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Le présent brevet a pour objet un procédé de traitement de minerais, de concentrés, de résidus ou autres, en particulier de minerais ou de concentrés de cobalt et/ou de nickel, arséniés ou arsénio-sulfurés, permettant la solubilisation et la récupéra- tion de l'or et d'autres métaux.
Certains minerais, concentrés ou résidus, que l'on désigne- ra dans tout ce qui va suivre sous le nom de minerais et, en par- ticulier, les minerais arséniés ou arsénio-sulfurés de Co et/ou @ de Ni, contiennent généralement de l'or sous forme métallique.
Le procédé le plus couramment employé pour séparer cet or consis- te à concentrer les minerais grâce à une attaque acide et à
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sépar en fin d'attaque, en milieu très acide, la solution d'un résite qui contient encore l'or sous forme métallique. Ce concentré ou résidu est ensuite traité par les méthodes habituel- les d'extraction de l'or (cyanuration, fusion, etc...).
Or, la demanderesse a trouvé qu'il était possible de procé- der m la, solubilisation de l'or et à son extraction sous forme d'une solution, en même temps qu'à celles des autres métaux con- tenus dans le minerai.
. D'autre part, ena déjà proposé d'utiliser le chlore pour solubiliser l'or, soit qu'on l'introduise dans le milieu sous forme de chlore gazeux, soit qu'on l'y développe par l'introduc- tion de divers produits chimiques.
La présente invention, due aux travaux de Messieurs Francis REYNAUD et Paul CLARAZ, concerne un procédé d'utilisation et de contrôle de ces processus qui les rend particulièrement efficaces,
Ce procédé est essentiellement caractérisé par le fait que l'on contrôle d'une façon continue le potentiel d'oxydo-réduction du milieu d'attaque et qu'on lui donne, par l'introduction éven- tuellement ménagée des réactifs, la valeur nécessaire à chaque phase de l'attaque. La demanderesse a observé que la dissolution de l'or est pratiquement totale si l'on maintient pendant un temps suffisant le résidu dans un ilien oxydant à potentiel d'oxydo-réduction au moins égal à celui qui assure l'oxydation des composés dont la présence ou la vitesse d'oxydation sont susceptibles d'empêcher la mise en solution de l'or.
Le contrôle du potentiel d'oxydo-réduction est poursuivi pendant les opéra- tions qui suivent la dissolution de l'or, en particulier pendant la neutralisation de la solation, afin d'éviter une reprécipita- tion éventuelle de l'or par l'action des matières réductrices qui pour-,aient être introduites accidentellement ou avec les ré- actifs.
L'introduction de chlore ou d'un autre agent d'oxydation dans 1 dilieu acide provoque une élévation du potentiel
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d'oxyda-réduction, les valeurs de celui-ci indiquant l'état d'oxy- dation du milieu. Cependant, la forme de la courbe qui exprime le potentiel d'oxyda-réduction dépend du milieu acide dans lequel on opère, et de la façon dont on y introduit l'agent d'oxydation.
Dans le cas, par exemple, de l'attaque acide de minerais ar- séniés contenant du cobalt, du nickel et du fer, on observe d'a- bord une montée lente du potentiel d'oxydo-réduction correspon- dant en premier lieu à une oxydation totale du fer et partielle de l'arsenic, puis à une oxydation au moins partielle de ce der- nier à l'état d'acide arséni que. Si ensuite on introduit du chlo- re gazeux, ou si l'on produit celui-ci in situ en milieu chlor- hydrique, par exemple par l'introduction d'un chlorate, on obser- ve une montée brutale du potentiel d'oxydo-réduction jusqu'à une valeur de 1000 mV (mesurée avec une chaîne d'électrodes platine- calomel saturé) qui décèle la présence d'un excès de chlore, et pour laquelle la solubilisation de l'or est pratiquement complète,
Dans certains cas de production ménagée d'oxydants tels que celui de l'introduction de NaCl ou HCl dans un milieu sulfonitri- que, la montée lente du potentiel d'oxydo-réduction se poursuit jusque vers 800 mV (mesuré avec une chaîne d'électrodes platine- calomel saturé) et l'on obtient pour cette valeur une dissolution pratiquement complète de l'or, même sans transformation totale de l'acide méta-arsénieux en acide arsénique; le contrôle du po- tentiel d'oxydo-réduction permet de s'assurer que cette valeur est atteinte, et de la maintenir le temps suffisant.
La recherche des conditions les plus favorables à une disso- lution rapide de l'or a conduit à adopter de préférence une tem- pérature de l'ordre de 70 C et une acidité supérieure à la norma- lité. 'La mesure du potentiel d'oxydo-réduction est assurée, par exemple, au moyen d'un:; chaîne d'électrodes platine-calomel sa- turé, mais on peut employer tout autre oyen de mesure, les va- leurs observées pour chaque stacle d'oxydation dépendant de ce moyen de mesure.
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Le contrôle des potentiels d'oxydo-réduction, pendant l'opé- ration de dissolution et d'oxydation du minerai, permet, comme prévu ci-dessus, d'être renseigné sur l'évolution de l'oxydation des éléments dissous au cours de l'att aque. Il permet également d'éviter la reprécipitation de l'or lors de la neutralisation de la, solution qui le contient. Au cours de cette neutralisation, il faut tenir compte du fait que.les réactifs à ajouter, par exem- ple chaux ou carbonate de chaux, peuvent contenir des matières ré ductrices (coke, matières organiques, etc...) susceptibles de re- préoipiter l'or.
On a déterminé, expérimentalement, une valeur du potentiel d'oxydo-réduction au-dessous de laquelle il ne faut pas descendre si l'on veut éviter ce risque. On s'y maintient en effectuant, si nécessaire, une nouvelle addition d'oxydant.
La neutralisation de la solution d'attaque peut être effec- tuée différemment selon l'évolution ultérieure des opérations. On peut par exemple, après s'être assuré que le rapport Fe/As est convenable pour la séparation de l'arséniate ferrique (Fe/As voi- sin de i), pousser la neutralisation jusqu'à ce que cette sépara- tion soit totale, mais, dans ce cas, un contrôle rigoureux du pE est nécessaire pour ne pas entraîner de cobalt dans l'arséniate ferrique précipité. Il faut maintenir ce pH aux environs de 3.
Il est en outre préférable que toutes les opérations de contrôle, mesure de potentiel d'oxydo-réduction et mesure du pH, soient faites en continu. On peut pour cela fairé plonger les électrodes dans le milieu ou.prélever constamment, à l'aide d'une pompe ou de tout autre dispositif, un échantillon de la solution pour , l'envoyer dans une cellule de mesure où plongent la ou les chat- nes d'électrodes correspondantes. Le dispositif de mesure compor- te de préférence un correcteur de température. Les valeurs mesu- raes sont ensuite enregistrées.
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Lorsque la neutralisation est terminée, la suspension est filtrée et le précipité, constitué principalement d'arséniate ferrique, auquel viennent s'ajouter les produits insolubles de l'attaque, est lavé. Il est recommandé d'ajouter aux premières eaux de lavage une petite quantité d'oxydant pour améliorer le rendement d'extraction de l'or.
L'or contenu dans la solution d'attaque peut être séparé par différentes méthodes connues, telles que l'addition de sulfu- re de sodium, de poudre de fer, etc..., mais la demanderesse in- dique ici une méthode préférentielle qui consiste à retenir l'or sous forme métallique sur du char ..on, activé.
L'appareillage utilisé peut, par exemple, être constitué pa'. un ou plusieurs lits de charbon activé sur lesquels la solution passe en continu. Si l'on met en oeuvre deux appareils en série réversibles, la concentration de l'or sur le charbon activé peut atteindre des valeurs élevées (jusqu'à 20 %). On n'a d'ailleurs pas intérêt à pousser 'cette concentration trop loin pour ne pas risquer de perdre de l'or au cours des manipulations ultérieures.
Les concentrés peuvent être vendus tels quels ou traités par différentes méthodes connues pour l'obtention de l'or fin (raffinage électrolytique, calcination suivie d'emplombage et coupellation, séparation mécanique, flottation, etc...).
Si la solution d'attaque contient de l'argent, ce métal peut être séparé, après l'or, par passage de la solution sur un lit de grenaille fine de métaux plus électro-négatifs que l'ar- gent, par exemple de cuivre ou de fer.
La forme de la courbe du potentiel d'oxydo-réduction en fonction du temps peut dépendre, comme-il a été dit ci-dessus, du milieu acide dans lequel on opère, de la nature de l'oxydant et du mode d'introduction de celui-ci.
La figure i, où les potentiels exprimés en mV, figurent en abscisses, les temps exprimés en heures en ordonnées, donne un exemple d'application du procédé de contrôle, objet de
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l'invention dans une attaque o.::.-i'l'"3, 0111 !.\.1l'::- .,:'.c I'-:: , i ?''i t t¯ , -,¯ ':'tf - ¯.¯ rp'7 suivie d'une oxydation r:-1'ce If';ntro\..l",-":.-vl .-1,'> chlore ;.=,y;,j,,=., p ot ent 1 a 4", 1'" .",....t;o '''-'''''I Q -'.;."":"'\ .'r..".-- ..'..
Le potentiel de 1s. partie A d 1 cc-.-3 r-on-:..- résulte des potentiels propres acquis ";"1"-' "1...,,, -., - ;.1 : 1 =1
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au cours de leur oxydation.
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Il est à noter que, dans le cas do ce dicgraR la vitesse d'oxydation des ions Fe2+ étant supérieure à celle de lucide mé-
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ta-arsénieux, l'oxydation de fer reste l=a.É= àenti el,i¯ e jusqu'au point B ou il se trouve oxydé totalementj alors qi;.c l'arcenie ne l'est que partiellement.
La partie B C correspond l'oxydation du reste de l'acide arsénieux.
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La partie C D correspond à la brusque évolp.ti.0l1 0.1]. poten.tà c?¯ résultant de l'excès de chlore après la fin de l'oxydation de l'arsenic.
La partie D E correspond au maintien de cet excès de chlore dans le milieu.
La figure 2 représente un dispositif employé pour ezésuter
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une attaque d'un minerai arsénié de Co et de Ni su 'c;tilic.-:"?t 1--fi procédé de contrôle, objet de l'invention.
On introduit dans un réacteur R, muni d'un système d'agita- tion A, la quantité d'acide sulfurique ou chlorhydrique cerres-
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pondant au poids de minerai a traiter. On ajoute ensuite le Min?" rai préalablement broyé passant par exemple au farcis 200. Les
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éléments oxydés, s'il y en a, se di-sso!7f3-,tit d'abord. Lorsque cet- te première partie de l'opération est t - J- -.i =z 1 -e , on ajouta 1¯ ' n i =.r - dant par exemple du chlorate de sodium eu 5-Jiu'jioa (; :1'> ,1 o:..1. l'hypochlorite de sodium ou de calcium Oil d elal-oz>o .. , t:..j =.., à oxyder les éléments réduits et à les solubiliser.
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Lorsque tout le fer et tout l'arsenic ont été dissous et oxydés dans les conditions indiquées ci-dessus, le potentiel du milieu s'élève rapidement et se stabilise à partir du moment où 'l'oxydant se trouve en excès. Cette valeur du potentiel corres- pond aux conditions de dissolution complète de l'or. Lorsque cet- te valeur est atteinte et maintenue, la dissolution de l'or est rapide. Le tracé de la courbe des potentiels est reproductible à les mêmes conditions opératoires, mais en fait l'allure de la courbe renseigne davantage que les valeurs absolues des poten- tiels observées.
Le potentiel nécessaire est maintenu pendant le temps suffisant pour la dissolution à peu près complète de l'or, par l'addition de très faibles quantités d'oxydant. Lorsque tous les éléments, or compris, ont été dissous, on procède, comme il a été dit ci-dessus, à la neutralisation de l'acidité présente qui est à ce moment de l'ordre de 1,5 N.
La figure 3 concerne le cas où l'on a attaqué-.'le minerai par une solution sulfonitrique. La courbe des potentiels d'oxydo-ré- duction en fonction du temps a alors une allure un peu différente.
Un tel procédé d'attaque sulfonitrique, en un stade, a été décrit dans la demande de brevet français du 22.4.55 N PV 690.155, re- lative à un perfectionnement au procédé d'attaque sulfonitrique de minerais ou matières arséniés et/ou arsenic-sulfures, en par- ticulier de Co, et/ou de Ni. Un tel procédé laisse dans le résidu de l'attaque, faite sous contrôle du potentiel d'oxydo-réduction, en même temps que de l'or sous forme métallique une portion fai- ble, mais notable, de fer, de cobalt et de nickel, principalement sous forme d'arséniures.
La demanderesse a observé que la dissolution des arséniures, au cours de cette attaque sulfonitrique, est limitée par la pré- sence, dans le milieu réactionnel, des grandes quantités d'acide arsénieux formées au cours de cette attaque. Si l'on sépare par filtration le résidu de la solution, si l'on débarrasse ce résidu,
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par toutes méthodes connues, de l'acide arsénieux qu'il contient et si on le remet en suspension dans les eaux-mères acides, pro- venant de la filtration, on peut pratiquement dissoudre la tota- lité des @@séniures. En général, les eaux-mères contiennent suf- fisamment d'acide nitrique pour que cette solubilisation soit ef- fective. Dans le cas contraire, on procède à des additions d'a- cide nitrique.
Pour exécuter cette phase de l'attaque, on mesure le potentiel d'oxydo-réduction de façon à ce qu'il ait une valeur voisine de celle qu'il avait à la fin de la première attaque sul- fonitrique. On le maintient à cette valeur éventuellement par des additions d'acide nitrique déjà mentionnées. On obtient ainsi la solubilisation pratiquement totale des composés qui gênent pour la solubilisation ultérieure de l'or. On fait intervenir ensuite l'oxydant nécessaire à la solubilisation de l'or, soit sous forme de chlore gazeux, soit au moyen d'un dérivé chloré, et toujours en contrôlant le potentiel d'oxydo-réduction. Après oxydation to- tale du fer et au moins partielle de l'acide arsénieux présent er acide arsénique, l'or se dissout.
Si l'on introduit le chlore sous forme de chlore gazeux, on observe, comme dans la figure 1, une montée brusque du potentiel d'oxydo-réduction jusqu'à, une valeur voisine de 1.000 mV pour laquelle la solubilisation de l'or sera totale, si, du moins, on maintient cette valeur assez longtemps en continuant l'addition de chlore.
Cependant, si dans ce milieu sulfonitrique, on produit une oxydation ménagée grâce à l'introduction de NaCl ou HCl, l'évo- lution du potentiel d'oxydo-réduction est un peu différente. On observe, cornue il a été dit, que la montée lente du potentiel d'oxydo-réduction se poursuit jusque vers 800 mV (mesurée avec une chaîne 4'électrodes platine-calomel saturé); mais par suite de la faible vitesse d'oxydation de l'acide arsénieux dans ce milieu, on obtient la solubilisation complète de l'or, sans que l'acide a sénieux soit totalement oxydé. On prendra cependant sein d'éliminer rapidement l'or de cette solution pour éditer
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Exemple i: Cet exemple concerne une attaque chlorhydrique, suivie d'une phase oxydante dans laquelle le chlore est développe in situ à partir de chlorate de sodium.
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La courbe du potentiel d"oj>ßdorédxction, en fonction du temps, est donnée sur la figure 1.
4. 000 Kg de speiss grillé contenant 39 % de cobalt, 4 % de nickel, 15 % d'arsenic, 15 % de fer et 40 gr d'or à la tonne, ont été traités par 8 t 500 d'acide chlorhydrique à 22 Bé, à une température de 90 C, d.ans un réacteur de 14 m3 utiles, revêtu d'un briquetage anti-acide.
Après 1 heure, l'acidité résiduelle était tombée à 0,8 N.
A ce moment pratiquement tout le cobalt s'était dissous. On a alors ajouté l'oxydant, en l'espèce du chlorate de sodium sous forme de solution à 30 % environ, à raison d'environ 200 Kg. Ver la fin de l'opération, on a réduit la vitesse d'addition du chlo- rate pour éviter tout excès inutile et l'on a laissé la tempéra- ture s'abaisser aux environs de 70 C. Le potentiel est alors mon- té rapidement de 750 à 1.000 mV. On l'y a maintenu pendant 2 heu- res grâce à une légère addition de solution de chlorate (3 lit/ herue0. A ce moment, l'acidité était de 2 N et le volume de la suspension de l'ordre de 10 m3.
On l'a diluée avec 3 m3 environ d'eau de lavage du résidu d'attaque provenant d'une opération précédente. On a ensuite commencé la neutralisation par addition de carbonate de chaux, en suivant l'évolution du potentiel d'oxy réduction qui devait être maintenu au-dessus de 600 mV. On a pro- cédé, suivant les besoins, à de petites additions de solution de
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a filtre la suspension à une température de l'ordre de 60 C.
Le résidu d'attaque, composé de l'arséniate de fer précipi- té et des substances insolubles, a été lavé avec une eau légère- ment'chloratée. Le filtrat, mélangé avec les premières eaux de lavage, a été envoyé sur deux lits de charbon activé placés en série.
On a recueilli un poids de résidu de 2 t 800 titrant 0,40% de cobalt. Ce cobalt retenu dans le résidu, était composé de co- balt non dissous et de cobalt adsorbé par l'arséniate de fer, ce dernier étant de l'ordre de 0,1 à 0,2 %. Le rendement de solubi- lisation du cobalt était de 99,3 %. La teneur moyenne de l'or dans le résidu étant de 2 g/t, le rendement de solubilisation atteignait 96,5 %. L'or retenu sur le charbon activé représentait 90 % de l'or contenu dans le minerai.
Exemple 2 : Cet exemple a trait à une attaque sulfonitrique d'un minerai arsénié de Co et de Ni, suivie d'une phase oxydante obtenue par l'introduction de chlore gazeux dans la suspension.
Comme on le verra, la quantité d'acide nitrique existant dans la suspension du résidu dans 1. de la première attaqua était suffisante pour maintenir le potentiel d'oxydo-réduction de cette suspension à une valeur permettant la solubilisation complète des arséniures.
On a pris 500 gr de smaltine crue passant au tamis 200, qui ont été soumis à une attaque sulfonitrique sous contrôle de po- tentel, d'oxydo-réduction. La eourbe représentant ce potcntiel se trouve sur la figure 3. La portion A-B de la courbe correspoes à cette attaque sulfonitrique. On a alors séparé le résidu et on l'a traité pour en éliminer l'acide arsénieux qu'il contient. Ce résidu sec pesait 130 gr et contenait 1,10 % de cobalt. Il a en- suite été remis en suspension dans les eaux-mères présalablement portées à 95 C. Le potentiel d'oxydo-réduction de cette suspen- sion était de 700 mV environ (point C de la courte), et s'est sensiblement maintenu à cette valeur pendant 1 mure (point D de la courbe ) .
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Le résidu sec obtenu à ce point du traitement pesait 110 gr et 'ne centenait plus que 0,16 % de cobalt; il contenait encore l'or in@tial soit 6,9 mg. Le fer contenu dans :La solution était entièrement oxydé, mais il restait encore de l'acide arsénieux.
On a alors abaissé la température à environ 70 C, et l'on a dif- fusé du chlore dans la suspension jusqu'à ce que tout l'acide arsénieux soit oxydé (point E de la courbe ), et ou'on se trouve en présence d'un excès de chlore (pes@t F de la courbe- Ce point F correspondait à un potentiel de 1 @eidre de 1. 020 mV . iron qui a été maintenu pendant 2 heures.
Le résidu a été séparé, il. pesait sec 100 gr et ne contenait plus que 0,165 mg d'or. On a donc obtenu un rendement d.e solubi- lisation de l'or de 97,6 %.
REVENDICATIONS
La présente invention concerne :
1 ) un procédé de solubilisation et de récupération de l'or contenu dans un minerai, un concentre ou un résidu arsénié et/ou arsénio-sulfuré , en particulier de cobalt et/ou de nickel, qui consiste à contrôler d'une façon continue le potentiel d'oxydo- réduction du milieu d'attaque et, en ménageant l'introduction des réactifs, à donner à ce-potentiel d'oxydo-réduction la valeur la plus convenable à chaque phase de l'attaque.
**ATTENTION** fin du champ DESC peut contenir debut de CLMS **.