<Desc/Clms Page number 1>
La présente invention concerne l'adoucissement de distillats aigres du pétrole par un procédé au chlorure de cuivre.Plus particulièrement, elle se rapporte à un catalyseur particulier approprié pour être utilisé dans un procédé d'adoucissement au chlorure de cuivre.
Le procédé d'adoucissement au chorure de cuivre est maintenant largement répandu dans l'industrie des pétroles pour l'adoucissement de naph- tas aigres non traités.Dans ce procédé, on fait passer le naphta aigre à travers un lit fixe de catalyseur ou bien on le met en contact avec une dispersion de particules de catalyseur en présence d'oxygène libre jusqu'à ce que les mercaptans du naphta aient été convertis en disulfures.Le cata- lyseur utilisé d'une manière classique est constitué par du chlorure de cui- vre et de l'eau placés sur un support constitué par une matière adsorbante telle que la terre à foulon.Le procédé d'adoucissement au chlorure de cui- vre peut être mis en oeuvre avec des naphtas aigres soumis à un cracking thermique.Cependant,quand on traite des naphtas aigres craqués thermique- ment,
la vie du catalyseur est généralement courte en raison de la perte de catalyseur dans l'huile adoucie.La présence de cuivre dans l'huile adou- cie est très nuisible pour la stabilité de couleur de cette huile.Quand on utilise le procédé au chlorure de cuivre pour l'adoucissement de carbu- rants constitués par des distillats ayant une teneur totale en soufre éle- vée, l'huile adoucie est extrêmement instable et on ne peut pas la stabi- liser par l'introduction de doses même massives de désactivant du métal cuivre.
La présente invention a pour objet: - un catalyseur perfectionné destiné à être utilisé dans des pro- cédés d'adoucissement au chlorure de cuivre; - un procédé d'adoucissement au chlorure de cuivre pouvant être mis en oeuvre avec des distillats craqués aigres et des carburants consti- tués par des distillats aigres sans que le catalyseur perde une quantité importante de cuivre; - un procédé d'adoucissement au chlorure de cuivre dans lequel on obtient des huiles adoucies de couleur stable à partir de carburants for- més par des distillats à teneur élevée en soufre.
D'autres objets apparaîtront au cours de la description détaillée qui va suivre.
Le catalyseur perfectionné comprend entre environ 35 et 45% en poids d'eau et entre environ 4 et 15% en poids de chlorure cuivrique,le complément étant essentiellement constitué par de la terre à foulon ; on prépare ce catalyseur en dissolvant la quantité nécessaire de chlorure cuivrique dans de l'eau à l'état liquide et en ajoutant la solution de chlorure cuivrique à la quantité nécessaire de terre à foulon granulaire.
La terre à foulon contient généralement une certaine quantité d'eau adsorbée et on régle la quantité d'eau ajoutée de manière à obtenir la quantité tota- le d'eau nécessaire,y compris celle qui est adsorbée par la terre à foulon.
La terre à foulon utilisée peut être n'importe quelle argile adsorbante soit à l'état naturel,soit traitée par un acide.Une terre par- ticulièrement appropriée est une argile attapulgite.Quand on met en oeuvre le procédé d'adoucissement du type dit en suspension,la terre à foulon est généralement d'une dimension inférieure au tamis de 80 mailles ; habituel-,lement, l'argile a une dimension comprise entre 80 et 200 mailles.On'utili- se des grains plus grossiers quand on prépare' un catalyseur pour une opé- -ration du type en lit fixe.
<Desc/Clms Page number 2>
Le chlorure cuivrique qui constitue la partie active du cata- lyseur peut être soit un chlorure de qualité commerciale,soit un chlorure chimiquement pur.On peut l'utiliser soit sous forme anhydre,soit sous for- me hydratée.On peut encore obtenir le chlorure cuivrique en faisant réagir du sulfate cuivrique et du chlorure d'ammonium ou du chlorure de sodium par dissolution de ces matières dans l'eau à l'état liquide qui est néces- saire pour la préparation du catalyseur.
Le catalyseur contient entre environ 35 et environ 45% en poids d'eau, sur la base du poids total du catalyseur.La quantité de chlorure cui- vrique est comprise entre environ 4 et environ 15% en poids du poids total du catalyseur. Le support utilisé pour l'eau et le chlorure cuivrique est la terre à foulon.La quantité de chlorure cuivrique peut être supérieure ou infjrieure aux quantités précitées. On préfère utiliser entre environ 5 à 8 % en poids de chlorure cuivrique dans, le- catalyseur.On préfère utiliser environ 40% en poids d'eau dans le catalyseur.
Outre la composition particulière du catalyseur, son procédé de préparation est important pour la mise en oeuvre satisfaisante du procédé d'adoucissement conforme à l'invention.On prépare le catalyseur en faisant dissoudre le chlorure ouivrique dans de l'eau liquide à des températures atmosphériques ordinaires ét en ajoutant cette solution à la quantité re- quise de terre à foulon. La quantité d'eau normalement adsorbée par la terre à foulon est prise en considération quand on détermine la quantité d'eau à l'état liquide qui est nécessaire pour préparer la solution.Un catalyseur qu'on a préparé en formant au préalable la solution de chlorure cuivrique et d'eau et en l'ajoutant à la terre à foulon est une masse granulaire s'écoulant librement qui semble "séche" au toucher et à la vue.
Dans les conditions courantes de mise en oeuvre du procédé d'adou- cissement au chlorure de cuivre,l'utilisation du catalyseur décrit aupara- vant avec certains distillats aigres du pétrole,qu'on va décrire;,¯ . p a r la su i@te, permet d'obtenir uns diminution remarquable de la perte en @ a partir du catalyseur et, avec certains distillats,une amélio- ration remarquable de la stabilité de couleur de l'huile adoucie.
Les distillats qui sont chargés dans le procédé de la présente invention sont (a) des distillats ayant subi un cracking thermique et dont la gamme d'ébullitions est comprise entre environ 38 C, et environ 315 C., (b) des distillats non traités dont la gamme d'ébullitions est comprise entre environ 38 C.
et environ 315 C et qui contiennent des quantités appréciables de distillats craqués thermiquement tels que définis précédemment, et (c) des distillats non traités ayant une teneur élevée en soufre et une gamme d'ébullitions comprise entre environ 16200.et environ 315 C.Les distillats craqués thermiquement peuvent être soit des naphtas, soit des huiles dont la gamme distillatoire est supérieure à celle de l'essence,
communément con- nues sous le nom de produits de recyclage.On a constaté que la présence de quantités appréciables de ces distillats craqués en mélange avec des distillats non traités détermine de grandes pertes en cuivre à partir du catalyseur ainsi qu'une instabilité de couleur quand ils sont adoucis à 1' aide de types classiques de catalyseur d'adoucissement au chlorure de cuivre.Une quantité de distillat craqué aussi faible que 5% en volume,ou moins, dans certains cas, en mélange avec un distillat non traité,peut avoir un effet nettement nuisible.Les distillats non traités ayant une teneur élevée en soufre contiennent en général au moins 0,3% de soufre total.
On peut dire de ces distillats que ce sont des carburants formés par des distillats non traités et leur gamme d'ébullitions est comprise entre envi- ron 162 C et 315 C.Quand on désire obtenir un distillat non traité adouci ayant une stabilité de couleur excellente, la teneur en soufre du distillat chargé dans le procédé doit être comprise entre 0,3 et 1,2% en poids et le
<Desc/Clms Page number 3>
nombre de mercaptan du distillât chargé ne doit pas être supérieur à 40.
Le nombre de mercaptan est le nombre de milligrammes de soufre des mercap- tans qui est présent dans 100 cm3 d'huile aigre.Les carburants de la meil- leure qualité formés par des distillais,qui conviennent comme huiles de chauffage ont une gamme d'ébullitions supérieure à la gamme comprise entre environ 152 Ce et environ 289 Co
Des études faites par la demanderesse l'ont conduite à constater que la perte en cuivre à partir du catalyseur et l'instabilité de l'huile adoucie sont dues à la formation de phénolates de cuivre (ou de produits analogues) solubles dans l'huile.Des naphtas non traités et des carburants formés par les distillats non traités à basse teneur en soufre sont essen- tiellement exempts de composés polaires oxygénés,
tels que le phénol et les alkylphenolsoEn outre,on sait que -tous les distillats provenant de l'opé- ration de cracking thermique contiennent des quantités appréciables,et fré- quemment de grandes quantités, de composés polaires oxygénés fréquemment appelés crésols du pétrole.On sait également que des distillats non traités obtenus à partir de produits bruts ayant une teneur élevée en soufre contien- nent habituellement des quantités appréciables de composés polaires oxy- génés.En général,un distillat ayant une teneur en soufre dépassant 0,3% en ppids contient suffisamment de composés polaires oxygénés pour qu'il se ma- nifeste une instabilité de couleur après l'adoucissement au chlorure de cuivre à l'aide d'un catalyseur classique.En général,
la teneur en soufre et la teneur en mercaptans des distillats non traités tels qu'ils sont obte- nus à partir de la tour de fractionnement, sont un indice de la teneur en phénols.Quand on désire conférer une stabilité de couleur maximum à un distillat non traité adouci, le nombre de mercaptan doit être au maxi- mum égal à 40.
Certaines opérations de traitement en raffinerie éliminent les mer- captans du distillat non traité sans abaisser de manière notable la teneur en composés polaires oxygénés. Par exemple, un distillat d'huile de chauffa- ge ayant une teneur en soufre total de 1,1% en poids, un nombre de mercap- tan de 90 et une teneur en phénols d'environ 0,3% en volume, présente quand on le traite par une solution caustique aqueuse à 30% en poids, un nombre de mercaptan plus faible de 20 ou 30 unités sans que les phénols aient été éliminés de façon notableEn outre, le traitement de ce même distillat avec une solution aqueuse de méthanol et de KOH contenant environ 50% en poids de KOH donne un distillat sensiblement adouci qui est également exempt de phénols. Encore un autre procédé de traitement consiste à utiliser de l'aci- de sulfurique.
Quand on traite l'huile de chauffage formée par un distillat non traité du West Texas, décrit ci-avant, avec environ 1,425 kg d'acide sulfurique à 92% par 100 litres de distillat, on obtient une huile ayant un. nombre de mercaptan de 5-10, huile qu'on ne peut pas adoucir par le procédé au cuivre en utilisant un catalyseur classique sans encourir une perte coû- teuse en cuivre et sans obtenir une stabilité de couleur entièrement inaccep- table.
Ainsi, le procédé conforme à l'invention concerne ceux des distillats de pétrole qui contiennent des quantités de composés polaires oxygénés, par exemple des phénols, telles qu'on ne peut pas les adoucir à l'aide des cata- lyseurs classiques au chlorure de cuivre au cours d'une opération d'adoucis- sement au chlorure de cuivre sans qu'il se produise des pertes excessives en cuivre à partir du catalyseur et sans que l'huile adoucie présente une stabilité de couleur qui laisse à désirer. En général, le catalyseur au chlo- rure de cuivre classique contient entre environ 1 et 25% en poids de chloru- re cuivrique et entre environ 5 'et 30% en poids d'eau, le complément étant sensiblement entièrement constitué par de la terre à foulon ou de la pierre ponce.
<Desc/Clms Page number 4>
Les résultats qu'on peut obtenir avec le catalyseur conforme à l' invention et avec le procédé d'adoucissement au chlorure de cuivre confor- me à l'invention sont illustrés par les exemples donnés par la suite.Dans ces essais, on utilise une unité d'adoucissement au chlorure de cuivre à pro- duction continue massive.Cette unité comprend un préchauffeur maintenu à environ 35 C.qui sert à saturer l'huile aigre en eau,et un réacteur dans lequel on met l'huile aigre en contact avec une suspension de catalyseur granulaire à une température d'environ 38 C.
en présence d'oxygène libre, la teneur en oxygène libre étant quelque peu en excès de celle qui est théoriquement nécessaire pour convertir la totalité des mercaptans en disulfures.On prévoit des dispositifs pour extraire une suspension de cata- lyseur et d'huile du réacteur et pour mélanger cette suspension avec 1' huile aigre, à beaucoup de choses près de la même manière que dans les unités d'adoucissement du type à suspension du commerce.L'huile adoucie est extraite en continu du réacteur et, elle est soumise à un lavage par l'eau qui enlève le catalyseur entraîné-, en vue de donner ce qu'on apelle "l'huile produite".Dans tous les cas, on met l'huile aigre en contact avec une solution caustique aqueuse-habituellement,
deux traitements avec 5% en volume de solution de soude caustique à 20% pour éliminer l'acide sulfhydri- que.On lave à l'eau l'huile exempte d'acide sulfhydrique, pour éliminer le produit caustique aqueux qui est nuisible pour le catalyseur au chlorure de cuivre.
Quand on adoucit une huile contenant des phénols avec un cataly- seur classique, on obtient un précipité jaunâtre pendant l'opération de lavage à l'eau.Le précipité apparaît sous la forme d'une écume à l'inter- face des couches d'huile adoucie et d'eau.A l'analyse,on constate que ce précipité jaunâtre est un sel de cuivre d'un composé polaire oxygéné qu'on pense être des alkylphénols.
Afin de déterminer la quantité de cuivre éliminée du catalyseur, on analyse l'effluent du réacteur et l'huile produite en vue de déterminer leur teneur en cuivre soluble dans l'huile.
On fait passer un échantillon de l'effluent du réacteur, sans le laver à l'eau, à travers des granules de papier filtre pour éliminer le catalyseur entraîné.On fait passer un échantillon de l'huile lavée à l'eau à travers du papier filtre pour éliminer l'eau.On analyse ensùite les échan- tillons d'huile pour déterminer la teneur en cuivre soluble et on calcule la teneur en cuivre en parties par millions (ppm) sous forme de cuivre métallique.
ESSAI I
Dans cet essai, l'huile aigre est un mélange contenant 70% de distillat d'huile de chauffage constituée par un distillat obtenu par dis- tillation d'un produit brut à basse teneur en soufre du "Mid Continent", 11% d'une huile de chauffage constituée par un distillat à teneur élevée en soufre obtenu par distillation d'un produit brut du Texas, et 19% d'un naphta brut très lourd qui contient une faible quantité ce naphta ayant subi le cracking.Le nombre de mercaptan de ce mélange est égal à 22,6 et la te- neur en soufre total est d'environ 0,3% en poids.
Dans cet essai, on étudie le procédé de préparation du catalyseur et on le compare avec un catalyseur classique au chlorure de cuivre utilisé dans les opérations à grande échelle.On prépare les divers catalyseurs comme suit :
Procédé A: On dissout 1 gr de chlorure cuivrique dihydraté dans 4 gr.d'eau.On ajoute cette solution à 9 gr. de fines d'argile attapulgite.
A l'analyse, on constate que l'argile contient 15% en poids d'eau retenue
<Desc/Clms Page number 5>
par adsorption.On mélange la solution et l'argile jusqu'à l'obtention d'une masse s'écoulant librement qui semble "sèche" à la vue et au toucher.
Procédé B. On ajoute 4 gr d'eau à l'état liquide à 9 gr de fines d'argile attapulgite,du type utilisé dans le procédé A.On mélange l'argile et l'eau jusqu'à ce que l'eau soit complètement adsorbée.On ajoute ensuite 1 gr de chlorure cuivrique dihydraté à l'argile contenant de l'eau.On con- tinue à mélanger jusqu'à ce que la totalité du chlorure cuivrique ait été mélangée avec l'argile et qu'on ait obtenu une masse s'écoulant libre- mento
Procédé C. On ajoute 1 gr de' chlorure cuivrique dihydraté à 9 gr de fines d'argile attapulgite du type utilisé dans le procédé A.On mélange intimement ces matières et on ajoute ensuite 4 gr d'eau au mélange.On poursuit l'opération de mélange jusqu'à obtention d'une masse granulaire s'écoulant librement.
Procédé D: On obtient un catalyseur classique au chlorure de cuivre comme celui qui est utilisé dans des opérations de raffinage.Ce catalyseur contient 18% d'eau, 8% de chlorure cuivrique, le complément étant constitué par des fines d'argile attapulgite.
On met l'huile aigre décrite précédemment en contact avec chacun des divers catalyseurs et on filtre l'effluent du réacteur à travers du papier filtre pour éliminer le catalyseur entraîné.Dans chaque cas,1' effluent du réacteur donne un résultat négatif au doctor testoLa teneur en cuivré de l'effluent du réacteur après filtration est déterminée en par- ties par million.La stabilité de couleur de l'effluent adouci et filtré pro- venant du réacteur est déterminée après l'addition à l'huile de 0,001% en
EMI5.1
poids de désactivant du métal cuivre, le N,N'-disa.lioylidine-1,2-diamin'o- propaneoCette quantité correspond à 5,7 gr de désactivant du métal pour 1000 litres d'huile adoucie,
ce qui est la dose habituelle pour les huiles du commerce.On détermine ensuite la couleur Saybolt de l'effluent filtré provenant du réacteur,après quoi on soumet l'huile à un essai de vieillis- sement accéléréoDans cet essai,on maintient 100 cm3 de l'huile dans un four ouvert pendant 20 heures à 93,3300.On considère que la "couleur
EMI5.2
vieillie"conjointement avec la couleur initiale constitue une mesure satisfaisante de la stabilité de l'huile particulière dans des conditions de stockageoPlus la différence entre la couleur initiale et la couleur vieillie ést grande,plus la stabilité de la couleur de-l'huile est mauvai- se au cours d'un stockage dans le commerce.
Les résultats de cet essai figurent sur le tableau I ci-après.
TABLEAU I.
EMI5.3
<tb>
Procédé <SEP> de <SEP> Huile <SEP> filtrée <SEP> (1) <SEP> Huile <SEP> filtrée
<tb>
EMI5.4
pré;>,ara'Ho,n . couleur Saybol t bzz¯ Teneur en 9¯:Î:.v:r.J2J2..m-
EMI5.5
<tb> Initiale, <SEP> Vieillie <SEP> z¯¯ <SEP> .
<tb>
<tb>
A <SEP> + <SEP> 13 <SEP> + <SEP> 13 <SEP> 0,3
<tb>
<tb> B <SEP> + <SEP> 18 <SEP> (2) <SEP> 3,5
<tb>
<tb> C <SEP> + <SEP> 8 <SEP> (2) <SEP> 4,4
<tb>
<tb> D <SEP> + <SEP> 15 <SEP> - <SEP> 12 <SEP> 3,0
<tb>
(1) Toutes les huiles donnent un résultat négatif au doctor test.
(2) Plus sombre que la coloration -16 de l'échelle Saybolt.
On peut facilement constater que seul le catalyseur du procédé A, qui est le catalyseur conforme à là présente invention,donne une huile ayant une stabilité de couleur satisfaisante.En outre,la quantité de cuivre
<Desc/Clms Page number 6>
contenue dans l'effluent du réacteur obtenu avec le catalyseur conforme à l'invention n'atteint pas 10% de la quantité du cuivre dissous que con- tiennent les effluents du réacteur quand on utilise soit un catalyseur clas- sique,soit des catalyseurs à teneur élevée en eau obtenus par différents procédés.
ESSAI 2a
Dans cet essai, l'huile aigre est un naphta brut très lourd qui a été souillé avec des quantités notables de pétrole craqué.Cette charge aigre a une gamme d'ébullitions supérieure à la gamme comprise entre 177 et 232 C et contient 0,15% en poids de soufre total.Dans cet essai,le catalyseur utilisé est préparé conformément au procédé de l'in- vention,comme mentionné dans le procédé A de l'essai 1.Ce catalyseur con- tient 39.9% en poids d'eau, 5,6% en poids de chlorure cuivrique et 54,5% en poids de fines d'argile attapulgite.Dans cet essai,on lave 4 fois l'efflu- ent du réacteur.On effectue les deux premiers lavages à une température de 43,33 C en utilisant un volume d'eau chaude à l'état liquide pour deux volumes de distillat, au cours de chaque phase de lavage,
c'est-à-dire qu'on utilise un volume d'eau chaude liquide par volume d'huile dans les phases de lavage à l'eau chaude.On soumet ensuite l'huile lavée à l'eau chaude à deux autres lavages en utilisant un volume d'eau pour deux volu- mes d'huile;la température des troisième et quatrième phases de lavage est de 15,56 C.on analyse l'effluent du réacteur qu'on a fait passer à travers du papier filtre et l'huile lavée qu'on a fait passer à travers du papier filtre pour déterminer la teneur en cuivre soluble et on les soumet en outre à l'essai accélérée de vieillissement.Au cours de cet essai,on met le catalyseur en contact successivement avec 13 portions de 0,945 litre chacun d'huile aigre et on recueille l'huile produite sous forme de treize fractions séparées de 0,
946 litre chacune.On analyse chaque fraction pour déterminer sa teneur en cuivre soluble comme effluent du réacteur et comme huile lavée produite et on soumet l'huile produite à l'essai de vieillissement accéléré.Sur le tableau 2a, on mentionne les résultats ob- tenus avec la quatrième fraction,la huitième fraction et la dixième fraction, de 0,945 litre chacune, sortant du réacteur.
TABLEAU 2a
EMI6.1
<tb> Fraction <SEP> Huile <SEP> produite <SEP> (1) <SEP> Teneur <SEP> en <SEP> cuivre, <SEP> ppm
<tb>
<tb> Couleur,Saybolt <SEP> Effluent <SEP> du <SEP> Huile
<tb>
<tb> Initiale, <SEP> Vieillie <SEP> réacteur <SEP> produite
<tb>
<tb> 4 <SEP> + <SEP> 23 <SEP> + <SEP> 16 <SEP> 0,1 <SEP> 0,1
<tb>
<tb> 8 <SEP> + <SEP> 23 <SEP> +.18 <SEP> 0,3 <SEP> 0,3
<tb>
<tb> 10 <SEP> + <SEP> 23 <SEP> + <SEP> 18 <SEP> - <SEP> -
<tb>
(1) Doctor test positif
ESSAI 2b
Dans cet essai,on adoucit la charge décrite dans l'essai 2a à l'aide d'un catalyseur au chlorure de cuivre de type classique.On prépare ce catalyseur en mélangeant 1 gramme de chlorure cuivrique dihydraté avec 9 gr de fines d'argile attapulgite contenant 15% en poids d'eau adsorbée.
A l'analyse, ce catalyseur contient : 15,6% en poids d'eau, 7,9% en poids de chlorure cuivrique, et 76,5% en poids de fines d'argile attapulgite.On met l'huile aigre en contact avec ce catalyseur dans les conditions décri- tes précédemment dans l'essai 2a.On essaie les quatrième, huitième et dixième fractions, de 0,945 litre chacune,comme décrit dans l'essai 2a et les résultats sont mentionnés sur le tableau 2b ci-après.
<Desc/Clms Page number 7>
TABLEAU 2b
EMI7.1
<tb> Fraction <SEP> Huile <SEP> produite <SEP> ( <SEP> 1 <SEP> ) <SEP> Teneur <SEP> en <SEP> cuivre, <SEP> ppm
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Couleur, <SEP> Saybolt <SEP> Effluent <SEP> du <SEP> huile
<tb>
<tb>
<tb> Initiale, <SEP> Vieillie <SEP> réacteur <SEP> produite
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 4 <SEP> + <SEP> 20 <SEP> + <SEP> 15 <SEP> 4,4 <SEP> 0,4
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 8 <SEP> + <SEP> 20 <SEP> + <SEP> 17 <SEP> 4, <SEP> 3 <SEP> 0,4
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 10 <SEP> + <SEP> 16 <SEP> + <SEP> 10 <SEP> - <SEP> -
<tb>
(1) Doctor test négatif
La différence très importante dans la quantité de cuivre entraî- né dans l'effluent du réacteur sous forme de cuivre dissous est visible quand on compare les tableaux 2a et 2boQuand on utilise le catalyseur confor- me à l'invention,
la perte en cuivre n'est plus égale qu'au quatorzième en- viron de celle qui se produit quand on utilise un catalyseur de type classi- que.L'huile produite, quand on utilise le catalyseur de l'essai 2a, présente une stabilité de couleur très satisfaisante.Les quatrième et huitième frac- tions produites avec le catalyseur utilisé dans l'essai 2b sont satisfaisan- tes.Cependant, la dixième fraction montre, en ce qui concerne sa stabilité de couleur, un fort abaissement qu'on suppose être dû à un changement impor- tant de la composition du catalyseur par suite de la perte du cuivre qu'il contient.Ces données montrent.
clairement la supériorité du catalyseur con'- forme à l'invention sur le catalyseur de type classique pour l'adoucissement d'un distillat brut contenant une faible quantité seulement de matière craquée, qu'on suppose être comprise entre 5 et 10%.
ESSAI 3a
Dans cet essai,la charge est une huile de chauffage constituée par un distillat traité par un acide et à teneur élevée en soufre dont la gamme d'ébullitions est supérieure à 160-293 C et qui a une teneur en soufre de 0,6% en poids.Le nombre de mercaptan est de 7.On a obtenu cette charge en traitant par un acide une huile de chauffage non traitée formée par un distillat du West Texas ayant un nombre de mercaptan de 90 et environ la même teneur en soufre.Le traitement par un acide comprend une première phase de mise en con- tact avec la boue provenant de la seconde phase, et une seconde phase de trai- tement avec 1,
425 kg d'acide à 92% par 100 litres de distillat.On laisse le distillat traité décanter pour éliminer la boue qu'on recycle ensuite dans la première phase.On fait appel à la coalescence pour éliminer du distillat la suspension fine de boue sulfurique en utilisant un appareil de coalescence garni de laine d'acier.On neutralise l'effluent sortant de l'appareil de coales- cence avec une solution caustique aqueuse et on le lave avec de l'eau pour éliminer le produit caustique aqueux entraîné.
Dans cet essai, on étudie l'influence de la technique de lavage en utilisant le catalyseur conforme à l'invention préparé dans l'essai 1 par le procédé A.
Opération 1: Dans cette opération,on filtre l'effluent du réacteur pour éliminer le catalyseur entraîné et on l'analyse ensuite pour déterminer la teneur en cuivre, après quoi on le soumet à l'essai de vieillissement accéléré sans le laver à l'eau.
¯Opération 2: Dans cette opération, on lave l'effluent du réacteur avec de l'eau conformément à l'opération en 4 phases décrite dans l'essai 2a.On maintient les deux premières phases à 42,22 C et les deux autres phases à 17,22 Co Opération 3: Au cours de cette opération, on lave une seule fois avec de . l'eau à 1,11 C l'effluent du réacteur,en utilisant 10% d'eau sur la base de l'huile.
<Desc/Clms Page number 8>
Opération 4: Dans cette opération,on lave une seule fois à 1,11 C l'effluent duré-acteur en utilisant 10% d'eau par rapport à l'huile.Les résultats de ces opérations sont mentionnés sur le tableau 3a ci-après.
TABLEAU 3a
EMI8.1
<tb> Opération <SEP> Huile <SEP> produite, <SEP> Teneur <SEP> en <SEP> cuivre <SEP> , <SEP> ppm
<tb>
<tb> Couleur <SEP> Saybolt <SEP> Effluent <SEP> du <SEP> Huile
<tb> Initiale <SEP> Vieillie <SEP> réacteur <SEP> produite
<tb>
<tb>
<tb> 1 <SEP> + <SEP> 20 <SEP> + <SEP> 18 <SEP> 0,5 <SEP> 0,5
<tb>
<tb> 2 <SEP> + <SEP> 20 <SEP> + <SEP> 20 <SEP> 0,5 <SEP> 0,5
<tb>
<tb> 3 <SEP> + <SEP> 19 <SEP> + <SEP> 17- <SEP> 0,5
<tb>
<tb> 4 <SEP> + <SEP> 18 <SEP> + <SEP> 16- <SEP> 0,5
<tb>
Les données ci-avant montrent que,tout en restant dans les limi- tes des erreurs du procédé d'essai, la technique de lavage à l'eau n'a pas d'influence sur la stabilité de couleur de l'huile adoucie.
ESSAI 3b
En utilisant la charge décrite dans l'essai 3a et le catalyseur classique décrit dans l'essai 2b, on effectue deux opérations pour déter- miner l'effet de la technique du lavage à l'eau sur la stabilité de couleur des huiles adoucies.
Opération 5: Dans cette opération,on lave l'effluent du réacteur confor- mément au procédé décrit dans l'essai 2a.On met en oeuvre les deux premiè- res phases à 43,33 C et les deux autres phases à 15,56 C.
Opération 6 : Dans cette opération,on lave une seule fois l'effluent du réacteur à 40,56 C en utilisant 20% d'eau par rapport à l'huile.
Opération 7 : Dans cette opération, on lave une seule fois l'effluent du réacteur à 1,11 C en utilisant 19% d'eau par rapport à l'huile.
TABLEAU 3b
EMI8.2
<tb> Opération <SEP> Huile <SEP> produite, <SEP> Teneur <SEP> en <SEP> cuivre, <SEP> ppm
<tb>
<tb>
<tb> Couleur <SEP> Saybolt, <SEP> Effluent <SEP> du <SEP> Huile
<tb>
<tb>
<tb> Initiale <SEP> Vieillie <SEP> réacteur <SEP> produite
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 5 <SEP> + <SEP> 16 <SEP> + <SEP> 14 <SEP> 2,7 <SEP> 0,4
<tb>
<tb>
<tb> 6 <SEP> + <SEP> 13 <SEP> + <SEP> 10 <SEP> - <SEP> 0,4
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 7- <SEP> 7 <SEP> (1) <SEP> - <SEP> -
<tb>
(1) En dehors de l'échelle Saybolt, inférieure à -16.
Les données du tableau 3b montrent que la technique de lavage à l'eau a un grand effet sur la stabilité de couleur de l'huile adoucie pro- venant d'un procédé d'adoucissement utilisant un catalyseur de type classi- que.Le lavage à l'eau chaude donne une huile ayant une stabilité de couleur satisfaisante.L'huile lavée à l'eau froide laisse absolument à désirer.Du fait que le chauffage de l'eau peut entraîner une dépense considérable,il est visible que le procédé utilisant le catalyseur conforme à la présente invention présente un grand avantage écpnomique par rapport au procédé utilisant des catalyseurs classiques, du fait que,dans le procédé de la présente invention,
il n'est pas nécessaire d'utiliser de l'eau chaude et qu'on peut utiliser de l'eau à la température à laquelle elle est disponi- ble.L'opération 4 de tableau 3a montre que l'eau à la température de la glace peut être utilisée sans effet nuisible quand on utilise le catalyseur obtenu par le procédé de l'invention dans l'opération d'adoucissement.
<Desc/Clms Page number 9>
ESSAI 4a
Dans cet essai, on introduit dans le procédé un mélange 50:50, d'une huile de chauffage formée par un distillat "Mid-Continent" de faible teneur en soufre et d'une huile de chauffage formée par un distillat "West Texas" d'une teneur élevée en'soufre,ayant un indice de mercaptan de 30.On n'a soumis ce distillat à aucun traitement ultérieur d'aucune sorte à la sortie de l'appareil de fractionnement et après 1''opération de mélange.
Conformément au procédé de l'essai 2a, on adoucit l'huile aigre en utilisant le catalyseur préparé par le procédé A de l'essai 1.On analyse les quatrième, huitième et dixième fractions de 0,945 litre chacune passant dans le réac- teur pour déterminer leur teneur en cuivre et la stabilité,'de couleur.Les résultats de cet essai sont mentionnés sur le tableau 4a ci-après.
TABLEAU 4a
EMI9.1
<tb> Fraction <SEP> Huile <SEP> produite <SEP> et) <SEP> Teneur <SEP> en <SEP> cuivre, <SEP> ppm
<tb>
<tb> Couleur <SEP> Saybolt <SEP> Effluent <SEP> Huile
<tb>
<tb>
<tb> Initiale <SEP> Vieillie <SEP> du <SEP> réacteur <SEP> produite
<tb>
<tb>
<tb> 4 <SEP> + <SEP> 29 <SEP> + <SEP> 23 <SEP> 0,6 <SEP> 0,2
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 8 <SEP> + <SEP> 27 <SEP> + <SEP> 23 <SEP> 0,5 <SEP> 0,2
<tb>
<tb>
<tb> 10 <SEP> + <SEP> 27 <SEP> + <SEP> 21 <SEP> 0, <SEP> 6 <SEP> 0,2
<tb>
(1) Doctor test négatif - ESSAI 4b
En utilisant la charge décrite dans l'esai 4a, on adoucit l'huile en utilisant le catalyseur de type classique décrit dans l'essai 2bo0n ana- lyse les quatrième, huitième et neuvième fractions de 0,
945 litre pour dé- terminer la teneur en cuivre et la stabilité de couleur.Les résultats de ces essais sont mentionnés dans le tableau 4b ci-après.
TABLEAU 4b
EMI9.2
<tb> Fraction <SEP> Huile <SEP> produite <SEP> (1) <SEP> Teneur <SEP> en <SEP> cuivre, <SEP> ppm
<tb>
<tb> Couleur <SEP> Saybolt <SEP> Effluent <SEP> du <SEP> Huile
<tb>
<tb> Initiale <SEP> Vieillie <SEP> réacteur <SEP> produite
<tb>
<tb> 4 <SEP> + <SEP> 1- <SEP> 7 <SEP> (2) <SEP> 9,2 <SEP> 0,8
<tb>
<tb> 8- <SEP> 6- <SEP> 1 <SEP> (2) <SEP> 4,4 <SEP> 0,4
<tb>
<tb> 9 <SEP> , <SEP> (3) <SEP> - <SEP> 2 <SEP> (2) <SEP> 5,1 <SEP> 0,4
<tb>
(1) Doctor test positif (RSH N 1+) (2) Volume considérable de sédiment noir sous forme de fines (3) Plus foncé que-30
On remarquera tout d'abord que cette huile n'est pas adoucie quand on utilise un catalyseur de type classique.En deuxième lieu,la quantité de cuivre entraînée dans l'essai 4b est 8 à 15 fois aussi grande que celle qui a été entraînée dans l'essai 4a.En dernier lieu,
non seulement la couleur vieillie, mais aussi la couleur initiale de l'huile adoucie par un cataly- seur classique laissent entièrement à désirer.Dans les huiles provenant de l'essai 4b, il se forme un sédiment noir sous forme de fines tandis que dans l'essai 4a, les huiles sont claires et complètement exemptes de sédiment.
Cet essai montre que le catalyseur de l'invention possède une aptitude re- marquable pour adoucir un carburant formé par un distillat à teneur très élevée en soufre et ayant un nombre de mercaptan élevé, tout en ne perdant qu'une faible quantité de cuivre et en donnant une huile ayant une stabili- té de couleur complètement satisfaisante.
Bien que, dans chacun des' essais mis en oeuvre comme on vient de le décrire,on stabilise l'huile produite ou.l'effluent filtré du.réacteur
<Desc/Clms Page number 10>
par l'addition de N,N'-disalicylidine-1,2-diaminopropane,il est bien entendu que les résultats intéressants que permet d'obtenir le catalyseur conforme à la présente invention en ce qui concerne la réduction du cuivre entraîné ne sont pas liés à l'utilisation d'un désactivant de métal.Evidemment,les résultats intéressants en ce qu concerne la stabilité de couleur sont aussi bons ou meilleurs pour l'huile provenant du procédé dans lequel on utilise le catalyseur conforme à l'invention,
que pour l'huile provenant d'un procé- dé de type classique.On peut ajouter à l'huile adoucie n'importe lequel des désactivants de métal qui sont connus dans cette technique.On cite dans la revue "Industrial and Engineering Chemistry, 41, 918" de mai 1949, de nombreux exemples de désactivants du métal cuivre.
Il est bien entendu que l'expression "adoucissement au chlorure de cuivre " désigne toutes les conditions connues dans la technique du trai- tement des distillats aigres dans lesquelles on utilise un catalyseur au chlorure de cuivre placé sur un support. De nombreux brevets et de nombreu- ses publications ont décrit un grand nombre de variantes du procédé fondamen- tal d'adoucissement au chlorure de cuivre,tel qu'il est décrit par Hoover.
Ces conditions se rapportent au traitement préalable du distillat aigre, aux conditions de temps et de temperature, et à l'utilisation d'oxygène dans le réacteur ainsi qu'aux techniques utilisées pour éliminer de l'ef- fluent du réacteur le catalyseur qui y est entraîné.
REVENDICATIONS
1. Catalyseur granulaire approprié pour l'adoucissement des dis- tillats aigres du pétrole, caractérisé en ce qu'il comprend entre environ 35 et '45% en poids d'eau et entre environ 4 et 15% en poids de chlorure cuivrique,la totalité du complément étant sensiblement constituée par de la terre à foulon, ce catalyseur étant préparé par dissolution de la quan- tité nécessaire de chlorure cuivrique dans une quantité d'eau à l'état liquide suffisante pour produire, conjointement avec l'eau adsorbée Dar la terre à foulon,la teneur en eau désirée dans le catalyseur,et par addition de cette solution à la quantité nécessaire de terre à foulon granulaire.