BE547334A

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Publication number: BE547334A
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Description


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   La présente invention concerne un procédé d'absorption de l'acide fluorhydrique de mélanges gazeux en contenant en même temps que de l'acide chlorhydrique. 



   On sait qu'il existe de nombreux mélanges de cette sorte, qui proviennent souvent de processus de fluoration comportant en général un échange d'halogène entre l'acide fluorhydrique et un dérivé halogéné. A titre d'exemple on peut citer notamment, comme donnant de tels mélanges, la fabrication des chlorofluorométhanes à partir du tétrachlorure de carbone ou du chloroforme, la fabrication des chlorofluoroéthanes à partir des déri- vés chlorés de l'éthane ou de l'éthylène, la préparation de certaines quali- tés de fluorure d'aluminium, à partir du chlorure d'aluminium. Dans les réactions qui interviennent alors, l'acide chlorhydrique formé se dégage généralement sous forme d'un gaz anhydre contenant un peu d'acide fluorhy- drique et éventuellement des produits organiques à bas point d'ébullition. 



   Or cet acide chlorhydrique repésente un produit qui est en géné- ral difficile à éliminer et dont la valeur est en outre loin d'être négligea- ble; c'est ainsi que dans la fabrication du dichlorodifluorométhane à par- tir du tétrachlorure de carbone, on produit, par kg de difluorodichloromé- thane, 0,6 kg d'acide chlorhydrique anhydre, ce qui correspond à environ 1,8 kg de solution sous sa concentration commerciale habituelle. 



   On s'est donc proposé, pour valoriser cet acide chlorhydrique , d'en éliminer le plus complètement possible l'acide fluorhydrique. Divers procédés sont utilisables à cet effet. 



   On peut par exemple traiter la solution aqueuse des deux acides par de l'alumine qui fixe sélectivement l'acide fluorhydrique comme il est indiqué dans la demande de brevet en France du 20 Mai 1955 pour "Procédé de séparation d'hydracides et ses applications, spécialement dans la fabri- cation de produits fluorés". 



   On peut encore liquéfier la totalité des gaz et séparer les deux hydracides par distillation, mais ces opérations nécessitent un appareillage de liquéfaction sous pression et à basse température, qui est coûteux et su- jet à la corrosion. 



   Depuis longtemps, on s'est rendu compte de l'intérêt que présen- terait la possibilité d'éliminer l'acide fluorhydrique par traitement des gaz à la pression atmosphérique ; le brevet des Etats-Unis 2.526.777 du 28 Janvier 1949 décrit un procédé de traitement consistant à faire passer les gaz sur des masses de contact successives à base de silice d'abord puis d'a- cide borique,mais l'emploi de telles masses de contact solides soulève de nombreuses difficultés pratiques. 



   La demanderesse a cherché à éviter les inconvénients ci-dessus rap- pelés; elle y est parvenue en utilisant le procédé qui fait l'objet de la- présente invention et qui est dû aux travaux de MM. Louis   FOULLETIER   et   Al-   bert   LEVEL.   Ce procédé repose sur la constatation qu'une solution aqueuse saturée en acide chlorhydrique absorbe rapidement de l'acide fluorhydrique présent dans un mélange gazeux avec   lequel.!. -   elle est en contact et que cet- te absorption est d'autant plus rapide et complète que la tension de vapeur en acide fluorhydrique de la solution en contact avec ce mélange gazeux est plus faible; cette tension doit évidemment être inférieure à la pression partielle de l'acide fluorhydrique dans le mélange gazeux. 



   Il a été constaté en outre, au cours des recherches de la   deman-   deresse, que l'addition de certains sels métalliques, en particulier des chlorures de calcium ou d'aluminium, à une telle solution donne à ladite so- lution, pour une concentration égale de fluor dans la phase liquide, une 

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 tension de vapeur inférieure à celle d'une même solution ne contenant pas de   sels métalliques ; semble qu'il se produise parfois une réaction chimique   entre l'acide fluorhydrique absorbé et les sels métalliques présents dans la solution avec formation des fluorures métalliques correspondants, cette incertitude sur la forme sous laquelle se trouve l'acide fluorhydrique ab- sorbé amène à parler de la concentration de fluor et non plus d'acide fluor- hydrique dans la phase liquide. 



   Le tableau ci-après indique les tensions de vapeur d'acide fluor- hydrique correspondant à diverses compositions des solutions qui ont fait l'objet des recherches susmentionnées: 

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<tb> Composition <SEP> de <SEP> la <SEP> solution <SEP> 5 <SEP> 6 <SEP> 7
<tb> 1 <SEP> 2 <SEP> 3 <SEP> 4 <SEP> en <SEP> :gaz'on <SEP> équilibre: <SEP> épurés <SEP> on <SEP> moles <SEP> 
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   EC1 .' 'ClCa Î' 3l 1" . < ,éµ solution PIIS ÎàOICS 
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<tb> avec <SEP> la <SEP> s@lution
<tb> HF <SEP> HCl <SEP> Cl2Ca <SEP> Cl3A1
<tb> 4,86 <SEP> % <SEP> (2,8 <SEP> M) <SEP> 30% <SEP> (9,46 <SEP> M) <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 19 <SEP> 4 <SEP> 19-4 <SEP> 1,4 <SEP> 10-4
<tb> 1,08 <SEP> % <SEP> (0,632M) <SEP> 33% <SEP> (10,6 <SEP> M) <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> " <SEP> 3 <SEP> " <SEP> 4,8 <SEP> "
<tb> 
 
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 4s86 (28 M)-: 3 J( (?>46 M)"1 1110 1 oili- 0 .? " .l 0155 Il - o\9 Il 4,86 (2s8 M).: 30je,' (9.46 l'r): 275s(2.5M) 0.55 0,,19 1-!e3 % (0,,632M); ;3;

   (10,,6 M)- 550g(5 m): 0 fi o 4 11 o'6L 1 ' (o,632M) 1 53< (10.6 .[ . Î 66,6g%{OI5 M).j " 0.2 Il 032 
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<tb> 0,32 <SEP> "
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   Dans les colonnes 1 et 2, le premier chiffre indique le % en poids de chaque composant dans le total Hl, HCl, H2O, le chiffre entre parenthèses donne la molarité de la solution. 



  Dans les colonnes 3 et 4, le premier chiffre indique le poids de chlorure ajouté à 1 litre de la solution HF, HCl, H2O ; le deuxième chiffre le nombre de molécules. 



  Dans la colonne 6, la concentration est donnée en moles par mole de gaz Enfin, l'astérisque indique que le chlorure n'est pas dissous en totalité.   

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   Partant de ces constatations, le procédé d'absorption de l'acide fluorhydrique de mélanges gazeux en contenant en même temps que de l'acide chlorhydrique consiste donc fondamentalement, conformément à la présente invention, à laver le mélange gazeux par une solution aqueuse saturée en acide chlorhydrique. 



   On opère avantageusement avec une solution saturée en acide chlor- hydrique contenant également des sels métalliques solubles dans cette solu- tion, par exemple des sels de calcium, d'aluminium, de baryum, de plomb, de magnésium, en particulier des chlorures de calcium et d'aluminium. Ces sels peuvent être introduits dans la solution de lavage sous forme de solu- tion ou de suspension ou sous forme d'une solution ou suspension des oxydes correspondants qui formeront immédiatement des chlorures au contact de l'a- cide chlorhydrique. On peut employer simultanément plusieurs sels ou oxy- des ; certaines combinaisons.. peuvent entrainer des avantages supplémentai- res: par exemple l'emploi simultané de sels de sodium et d'aluminium pro- duit une précipitation de   cryolithe   valorisable. 



   On opère de préférence, conformément à l'invention, à la tempé- rature ambiante; on peut aussi, pour augmenter la solubilité des sels métal- liques ou pour tenir compte de la température élevée des gaz à traiter, opérer à des températures supérieures, par exemple comprises entre 50  et 100 C environ. 



   Pour mettre en oeuvre le procédé ci-dessus, on fait passer les gaz chargés en acides chlorhydrique et fluorhydrique à travers un dispositif de lavage alimenté en tête par la solution chlorhydrique saturée contenant de préférence des sels métalliques. La vitesse d'absorption de l'acide fluorhydrique étant élevé, il n'est pas nécessaire que le dispositif d'ab- sorption ait une dimension considérable. En général, il suffit d'adopter une colonne de 1 à 4 m de hauteur dans laquelle le gaz et le liquide circu- lent à contre-courant. 



   Le dispositif de lavage est construit en matériau résistant à la corrosion par les acides correspondants. On peut utiliser à cet effet le carbone ou le graphite aggloméré, les matières plastiques telles que le chlorure de polyvinyle, la bakélite, ou une maçonnerie en briques de carbo- ne reliées par un ciment anti-acide. Il peut être constitué par exemple par une colonne à éléments de remplissage ou à arrosage ou à film tombant. 



   La demanderesse a observé que la solution, qui a été mise une seule fois en contact avec le mélange traité n'est pas perdue mais au con- traire qu'elle conserve vis-à-vis de l'acide fluorhydrique un pouvoir absor- bant permettant une ou plusieurs mises en contact ultérieures avec le mélan- ge gazeux à purifier.   C'est   pourquoi conformément à l'invention, il est avantageux de recycler en tête du dispositif le liquide qui s'écoule au pied de la colonne. La solution ainsi recyclée n'arrête plus que l'acide fluor- hydrique et laisse passer l'acide chlorhydrique. 



   Bien entendu au cours de ce recyclage, la concentration de la so- lution en fluor augmente et il tend à arriver un moment où la solution re- cyclée n'aurait plus le pouvoir absorbant désiré. 



   Pour maintenir dans le liquide en recirculation la teneur en fluor et éventuellement en sels métalliques actifs à une valeur correspondant à la teneur que l'on ne veut pas dépasser dans les gaz, on effectue d'une façon continue ou discontinue une purge par soutirage et simultanément une alimen- tation en une solution d'acide chlorhydrique contenant en solution ou en suspension du ou des sels métalliques employés. On peut également rempla- cer la solution soutirée par de l'eau ou par une solution ou une suspension aqueuse du ou des sels métalliques employés ou de leurs oxydes. Cette eau 

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 ou cette solution ou cette suspension se sature immédiatement en acide chlor- hydrique tout en se mélangeant à la solution en circulation.

   On règle ces soutirages et ces additions, c'est-à-dire la composition de la solution en circulation en fonction d'une part de la teneur en acide fluorhydrique dans les gaz entrant, d'autre part de la teneur résiduelle en acide fluorhydri- que désirée dans les gaz traités. 



   On peut enfin interposer dans le circuit de recyclage un décan- teur où se déposent les fluorures métalliques qui précipitent dans le cas de solutions concentrées et que l'on peut ensuite récupérer. 



   Le procédé conforme à l'invention présente l'avantage de débarras- ser les gaz traités des poussières et des chlorures métalliques volatils hydrolysables qu'ils contenaient à la sortie des réacteurs. 



   L'acide chlorhydrique gazeux obtenu après un tel lavage absor- bant l'acide fluorhydrique peut être ensuite, par tous moyens connus, soit absorbés dans l'eau et transformé ainsi en une solution commerciale, soit deshydraté pour être directement utilisé sous forme anhydre, éventuellement après séparation, par liquéfaction ou autrement, des composés organiques fluorés volatils qu'il peut contenir. 



   Les exemples de réalisation ci-après expliqueront en détail le procédé qui fait l'objet de la présente invention. 



  EXEMPLE 1. 



   On a utilisé un dispositif de lavage constitué par une colonne en graphite imprégné, de 1 m de haut, et garnie d'anneaux Raschig de carbone de 12,5 mm. On y a traité un gaz provenant de la fabrication de chlorofluoro- méthanes et contenant,   à   c8té de ces derniers, 60 à 65 molécules % d'acide chlorhydrique et 1 à 6 molécules % d'acide fluorhydrique, les variations de teneur provenant de changement dans les conditions de l'opération de fluo- ruration ayant donné naissance à ces gaz. 



   En faisant circuler en contre-courant du gaz une solution de la- vage constituée par une solution d'acide chlorhydrique à 34 % en poids, et en employant des débits pondéraux égaux de liquide et de gaz, on a constaté que les gaz sortants avaient une teneur moléculaire en HF égale à 0,1 %. 



    EXEMPLE 2.    



   Dans le même appareil on a recyclé la solution de lavage en effec- tuant un soutirage et une alimentation en eau, de telle manière que la so- lution de lavage en circulation, saturée en acide chlorhydrique, contienne en outre constamment 52 g de fluor par litre. Le gaz entrant contenait 3 molécules % d'acide fluorhydrique le gaz sortant 0,3   molécule   %. 



  EXEMPLE 3. 



   On a opéré comme dans l'exemple 1, mais avec la différence que la solution de lavage contenait en outre 2,5% en poids de chlorure d'aluminium, ce qui correspond à peu près à la saturation de ce sel dans la solution d'a- cide chlorhydrique. Le gaz enfant contenait 1,5 molécules % d'acide fluor- hydrique, le gaz sortant 0,03 molécule %. 



    @   
REVENDICATIONS. 

**ATTENTION** fin du champ DESC peut contenir debut de CLMS **.

Claims

1. Procédé d'absorption de l'acide fluorhydrique de mélanges ga- zeux en contenant en même temps que de l'acide chlorhydrique, caractérisé par le fait qu'on lave le mélange gazeux par une solution aqueuse saturée en acide chlorhydrique. <Desc/Clms Page number 6>

2. Procédé suivant la revendication 1 caractérisé par le fait que, en cours d'opération, on introduit dans l'appareil de l'eau ou une so- lution saturée en acide chlorhydrique.

3. Procédé suivant l'une au moins des revendications précédentes caractérisé par le fait que l'on ajoute à la solution de lavage un ou plu- sieurs sels ou oxydes métalliques, par exemple de calcium, d'aluminium, de baryum, de plomb, de magnésium, de sodium.

4. Procédé suivant l'une au moins des revendications précédentes caractérisé par le fait que l'on ajoute à la solution de lavage une solu- tion de sels ou oxydes métalliques solubles dans ladite solution.

5. Procédé suivant l'une au moins des revendications précédentes caractérisé par le fait que l'on ajoute à la solution de lavage une suspen- sion de sels ou oxydes métalliques.

6. Procédé suivant l'une au moins des revendications précéden- tes caractérisé par le fait que l'on opère à la température ambiante ou à une température comprise entre environ 50 et 100 C.

7. Procédé suivant l'une au moins des revendications précéden- tes caractérisé par le fait que l'on fait circuler la solution de lavage en contre courant des gaz à traiter.

8. Procédé suivant l'une au moins des revendications précédentes caractérisé par le fait que l'on recycle la solution de lavage.

9. Procédé suivant l'une au moins des revendications précédentes caractérisé par le fait que l'on maintient le titre en fluor de la solution de lavage à une valeur d'autant plus basse que l'on veut obtenir une plus faible concentration d'acide fluorhydrique dans les gaz sortants.

10. Procédé suivant l'une au moins des revendications précéden- tes caractérisé par le fait que pour maintenir le titre en fluor et en sels métalliques de la solution recyclée à la valeur cherchée, on soutire en continu ou en discontinu une portion de cette solution et que l'on compense ce soutirage par un apport continu ou discontinu d'eau ou de solution ou de suspension du ou des sels métalliques employés ou des oxydes correspondants.

Il* Procédé suivant l'une au moins des revendications précédentes caractérisé par le fait que l'on ajoute à la solution de lavage, d'une ma- nière continue ou discontinue, une solution ou une suspension de sels ou oxy- des métalliques.

RESUME.

Procédé d'absorption de l'acide fluorhydrique de mélanges gazeux en contenant en même temps que de l'acide chlorhydrique, caractérisé par le fait qu'on lave le mélange gazeux par une solution aqueuse saturée en acide chlorhydrique.