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La présente invention se rapporte à un procédé d'obtention de vapeur de zinc, condensable en zinc liquide, à partir de matières brutes oxydées et au moyen d'agents réducteurs renfermant du carbone, en se servant d'un chauffage par résis- tance électrique.
L'obtention de zinc métallique par voie électrothermique, surtout à partir de résidus de blende zincifère en four arc est connue et par exemple décrite sommairement dans Trans.AIME (1936), 121, p.573. De même sont décrits des procédés plus ré- cents pour traiter des minerais de zinc contenant du fer, ob- tenant en l'occurence en plus du zinc soit une matte sulfurée avec par exemple 58% de fer, 27,4% de soufre et 7,8% de cuivre, ou un fer fondant vers 14500. C avec au moins 1,5 à 2% de carbone.
D'autres procédés opèrent avec un chauffage par résistance à
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travers une scorie contenant du zinc, avec une couche de coke répandue et en ajoutant une scorie fluide de four douve pour plomb contenant du zinc.
Un certain nombre de procédésont trait à l'obtention électrothermique du zinc dans un four à arc, en partie avec emploi de teneurs élevées en oxyde de fer, de 5 à 25 % en poids dans la scorie silicatée, en partie avec des teneurs en oxyde de fer entre 2 et 7% en poids qui doivent être entretenues dans la scorie pour maintenir leur intervalle de fusion à d'es tem- pératures voisines de 1300 C.
Cette teneur en oxyde de fer doit être d'au moins 1% lorsqu'on a affaire, comme corps de fond, à une matte sulfurée comprenant du fer, du cuivre, de l'argent et de l'or. de
Les fractions en oxydes de fer 2 à 7% conjointement avec un rapport d'oxyde de calcium et de silice de 0,8:1 à 1,4:1 donnent vers 1300 C une masse fondue à grande fluidité avec une fraction importante en fayalite Fe2Si04, qui de son coté a le pouvoir de dissoudre l'oxyde de zinc. Ceci est via- ble dans une plus forte mesure encore pour un procédé qui opère avec des teneurs en oxyde de fer entre 5 et 20% en poids de fer, cas où seulement avec des teneurs élevées en oxyde de fer un rapport oxyde de calcium-silicice de 0,6 :1 doitêtre ad- mis.
Il est en outre établi que, lorsque la teneur en oxyde de fer est inférieure à environ 5%, le rapport oxyde de calcium-silice doit approcher de la limite de 1:1. Une telle scorie possède aussi un fort pouvoir dissolvant de l'oxyde - de zinc, comme cela est indiqué par exemple dans le brevet américain 2.693.410, avec 5,8% de zinc, soit 7% d'oxyde de sine.
Par rapport à ces procédés .qui en partie opèrent avec Chauffage à l'arc de la charge, en partie avec chauffage com- biné à' l'arc et par résistance, l'objet de la présente demande
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constitue un progrès technique important.
On a trouvé présentement que l'on parvient à obtenir une vapeur de zinc condensable en zinc liquide à partir de matières brutes oxydées, avec des agents réducteurs contenant du carbone et'dans un four avec chauffage par résistance électrique, lors- que 'le contenu du four dans l'intervalle opératoire de 1300
1400 C se compose de trois couches superposées, parmi lesquelles la plus basse consiste en une couche liquide formée de siliciures métalliques et métaux exempts de soufre, la couche médiane en une couche liquide formée de silicates avec les composants oxyde de calcium, oxyde de magnésium et oxyde d'aluminium, et la couche supérieure se compose d'oxyde de zinc solide et de matière contenant de carbone, en l'occurence la couche silicatée comportant moins de 2% d'oxyde de fer et pré- sentant un rapport oxyde de calcium-silice inférieur à 0,8 :1.
La couche inférieure liquide, consistant en des métaux et des siliciures métalliques,est fondue à la mise en marche du four soit par introduction de ferro-silicium ou de préférence on la prépare par réduction de scories contenant du silicate de fer, par exemple de scorie de haut-fourneau, avec du coke en four à zinc. Ce bain de métaux et de siliciures contient plus de 20 % de fer et plus de 20 % de silicium, ainsi que d'au- tres métaux lourds non liquides, et il est pratiquement exempt de soufre et de carbone. Au cours du processus dans le four, cette couche s'accroît dans la mesure où les oxydes de métaux lourds du genre cité sont introduits et réduits avec la matière brute contenant du zinc.
De temps à autre on évacue donc un excès de ce bain métallique silicié pour qu'il subsiste en- core dans le four un bain de quelques centimètres à un demi- mètre, maximum. La couche silicatée liquide médiane doit con- tenir des fractions importantes d'oxyde d'aluminium. Par une addition d'alumine on atteint une conductibilité électrique
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spécifique appropriée vers 1300-1400 C et on réduit ou exclut en même temps la solubilité de l'oxyde de zinc dans la couche de silicate. La couche supérieure solide de la charge du four se compose d'oxyde de zinc et de matière contenant du carbone, de préférence sous la forme de coke de houille.
La résistance de chauffage électrique du four est formée en commun par les couches liquides métalliques et silicatéeo, et la section conductrice peut être modifiée par la profondeur de plongée des conducteurs d'alimentation dans ces couches.
On rgle la.hauteur de couche de ces deux couches par deux orifices superposés d'écoulement pratiqués dans le four. Ainsi il est possible également de modifier la hauteur absolue de la couche silicatée conductrice du courant et sa section élec- triquement conductrice. Les conducteurs d'alimentation se com- posent de deux ou plusieurs barreaux de graphite, mobiles sur- tout à la verticale, ou se composent encore de conducteurs similaires résistant à la chaleur.
Selon l'invention une scorie ayant la composition suivante s'est avérée particulièrement appropriée au but visé:
40-60 % en poids de SiO2 8-25 % en poids de A1203
0-20 % en poids de MgO
0-32 % en poids de CaO, ici la somme oxyde calcium + oxyde de magnésium s'élevant au moins à 10 % en poids et la teneur en oxyde de fer ne devant pas dépasser 2% en poids.
Les formateurs de scorie présents dans la matière mise en jeu sont ajustés à l'aide d'additions de composition caractéri- sée et ils sort éliminés du four sous la forme d'une sccrie liquide suivant le besoin. Ces scories sont pratiquement exemptes de zinc.
Un autre objet de la présente invention est le dosage
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approprié des agents réducteurs en rapport avec les matières brutes oxydées. On mélange tout d'abord l'agent réducteur, par exemple le coke de houille, au minerai zincifère oxydé granu- leux en proportion stoechiométrique exacte correspondant à la somme des oxydes de zinc, nickel, cobalt et cuivre. Lorsque le minerai chargé et/ou le coke contient des composés du fer, pn ajoute une fraction de coke telle, au delà du rapport cité plus haut, que pour chaque mole d'oxyde 'de fer à réduire il ne puisse y avoir que jusqu'à 2 moles de silice réduites en même temps.
De cette manière la scorie demeure pauvre en fer et on obtient une quantité suffisante de siliciures de fer dans la couche de fond. Lorsque la charge contient très peu ou pas de métaux du groupe fer, cobalt et nickel, on ajoute à la charge une quantité de moins de 2% en poids des oxydes métalliques correspondants.
Si la quantité de phase métal-siliciure dépasse la mesure sou- haitée, on l'élimine du four. Ces alliages fer-silicium sont pratiquement exempts de soufre et de carbone et fondent entre
1250 et 1300 C. Ils servent de collecteurs et à l'enrichisse- ment des métaux lourds contenus dans les minerais introduits, par exemple le nickel, le cobalt, le cuivre. En outre, la for- mation de siliciures à partir de silicates s'interpose à une dose,excessive temporaire d'énergie électrique appliquée qui pourrait sans cela aboutir à des surchauffes de la charge ou à une fusion de la maçonnerie du four.
Etant donné que la quantité de carbone introduite est réglée par rapport aux équi- valents d'oxyde de zinc et des autres oxydes métalliques,,il n'y a plus, passé la quantité citée ci-dessus, que le graphite des conducteurs d'alimentation pour donner lieu à une réduc- tion indésirable des silicates dans certaines circonstances, phénomène que l'on remarque vite à cause de la variation de résistance du four et que l'on peut stopper.
Le-progrès technique de la présente invention consiste
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donc en une production de vapeur de zinc au moyen d'un chauffa- ge par résistance, sans arc, par l'intermédiaire d'une couche liquide métallique et d'une couche liquide silicatée, avec transmission de l'énergie appliquée à une troisième couche solide se trouvant sur celles-ci, couche dans laquelle le ré- duction de l'oxyde de zinc s'effectue. La couche de silicate n'a, par suite de sa composition et de sa température, aucun pouvoir dissolvant sur l'oxyde de zinc, mais en revanche elle possède dans le domaine de température correspondant un.# conductibilité électrique constante. L'oxyde de zinc chargé est converti en vapeur de zinc à raison de 99% et plus à l'aide de la quantité de carbone équivalente aux oxydes métalliques.
Les autres métaux lourds introduits avec la matière brute con- tenant du zinc se présentent exempts de carbone et de soufre à L'état de métaux et de siliciures métalliques, sous la forme liquide. Cette phase métallique liquide contribue à la constance énergétique du procédé et s'enrichit des métaux en traces in- troduits. Par la température opératoire relativement basse de 1300 à 1400 C et les conditions de travail améliorées rappor- tées plus haut, la vapeur de zinc dégagée est capable de bien se condenser, sans formation importante de trass.
Exemple
Dans un four à zinc fermé de 1,2 m3 de capacité utile et avec un taux de charge de 180 KW/heure on introduit à l'heure 90 kg d'un mélange se composant de 100 parties d'oxyde de zinc technique contenant du calcium et du magnésium, 15 parties de coke, 7 parties de gravier de quartz, 6 parties de chamotte alumineuse. Ce mélange contient 68 parties de zinc et forme 27,6 parties de scorie. La température du four est de 1360 ¯ 40 C. Au cours de 24 heures on obtient 880 kg de zinc régulin, soit 77 % de la valeur théorique, 352 kg de poudre de zinc à 72 % dé Zn, soit 22,1 % de la valeur théorique, 440 kg de scorie
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avec 42% de SiO2, 20,4% de CaO, 15,0 % de MgO, 21,0 % de A1203, 1,1% de FeO et 0,2% de ZnO.
Au cours de 5 jours on obtient partir du même mélange 42 kg de matte de fond avec 39,3% de Fe, 42,4 % de Si, 10,3 % de Ni, 3,0% de Co, 3,5 % de Mn, 0,6 % de Cu, en-dessous de 0,2 % de S et en-dessous de 0,2% de C, en l'occurence les métaux non-ferreux provenant des corps mélangés à l'oxyde de zinc, La conductivité spécifique de la scorie silicatée entre 1320 C et 1400 C demeure pratiquement constante.
REVENDICATIONS.
1.- Procédé d'obtention de vapeur de zinc condensable er. zinc liquide à partir'de matiéresbrutes oxydées, avec des agents réducteurs contenant du carbone et dans un four avec chauffage électrique par résistance, caractérisé en ce que le contenu du four, dans l'intervalle opératoire de 1300 à 1400 C, se compose de trois couches superposées parmi lesquelles la couche la plus basse est une couche liquide formée de siliciu- res métalliques et de métaux exempts de soufre, la couche moyen- ne est une couche liquide composée de silicates avec les com- posants oxyde de calcium, oxyde de magnésium et oxyde d'alumi- nium, et la couche supérieure se compose d'oxyde de zinc solide et de matière contenant du carbone,
la couche silicatée com- prenant moins de 2% d'oxyde de fer et présentant un rapport oxyde de calcium-silice inférieur à 0,8:1.
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The present invention relates to a process for obtaining zinc vapor, condensable into liquid zinc, from oxidized raw materials and by means of reducing agents containing carbon, by using electrical resistance heating. .
Obtaining metallic zinc by an electrothermal route, especially from residues of zinciferous blende in an arc furnace is known and for example described briefly in Trans.AIME (1936), 121, p.573. Likewise, more recent processes are described for treating zinc ores containing iron, in this case obtaining in addition to zinc either a sulphide matte with for example 58% iron, 27.4% sulfur and 7.8% copper, or an iron melting around 14500. C with at least 1.5 to 2% carbon.
Other methods operate with resistance heating to
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through a slag containing zinc, with a spread of coke and adding a fluid slag from a lead stave furnace containing zinc.
A number of processes relate to the electrothermal production of zinc in an arc furnace, partly with the use of high iron oxide contents, from 5 to 25% by weight in the silicate slag, partly with oxide contents. iron between 2 and 7% by weight which must be maintained in the slag to maintain their melting range at temperatures in the region of 1300 C.
This iron oxide content should be at least 1% when dealing, as the bottom body, with a sulphide matte comprising iron, copper, silver and gold. of
Fractions of iron oxides 2 to 7% together with a ratio of calcium oxide and silica of 0.8: 1 to 1.4: 1 give at around 1300 C a high fluidity melt with a large fraction of fayalite Fe2Si04, which in turn has the power to dissolve zinc oxide. This is viable to an even greater extent for a process which operates with iron oxide contents between 5 and 20% by weight of iron, in which case only with high iron oxide contents a calcium oxide- 0.6: 1 silicica should be allowed.
It is further established that when the iron oxide content is less than about 5%, the calcium oxide-silica ratio should approach the limit of 1: 1. Such a slag also has a strong dissolving power of zinc oxide, as indicated for example in US patent 2,693,410, with 5.8% zinc, ie 7% sine oxide.
Compared to these processes which partly operate with arc heating of the load, partly with combined arc and resistance heating, the subject of the present application
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constitutes an important technical advance.
It has now been found that it is possible to obtain a zinc vapor condensable into liquid zinc from oxidized raw materials, with reducing agents containing carbon and in a furnace with electric resistance heating, when the contents of the furnace in the operating interval of 1300
1400 C consists of three superimposed layers, of which the lowest consists of a liquid layer formed of metal silicides and sulfur-free metals, the middle layer in a liquid layer formed of silicates with the components calcium oxide, magnesium oxide and aluminum oxide, and the top layer consists of solid zinc oxide and carbon-containing material, in this case the silicate layer having less than 2% iron oxide and exhibiting a calcium oxide ratio -silica less than 0.8: 1.
The lower liquid layer, consisting of metals and metal silicides, is melted when the furnace is started up either by introducing ferro-silicon or preferably it is prepared by reduction of slag containing iron silicate, for example slag. blast furnace, with coke in a zinc furnace. This bath of metals and silicides contains over 20% iron and over 20% silicon, as well as other non-liquid heavy metals, and is substantially free of sulfur and carbon. During the process in the furnace, this layer increases as the heavy metal oxides of the type mentioned are introduced and reduced with the raw material containing zinc.
From time to time, therefore, an excess of this silicon-containing metal bath is evacuated so that a bath of a few centimeters to a maximum of half a meter remains in the furnace. The middle liquid silicate layer should contain large fractions of aluminum oxide. By adding alumina an electrical conductivity is achieved
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appropriate specific to 1300-1400 C and at the same time reducing or excluding the solubility of zinc oxide in the silicate layer. The solid top layer of the furnace charge consists of zinc oxide and carbon-containing material, preferably in the form of coal coke.
The electric heating resistance of the furnace is formed in common by the metallic liquid and silicate layers, and the conductive section can be modified by the depth of plunge of the supply conductors in these layers.
The layer height of these two layers is adjusted by two superimposed flow openings made in the oven. Thus it is also possible to modify the absolute height of the current conducting silicate layer and its electrically conducting cross section. The supply conductors consist of two or more bars of graphite, movable mainly vertically, or else consist of similar heat-resistant conductors.
According to the invention, a slag having the following composition has proved to be particularly suitable for the intended purpose:
40-60% by weight of SiO2 8-25% by weight of A1203
0-20% by weight of MgO
0-32% by weight of CaO, here the sum of calcium oxide + magnesium oxide amounting to at least 10% by weight and the iron oxide content must not exceed 2% by weight.
The slag formers present in the material involved are adjusted with the aid of additions of characteristic composition and they exit the furnace in the form of a liquid batch as required. These slags are practically free from zinc.
Another object of the present invention is the dosage
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appropriate reducing agents in connection with the oxidized raw materials. The reducing agent, for example coal coke, is first mixed with the granular oxidized zinc ore in an exact stoichiometric proportion corresponding to the sum of the oxides of zinc, nickel, cobalt and copper. When the loaded ore and / or the coke contains iron compounds, pn adds a fraction of coke such, beyond the ratio cited above, that for each mole of iron oxide to be reduced there can be only up to 'to 2 moles of silica reduced at the same time.
In this way the slag remains low in iron and a sufficient quantity of iron silicides is obtained in the basecoat. When the feed contains very little or no metals from the iron, cobalt and nickel group, an amount of less than 2% by weight of the corresponding metal oxides is added to the feed.
If the amount of metal-silicide phase exceeds the desired extent, it is removed from the furnace. These iron-silicon alloys are virtually free of sulfur and carbon and melt between
1250 and 1300 C. They serve as collectors and enrichment of heavy metals contained in introduced ores, for example nickel, cobalt, copper. In addition, the formation of silicides from silicates interferes with a temporary excessive dose of applied electrical energy which could otherwise result in overheating of the charge or melting of the masonry of the furnace.
Since the quantity of carbon introduced is controlled with respect to the equivalents of zinc oxide and of the other metal oxides, there is more, beyond the quantity mentioned above, than the graphite of the conductors of feed to give rise to an undesirable reduction of silicates under certain circumstances, a phenomenon which is quickly noticed because of the variation in resistance of the furnace and which can be stopped.
The technical progress of the present invention consists
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therefore in a production of zinc vapor by means of resistance heating, without arc, through a metallic liquid layer and a silicate liquid layer, with transmission of the energy applied to a third solid layer lying thereon, in which the reduction of zinc oxide takes place. The silicate layer has, due to its composition and its temperature, no dissolving power on zinc oxide, but on the other hand it has a constant electrical conductivity in the corresponding temperature range. The charged zinc oxide is converted to zinc vapor at a rate of 99% or more using the amount of carbon equivalent to the metal oxides.
The other heavy metals introduced with the raw material containing zinc are free from carbon and sulfur in the form of metals and metal silicides, in the liquid form. This liquid metallic phase contributes to the energy constancy of the process and is enriched by the trace metals introduced. By the relatively low operating temperature of 1300 to 1400 C and the improved working conditions reported above, the zinc vapor released is able to condense well without significant trass formation.
Example
In a closed zinc furnace of 1.2 m3 of useful capacity and with a load rate of 180 KW / hour is introduced 90 kg per hour of a mixture consisting of 100 parts of technical zinc oxide containing calcium and magnesium, 15 parts of coke, 7 parts of quartz gravel, 6 parts of aluminous chamotte. This mixture contains 68 parts of zinc and forms 27.6 parts of slag. The oven temperature is 1360 ¯ 40 C. During 24 hours we obtain 880 kg of regular zinc, or 77% of the theoretical value, 352 kg of zinc powder at 72% Zn, or 22.1% of theoretical value, 440 kg of slag
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with 42% SiO2, 20.4% CaO, 15.0% MgO, 21.0% A1203, 1.1% FeO and 0.2% ZnO.
During 5 days we obtain from the same mixture 42 kg of base matte with 39.3% of Fe, 42.4% of Si, 10.3% of Ni, 3.0% of Co, 3.5% of Mn, 0.6% of Cu, below 0.2% of S and below 0.2% of C, in this case the non-ferrous metals coming from bodies mixed with the oxide of zinc, The specific conductivity of silicate slag between 1320 C and 1400 C remains practically constant.
CLAIMS.
1.- Process for obtaining condensable zinc vapor er. liquid zinc from oxidized raw materials, with reducing agents containing carbon and in a furnace with electric resistance heating, characterized in that the contents of the furnace, in the operating range of 1300 to 1400 C, consists of three superimposed layers among which the lowest layer is a liquid layer formed of metallic silicones and metals free of sulfur, the middle layer is a liquid layer composed of silicates with the components calcium oxide, magnesium oxide and aluminum oxide, and the top layer consists of solid zinc oxide and carbon-containing material,
the silicate layer comprising less than 2% iron oxide and having a calcium oxide-silica ratio of less than 0.8: 1.