8.2
<tb> Humidité <SEP> 9,11 <SEP> %
<tb>
<tb> P2O5 <SEP> total <SEP> 30,80
<tb>
<tb> P2O5 <SEP> insoluble <SEP> dans <SEP> le <SEP> citrate <SEP> 2,45
<tb>
<tb> P2O5 <SEP> assimilable <SEP> 28,35
<tb>
<tb> Acide <SEP> en <SEP> H2SO4 <SEP> 5,70
<tb>
<Desc/Clms Page number 9>
Apres 12 jours, le produittitre:
EMI9.1
Humiaité y la
EMI9.2
<tb> P2O5 <SEP> total <SEP> 30,50
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> P2O5 <SEP> insoulble <SEP> dans <SEP> le <SEP> citrate <SEP> 0,30
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> P2O5 <SEP> assimilable <SEP> 30,20
<tb>
EMI9.3
Acide en HzS04 ¯ 2,F3f? ..,
Une partie du matériau fut alors entachée et emplle pour déterrer si une altération se produit. Apres 20 jours, le Matériau ensaché était encore en très bonne condition, ce qui indique qu'un mûrissent complet fut obtenu pendant les 12 joui-5 qui ont suivi la fabrication.
EMI9.4
EXg#LE 2- Une partie du produit mûri de l'exemple 2 est placée dans un mélangeur à boulets de laboratoire et on ajoute une solu- tion d'ammoniaque (28% NH3) tout en agitant jusque ce qu'il ne se produise plus de réaction dotation. Le produit ammonié titre:
EMI9.5
<tb> Humidité <SEP> 6,81 <SEP> %
<tb>
<tb>
<tb> Azote <SEP> 7,53
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> P2O5 <SEP> assimilable <SEP> 27,75
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Basicité <SEP> en <SEP> NaOH <SEP> 0,80
<tb>
EMI9.6
:EXK'1PLE .4
On répète l'exemple 3 en utilisant une solution de nitrate d'ammonium ammoniac anhydre (40,8% d'azote) comme agent
EMI9.7
d'azotati¯on.
Le produit azoté titre:
EMI9.8
<tb> Humidité <SEP> 8,52%
<tb> Azote <SEP> 13,65
<tb>
EMI9.9
P205 assimilable 20..80
EMI9.10
<tb> Basicité <SEP> en <SEP> NaOH <SEP> 0,80
<tb>
EMI9.11
EXB'JPLK. 5.
EMI9.12
<tb>
Parties <SEP> en <SEP> poids
<tb>
<tb> Métaphosphate <SEP> de <SEP> calcium <SEP> 70,0
<tb>
<tb> roche <SEP> phosphatée <SEP> 8,0
<tb>
<tb> Acide <SEP> sulfurique <SEP> (32 <SEP> Bé) <SEP> 22,0
<tb>
<Desc/Clms Page number 10>
Les composants secs sont mélangés dans un mélangeur de laboratoire, l'acide est ajouté et le mélange réactionnel obtenu est mélangé pendant environ 30 sec. Le produit, sous forme d'une . bouillie épaisse, est versé dans un récipient en carton pour imiter une chambre, et laissé refroidir à la température ordinaire.
Après
4 jours, le produit titre:
EMI10.1
<tb> Humidité <SEP> 7,21 <SEP> %
<tb>
<tb> P205 <SEP> total <SEP> 46,35
<tb>
<tb> P205 <SEP> insoluble <SEP> 2,05
<tb> P205 <SEP> assimilable <SEP> 44,30
<tb>
<tb> Acide <SEP> en <SEP> H2SO4 <SEP> 1,56
<tb>
Dn réalise parallèlement un exemple de contrôle employant 8,5 parties en poids d'acide sulfurique à 66 Bé et 13,6 parties en poids d'eau ajoutées séparément.
L'échantillon de contrôle titre :
EMI10.2
<tb> Humidité <SEP> @ <SEP> 6,51 <SEP> %
<tb>
<tb> P205 <SEP> total <SEP> 48,80
<tb>
<tb> P2O5 <SEP> insoluble <SEP> 2,35
<tb>
<tb> P205 <SEP> assimilable <SEP> 46,45
<tb>
<tb> Acide <SEP> en <SEP> H2 <SEP> SO4 <SEP> 2,16
<tb>
EXEMPLE 6
EMI10.3
<tb> Parties <SEP> en <SEP> poids
<tb>
EMI10.4
Métaosphate de calcium 70 g Dolomite 8,o
EMI10.5
<tb> Acide <SEP> sulfurique <SEP> (955 <SEP> %) <SEP> 8,4
<tb>
<tb> Eau <SEP> 13,6
<tb>
Le métaphosphate et la dolomite sont mélangés dans un mélangeur à boulets mécanique de laboratoire puis humectés avec lattotalité de l'eau. On ajoute l'acide et on continue le mélange pendant une minute.
A la fin de cette période, le mélange réaction- nel est une bouillie épaisse et la température de la réaction est d'environ 110 c La bouillie est versée dans un récipient en carton, qui imite une chambre, et abandonnéeau rcfroidissement.
Le produit est alors laissé dans le récipient en carton pendant
<Desc/Clms Page number 11>
4 jours, pour imiter une pile de stockage, après quoi le produit titre:
EMI11.1
<tb> Humidité <SEP> 5,81 <SEP> %
<tb>
<tb> P2O5 <SEP> total <SEP> 47,15
<tb>
<tb>
<tb> P2O5 <SEP> insoluble <SEP> 1,60
<tb>
EMI11.2
p 205 assimilable 45755
EMI11.3
<tb> Acide <SEP> en <SEP> H2SO4 <SEP> 0,72
<tb>
EMI11.4
EXEI\WLE 7.
On prépare du superphosphate normal titrant 5% de P2O5 assimilable, conformément à )la formule suivante :
EMI11.5
<tb> Parties <SEP> en <SEP> poids
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Métaphosphate <SEP> de <SEP> calcium <SEP> 5,35
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> roche <SEP> phosphatée <SEP> 53,50
<tb>
<tb>
<tb> Acide <SEP> sulfurique <SEP> (95,5 <SEP> %) <SEP> 33ego
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Eau <SEP> 7,25
<tb>
Les constituants secs sont mélangés dans un mélangeur à boulets, l'eau et l'acide sont ajoutés et le mélange est continué pendant 1 minute. La température de réaction est d'environ 115,5 c
Le produit, sous forme d'une bouillie épaisse est versé dans un récipient en carton et abandonné pendant 4 jours à la température ambiante avant l'analyse.
EXEMPLE .8. Parties en poids
EMI11.6
<tb> Métaphosphate <SEP> de <SEP> potassium <SEP> 33
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> roche <SEP> phosphatée <SEP> 33
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Acide <SEP> sulfurique <SEP> (60 <SEP> Bé) <SEP> 33
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Eau <SEP> 6
<tb>
Le métaphosphate de potassium et la roche phosphatée sont mélangés dans un mélangeur à boulets de laboratoire et l'eau et l'acide sont ajoutés à une température initiale de 52 C pour l'acide. On poursuit le malaxage pendant environ 1 minute. La température de la réaction est d'environ 113 C. Le produit, sous forme de bouillie épaisse, est versé dans un récipient en carton et abandonné au refroidissement.
On le laisse encore 4 jours
<Desc/Clms Page number 12>
dans le récipient pour le mûrissement final, l'analyse donne alors:
EMI12.1
<tb> Humidité <SEP> 7,5 <SEP> % <SEP>
<tb>
<tb> P2O5 <SEP> total <SEP> 31,5
<tb>
<tb> P2O5 <SEP> insoluble <SEP> dans <SEP> le <SEP> citrate <SEP> 0,8
<tb>
<tb> P2O5 <SEP> assimilable <SEP> 30,7
<tb>
<tb> Potasse <SEP> 13,0
<tb>
<tb> Acide <SEP> en <SEP> H2SO4 <SEP> 2,5
<tb>
EXMEPLE 9
EMI12.2
<tb> Parties <SEP> en <SEP> poids
<tb>
<tb> Métaphosphate <SEP> de <SEP> sodium <SEP> 33
<tb>
<tb> Roche <SEP> phosphatée <SEP> 33
<tb>
<tb> Acide <SEP> sulfurique <SEP> (60 <SEP> Bé) <SEP> 33
<tb>
<tb> Eau <SEP> 6
<tb>
Le procédé est le même qu'à l'exemple 8. La température de l'acide est de 52 C et la température de la réaction approxima- tivement 113 C.
Après mûrissement, le produit titrer
EMI12.3
<tb> Humidité <SEP> 7,5 <SEP> % <SEP>
<tb>
<tb> P205 <SEP> total <SEP> 33,0
<tb>
<tb> P2O5 <SEP> insoluble <SEP> dans <SEP> le <SEP> citrate <SEP> 1.0
<tb>
<tb> P2O5 <SEP> assimilable <SEP> 32,0
<tb>
<tb> Acide <SEP> en <SEP> H2SO4 <SEP> 2,1
<tb>
EXEMPLE 10
EMI12.4
<tb> Parties <SEP> en <SEP> poids
<tb>
<tb>
<tb> Métaphosphate <SEP> de <SEP> calcium <SEP> 32,3
<tb>
<tb>
<tb> Acide <SEP> nitrique <SEP> (70 <SEP> %) <SEP> 35,4
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Roche <SEP> phosphatée <SEP> 32,3
<tb>
Le métaphosphate de calcium et la roche phosphatée sont mélangés dans un mélangeur à boulets mécanique et on ajoute l'acide à 21 C. On mélange pendant une minute. La température de réaction monte à 66 C. Le mélange réactionnel., d'un liquide épais, devient une bouillie épaisse.
Le produit est versé dans un récipient en carton et abandonné au reforidissement, pour imiter
<Desc/Clms Page number 13>
une étape de chambre, puis est maintenu dans le récipient pendant deux jours après quoi il titre :
EMI13.1
<tb> Humidité <SEP> 9,96 <SEP> % <SEP>
<tb>
<tb> P2O5 <SEP> total <SEP> 38,05
<tb>
<tb> P2O5 <SEP> insoluble <SEP> dans <SEP> le <SEP> citrate <SEP> 0,70
<tb>
EMI13.2
P205 assimilable 37..35
EMI13.3
<tb> Azote <SEP> total <SEP> 5,13
<tb>
<tb> Acidité <SEP> envers <SEP> le <SEP> méthylorange <SEP> 0.30
<tb>
le produit est ensuite tamisé avec un tamis 4 et introduit dans un mélangeur à boulets de laboratoire.
On ajoute 23% en poids d'une solution ammoniacale consistant en 16,6% d'ammoniac anhydre, 16,6% d'eau et 66,8% de nitrate d'ammonium. Le mélange réactionnel est continuellement agité dans le mélangeur jusqu'à ce qu'il devienne entièrement solide, ce qui nécessite un temps de malaxage d'un peu moins d'une minute.
Le même jour le produit azoté possède la composition suivante:
EMI13.4
<tb> Humidité <SEP> 6,33%
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Azote <SEP> total <SEP> 11,53
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Azote <SEP> ammoniacal <SEP> 5,25
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Azote <SEP> nitrique <SEP> 6,28
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> P2O5 <SEP> total <SEP> 29,30
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 12O5 <SEP> insoluble <SEP> dans <SEP> le <SEP> citrate <SEP> 1,40
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> P2O5 <SEP> assimilable <SEP> 27,90
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Basicité <SEP> au <SEP> méthylorange <SEP> 0,10
<tb>
EXEMPLE 11
EMI13.5
<tb> Parties <SEP> en <SEP> poids
<tb>
<tb> Métaphosphate <SEP> de <SEP> calcium <SEP> 30,3
<tb>
<tb> Acide <SEP> chlorhydrique <SEP> (35 <SEP> %) <SEP> 39,4
<tb>
<tb> Roche <SEP> phosphatée <SEP> 30,
3
<tb>
Le métaphosphate et la roche phosphatée sont mélangés dans un mélangeur laboratoire mécanique et l'acide est ensuite ajouté à 21 c On continue d'agiter pendant une iiinute; pendant ce temps, le mélange, d'un liquide épais, devient une bouillie épaisse.
<Desc/Clms Page number 14>
La température de réaction est de 60 A la fin du temps de malaxage d'une minute, le mélange réactionnel est versé dans un récipient en carton et séché dans un four pendant deux heures à 105 C. Il titre alors:
EMI14.1
<tb> Humidité <SEP> 023 <SEP> % <SEP>
<tb>
<tb> P2O5 <SEP> total <SEP> 3725
<tb>
<tb> P2O5 <SEP> insoluble <SEP> dans <SEP> le <SEP> citrate <SEP> 0,20
<tb>
<tb> P2O5 <SEP> assimilable <SEP> 37,05
<tb> Acidité <SEP> en <SEP> méthylorange <SEP> 1,32
<tb>
Le produit est tamisé avec un tamis n 4 et introduit dans un mélangeur à boulets. On ajoute au produit tamisé 25,5% d'une solution d'azotation contenant 16,6% d'ammoniac anhydre, 16,6% d'eau et 66,8% de. nitrate d'ammonium. On continue l'agita- tion jusqu'à ce que la réaction d'azotation soit complète, ce qui exige environ 2 minutes.
Le même jour, le produit azoté titre:
EMI14.2
<tb> Humidité <SEP> 5,69%
<tb>
<tb>
<tb> Azote <SEP> total <SEP> 9,23
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Azote <SEP> ammoniacal <SEP> 6,23
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Azote <SEP> nitrique <SEP> 3,00
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> P2O5 <SEP> total <SEP> 27,65
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> P2O5 <SEP> insoluble <SEP> dans <SEP> le <SEP> citrate <SEP> 0,45
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> P2O5 <SEP> assimilable <SEP> 27,20
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Basicité <SEP> au <SEP> méthylorange <SEP> 0,05
<tb>
Conformément à certains modes de réalisation de l'inven- tion, le procédé peut être réalisé sans une étape de traitement en chambre ou autre traitement nécessitant une vidange ou une désintégration spéciale. Selon ces modes de réalisation, le mélang. réactionnel devient un solide demi-granuleux, relativement sec pendant l'étape de malaxage.
Dans ce but on emploie soit du métaphosphate de calcium, soit du métaphosphate de potassium, de la roche phosphatée, de l'eau et de l'acide phosphorique, utili- sant au moins une partie et au plus 20 parties en poids de métaphosphate par partie en poids de roche phosphatée. L'acide est
<Desc/Clms Page number 15>
employé en proportions moléculaires pour, le acidification complète de la roche phosphatée. l'eau est employa pour obtenir la quotité stoechiométrique pour l'acidification et 1 à 2 fois la quantité stoechiométrique pour l'hydrolyse.
Les exemples suivants illustrent ce mode opératoire: EXEMPLE 12
EMI15.1
<tb> Parties <SEP> en <SEP> poids
<tb>
<tb> Métaphosphate <SEP> de <SEP> calcium <SEP> 28,57
<tb>
<tb> H3PO4 <SEP> (77%) <SEP> 42,86
<tb>
<tb> Roche <SEP> phosphatée <SEP> 28,57
<tb>
Les composants secs sont mélangés à température ambiante dans un mélangeur à boulets de laboratoire et on ajoute la solu- tion aqueuse acide à 40,5 C On continue de mélanger pendant 30 sec. pendant ce temps le mélange réactionnel se transforme en un solide demi-granuleux sec.
La température de réaction est de 71 C
Après repos de deux jours et sans simuler aucun. traite- ment en chambre., le produit est un produit granulé sec, de condi- tions physiques excellentes et qui titre :
EMI15.2
<tb> Humidité <SEP> 7,30
<tb>
<tb>
<tb> P2O5 <SEP> total <SEP> 53,65
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> P2O5 <SEP> insoluble <SEP> dans <SEP> le <SEP> citrite <SEP> 3,77
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> P2O5 <SEP> assimilable <SEP> 49,88
<tb>
<tb>
<tb> Acidité <SEP> en <SEP> H2SO4 <SEP> du <SEP> méthyl <SEP> orange <SEP> 6,48d
<tb>
EXEMPLE 13
EMI15.3
<tb> Parties <SEP> en <SEP> poids
<tb>
<tb> Métaphosphate <SEP> de <SEP> potassiwn <SEP> 28,57
<tb>
<tb> H3PO4 <SEP> (77 <SEP> %) <SEP> 42,86
<tb>
<tb> Roche <SEP> phosphatée <SEP> 28,
57
<tb>
Les composants secs sont mélanges à. la température de laboratoire dans un mélangea à boulets de laboratoire et 1'acide est ajouté, à 30 C. On mélange pendant 10 sec., à la fin des- quelles la température réactionnelle est de 54,5 c Le produit de la réaction est sec et granule.
<Desc/Clms Page number 16>
Après repos pendant deux jours à la température ambiante, et sans simuler un traitement en chambre, le produit titre:
EMI16.1
<tb> Humidité <SEP> 7,62%
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> K2O <SEP> 11,52
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> P2O5 <SEP> total <SEP> 3el2
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> P205 <SEP> assimilable <SEP> 49,68
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Acidité <SEP> en <SEP> H2SO4 <SEP> au <SEP> méthylorange <SEP> 7,08
<tb>
Pour de tels modes opératoires, il est hautement avan- tageux de réaliser le mélange dans un appareil comportant une zone de mélange allongée, les réactifs étant alimentés en continu à la zone de mélange où ils sont transformés en un solide sec friable qui est broyé pendant les derniers instants du mélange;
le produit est ensuite alimenté directement du mélangeur à un appareil de transport convenable et porté vers un tas ou bac pour le mûris- sement. Un appareil approprié est un broyeur à argile à étages multiples. le métaphosphate de sodium ne présente pas les mêmes propriétés que les métaphosphates de calcium ou de potassium et il faut généralement un traitement en chambre, ou similaire sauf dans le cas expliqué ci-après: EXEMPLE 14
EMI16.2
<tb> Métaphosphate <SEP> de <SEP> sodium <SEP> 2857
<tb>
<tb> H3PO4 <SEP> (77 <SEP> %) <SEP> 42,86
<tb> Roche <SEP> phosphatée <SEP> 28,57
<tb>
Les réactifs secs sont mélangés à température ordinaire dans un mélangeur à boulets de laboratoire et l'acide est ensuite 'ajouté à 65 ,5 C.
On continue de mélanger pendant 2 minutes, à @ la fin desquelles le mélange réactionnel est une bouillie épaisse.
La bouillie est versée dans un récipient en carton pour simuler le mûrissement et abandonnée au refroidissement pendant deux jours.
A ]afin de ce traitement, le produit titre :
EMI16.3
<tb> Humidité <SEP> 8,86
<tb>
<tb> P2O5 <SEP> total <SEP> 5270
<tb>
<Desc/Clms Page number 17>
EMI17.1
<tb> P2O5 <SEP> insoulble <SEP> dans <SEP> le <SEP> citrate <SEP> 1,65
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> P2O5 <SEP> assimilable <SEP> 51,05
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Acidité <SEP> en <SEP> H2SO4 <SEP> au <SEP> méthylorange <SEP> 6,96
<tb>
On a souligne que le traiteemnt en chambr peut être évité lorsqu'on utilise des métaphosphates de calcium ou de potas si-Lui,- avec de l'acide phosphorique et desroches phosphatées.
Selon un mode de réalisation particulier de l'invention, on obtient les mêmes résultats avec n'importe laquelle des formules de l'invention lorsqu'on ajoute aux réactifs 0,005 à 0,1% en poids (calculé sur le total des réactifs) d'un agent tensio-actif organique non-ionique, Avec une telle addition, le mélange réactionnel de n'importé lequel des exemples précédents peut être transformé dans le mélangeur en un solide demi-granuleux;, pendant les mêmes temps de mélange nécessaire pour l'hydrolyse et l'aci- diffications, si le métaphosphate est employé à raison d'au moins une partie et au plus 20 parties en poids pour une partie en poids d'engrais inorganique.
Quoique le produit soit solide pendant une partie de l'opération de mélange, il n'y a pas d'aug- mentation excessive de l'énergie utilisée pour l'appareil mélan- geur.
On peut utiliser n'importe quel agent tensio-actif organique non-ionique connu. On obtient des résultats excellents par remploi d'un condensat d'oxyde d'éthylène et d'alcool supé- rieur. Des produits similaires sont les produits de condensation de .1'oxyde d'éthylène avec les alcoylphénols, l'alcoyl phénoxy- polyhydroxy-éthylène-éthanol, les produits de condensation de l'oxyde d'éthylène et du mercaptan, etc.
L'agent tensio-actif non-ionique doit être compatible avec l'acide employé et ne doit pas être sensiblement volatil à. la température de réaction développée. Ainsi, les produits de condensation entre l'oxyde d'éthylène et les alcools inférieurs ne sont pas désirables car ils se volatilisent à un degré exces- sif pendant la réaction.
<Desc/Clms Page number 18>
En employant par exemple 0,005 à 0,1% en poids de condensat d'oxyde d'éthylène et d'alcool supérieur dans n'importe quel exemple précédent, on peut éliminer entièrement l'étape de chambre. Dans de tels cas, il est avantageux également de réaliser toute la réaction dans une zone de mélange allongée, tel que du type broyeur à argile double. Le produit friable est déchargé directement de la zone de mélange sur un transporteur approprié et alimenté au stockage dans une pile.
Quoiqu'il présente de grands avantages pour toutes les formules, l'agent tensio-actif conforme à ce mode de réalisa- tion peut être employé particulièrement pour les exemples 12 et 13 pour diminuer les temps de mélange et améliorer les conditions physiques du produit.
Selon un autre mode de réalisation, le procédé de l'invention peut être adapté pour alimenter le produit de la réaction directement de la zone de mélange à une zone de malaxage rotative, sans traverser une étape de chambre et sans condition- nement spécial. Pour réaliser ceci on emploie 1 à 20 parties en poids de métaphosphate par partie en poids de roche phosphatée, dolomite ou pierre à chaux, avec suffisamment d'eau pour l'acidifi- cation complète de la rou phosphatée, dolomite ou pierre à chaux, plus 1 à 2 fois la quantité d'eau stoechiométrique pour l'hydrolyse complète du métaphosphate. On réalise le mélange pen- dant 0,5 à 3 minutes, puis le mélange réactionnel est malaxé en granules.
Le mélange réactionnel est délivré directement au récipient rotatif pour le malaxage, étant encore sensiblement à sa température de réaction de 65 à l50 C, de sorte que le matériau est encore chaud lorsque commence le malaxage.
.EXEMPLE 15
La même composition de réactifs que ceux employés à l'exemple 5 est alimentée à centrée d'un broyeur double à argile.
Le broyeur est mis en marche pour mélanger la bouillie pendant une minute, atteignant une température de réaction de 65 c Le
<Desc/Clms Page number 19>
EMI19.1
produit de Il réactton ": L LI,: 1 ÍVJ'{ nu L;.i;A>vui du r.;11'.x;;(J horizont01 rotatif et. i; t:;11VL1' i,.i. il 1.11:,:1 eu mic J urine 0 J u] ,., lHr.:. Le produit noduleux waL ;#i'ciié cimo.: uu :;(;elr01r r<>t;, 1,1,1' 1 eh:.l1rr'f(' direct, les gaz uc .)(ej;ll':\' '1 '-'rrl;l'( <>3 <.d, /,j.5 C, J)(:nr];U1t quelques ;niiiutc.i;, pouc i'<>i'i=ii,1' nue. croûte ;atzxr les nt<lu:f¯rw, puis délivre l un tas pour 1t ,uùi,1.;;c;;aun.t. L';li.m:lyßc du profit est comparable à celle uc 1.'c;><;n;pj;; U.
1? E s U .;.i Ei L'invention concerne noteI1irflcnt les caractéristiques 0:1-- après et leurs combinaisons possibles.
1 ) Procède pour la fabrication d'encrais phosphatés,
EMI19.2
caractérisé p1.r ce qu'on mélange un métephosphate de calciums de pote.ss1ultl ou de sodium à un matériau fertilisant minéral en présence d'eau et d'un acide minéral fort, ce qui permet d'obte- nir un engrais riche en P2O5 assimilable et facile à azoter.
2 ) On emploie une à 20 parties en poids de métaphospha- te, par partie en poidsde matériau fertilisant minéral.
3 ) On ajous del'eau supplémentaire qui ne dépasse
EMI19.3
pas deux fois la. qu;: -: ,.i. ;;3 stoechio.î1étric.ue' nécessaire pour l'hy- drolyse du métaphosphate.
4 ) Le matériau ' ;rtilisant est : a.) une roche phosphatée, b) la dolomite, c) la pierre à. chaux, d) un mélange de ces produits.
**ATTENTION** fin du champ DESC peut contenir debut de CLMS **.