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La présente invention est relative à l'activation d'argiles et concerne plus particulièrement la préparation à partir de ces argiles, de catalyseurs ayant la résistance physique désiréeet une activité élevée pour le craquage et pour d'autres conversions catalytiques d'hydrocarbures.
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.0\;;'1: ç>1<;,;. ;,.ls d'un EI:.:r,e co'f-f.'-rcial, pour .. rTE:3:?'c.. tion de cut ly: z=Lar: 4.y ;:'t une .c ivtF pr:ft icx:<<ïrx;e e5118i que pour la [:'1"- j,#,1;.ion des agents de dt.;:;olo!':tion Il:;'1)'31:;; à partir de l' Dri18 bentonite de 1& famille aùs .O1tf..o:rillonit-es, comportant le lescivage de cette argile avec une colu- %ion aqueuse d'un acide minéral à environ .'L qui enlève Ufi3 x'rctctjol1 de l'alu[iri.e de l'argile et éa.leccera' les corapoebs indésirables solubles dans l'acide, tels que les composés du fer ou des métaux alcalins.
Ce procédé a aussi été utilisé
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pour tenter l'act1va"ion .aS âr3.2 S de Ici. famille des kaolins ,: 31S des catalyseurs ayant une activité stable, à.15>li que les autres propriétés necessaires pour leur emploi coinrarcial dans les procédés de craquage catalytique exis'tUlts, n'ont généralement pas été obtenus par ce procédé.
Des procédés pour l'activation des argiles, utilisant de l'acide sulfurique liquide, sont également connus. Dans ces procédés, l'argile brute, Mélangée avec. de l'acide sulfurique concentré, est soumise à un vieillissement à température élevée pour terminer la réaction de sulfatation; l'argile sulfatée étant ensuite mélangée avec. de l'eau pour effectuer la dissolution des sulfates solubles.
Il a aussi été proposé de soumettre les argiles sulfatées à une décomposition ther-
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mique à des températures dépassant '5-asO C; cette decosiposition étant, suivie d'un traitement avec un acide jusceptik¯3¯e de dissoudre et d'éliminer l'alumine, ainsi que les autres co. posés solubles dans les acides, laissant ainsi un résidu composé en grande partie de silice.
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.0aI1S tous les procédés décrits ci-dessus, L'.1a .fx.,::'.:.2 importante de l'alumine contenue à l'origine dans -w': . ¯. '" ".7 l.2.'."l:-ée. :L-ar le procédé conforme à la présente j:'\"." l- ,"'2'- .-3g 'ip. contact ayant des propriétés !:a :1,.4. . ;P3'C'N- ;':'-' -w =w:, pour leur emploi eoniie catalyseurs l}'? "'ttC!--...e 6e pd;f'e-te$-8'ü pour d'autres procédés de co ;v:.zw:t $, hyµ;,=
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carbures, sont obtenues, ces niasses ayant la résistance et la dureté requises ainsi que les propriétés catalytiques désirées et en particulier une activité élevée, extrêmement stable, même en présence de vapeur d'eau à de hautes tempé- ratures.
De plus, par le procédé conforme à l'invention, même des argiles kaoliniques brutes, d'une plasticité ini- tiale faible,peuvent être façonnées sous forme de granules ou de pastilles ayant une résistance élevée à l'écrasement, à l'abrasion, et à l'usure par frottement et même de telles argiles kaoliniques brutes, qui ne sont pas portées à un degré d'activité acceptable par les méthodes usuelles ou connues du frai tètent à l'acide, donnent naissance, quand elles sont traitées conformément à la présente invention, à des catalyseurs ayant des caractéristiques de rendement satisfaisantes tout en conservant leur activité, même après une longue période d'utilisation et même en présence de vapeur d'eau ou d'autres influences désactivantes.
Les catalyseurs sont préparés, conformément à la présente invention, en soumettant une argile sulfate en particulier un kaolin aulfaté ayant une teneur en SO4, en poids, au moins égale à 15 % et séché à 105 C, à un traitement à température élevée dans des conditions telles que la décomposition des sulfates métalliques existant dans le kaolin soit réalisée et que tous les oxydes de soufre qui sont formés, ainsi que les autres matières volatiles exis- tantes, soient éliminés.
Pour obtenir de meilleurs résultats, et en particulier au point de vue de L'obtention de cataly- seurs donnant naissance à une très faible production de coke dans le craquage des huiles et à une bonne production d'essence, la décomposition du sulfate doit être effectuée en présence de vapeur d'eau ou l'argile désulfatée doit être soumise à un traitement ultérieur à la vapeur d'eau au cours d'une étape séparée et avant son emploi comme catalyseur.
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Dans beaucoup de cas, même lorsque la desulfatetion est effectuée en présence de vapeur d'eau un nouveau traitement ultérieur à la vapeur d'eau peut être estime avantageux,
Dans le mode d'utilisation preferee de l'invention, la décomposition de l'argile sulfatée est cffectuée dans des conditions réductrices grâce auxquelles les oxy@es de soufre sont enlevés de l'argileen grande partie et même presque entièrement, sousforme de SO2.
Une décomposition des suçâtes métalliques par réduction chimique a lieu à des températures beaucoup plus basses que' celles necessaires pour une decomposition uniquement thermique et les arglies desulfatees ain- si obtenues ont des surfaces plus élevées que celles qui sont obtenues à des températures de décomposition élevées.
De plus, le mode de réduction préféré peul. être contrôlé plus aisément pour donner, d'une :façon continua des produits ayant une qualité plus uniforme, quelle que soit la méthode de décomposition employée, le produit final ne doit pas contenir plus de 2 % en poids de SO3 (calculé sur l'argile câlinée) et de préférence des quantités inférieures.
Il est possible d'utiliser diverses méthodes pour la préparation initiale de l'argile sulfatée. Une technique simple, mais très pratique, consiste à broyer l'argile brute, de préférence après lavage et désablage, pour enlever physiquement toutes les matières étrangères à l'argile qui lui sont mélangées, puis à mélanger ensuite soigneusement cette argile ainsi préparée avec de l'acide sulfurique, en utilisant une queantite d'acide au moins suffisante pour réagir avec une partie de l'alumine contenue dans l'argile. Le mélange de l'argile et de l'acide peut être effectué dans un malaxeur ou ces matières peuvent être mélangées à l'avance; l'acide étant incorporé soigneusement avec la terre dans un malaxeur ou autre appareil de mélange approprié.
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L'acide convertit une fraction de l'alumine contenue dans l'argile en sulfate d'aluminium, lequel forme liant entre les particules d'argile restantes. La décomposi- tion ultérieure du sulfate ne doit pas détruire ce liant de façon à conserver la résistance physique des pastilles ou des autres formes d'agrégats utilisés. L'effet liant de la sulfatation se manifeste même avec une quantité d'acide sulfurique aussi faible que 10 , par rapport au poids de l'argile séchée.
Avec des quantités croissantes d'acide, des quantités plus élevées d'alumine, jusqu'à l'équivalent stéchiometrique de l'alumine, entrent en réaction, ce qui tend à produire des. pastilles plus résistantes. quantités d'acide dépassant 100 % en poids de l'argile ne sont pas recommandées étant donne que des quantités aussi élevées peuvent avoir une influence néfaste sur les propriétés catalytiques du catalyseur ainsi obtenu, au point de vue de son activité et de sa sélectivité pour la conversion d'hydrocarbures, n général, il est préférable d'employer une quantité d'acide sulfurique pur correspondant à 20 à
80 % en poids de l'argile séchée.
Dans l'opération de sul- fatation, des concentrations d'acide d'abord modérées puis très élevées peuvent être employées, allant par exemple. de 30% d'une solution aqueuse d'acide sulfurique jusqu'à
100 % d'acide concentré. Par un choix approprié de la qualité et de la concentration de l'acide on peut obtenir un mélange d'acide et d'argile ayant une consistance suffi- sante pour être. soumis a un filage sous pression (opération.
' qui sera désignée ultérieurement par le terme "extrusion"), lequel ne nécessite pas un réglage antérieur de la quantité de liquide. Ainsi avec des argiles du type kaolin, ce re- sultat est généralement obtenu en mélangeant l'argile avec environ 30 à 35 % d'acide du volume de le argile,.. si la teneur totale en liquide, du fait de l'acide employé,conduit à une
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pâte trop dure, il est bien évruemt que dus qW..1ut:Lt\;;S supplémentaires ci'eau. peuvent $.tre újout8e au l:.fl¯.,f;f: pour régler sa consistance en vue de l'opération d'extrusion.
Apres un mélange complet de l'argile et de l'acide
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pour former une composition .'il.ule le m<:1%n±ce Gct fils. il travers des filières dont les orifices ont 1. :1i::.3.o.<.:1.0.o. désirée et les boudins obtenus sont coupes du cesses aux longueurs désirées. Les pastilles catalytiques ainsi obtenues, aprs calcination sont généralement cylindriques, .d'un diamètre de 2 à 6 m/m et d'une longueursensiblement
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égale.
Les pastilles hu-mides sont naturellement faoricuees d'une façon telle que les dimensions désirées ne sont obtenues qu'après les traitements ultérieurs;ycompris le séchage et la calcination. bien que l'extrusion ait éte particu @@rsment décrite comme un moyen commode pour fabriquer les parti Iles catalytiques ayant la dureté mesiree, il est bien évident que toute autre méthode de fabrication peut être employée y compris le moulage, la compression ou autres moyens techniques connus utilisés dans la fabrication des pastilles et des tablettes.
Le catalyseur peut être façonné sous d'autres formes que des pastilles cylindriques telles que par exemple en forme de disques, d'annesux, de sphères ou de toutes autres formes.
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Pour achever la réaction entre i, m,.i,, et. l'aroile, les pastilles sont soumises t<- un vieil1i:;:se!:eD.t ou c=,2t:.'r'<¯<e, Far exemple, les pastilles peuvent e'tre places .:!.;;J.1l::> un bam d'huile ayant une t.8Hlpcrature de 1,¯¯, .vJ 4. 0:1 uEi'zeu.re, inférieure irOüteï'03.::ï a 1b ta"'YI:;I'<.,'cur", 0.13 .c.<:0..po sition de l'acide, et maintenue d." 'C .1-.> uoin tu-<.W 2i: une durée appropriée pour que la réaction de l'aide ::.uh'm:::.qu0 soit sensiblement complote. On peut ;à#1e ont, ::'2 on 1,., désire, effectuer le ch,:.lJ1'J:'["\} flan"" t' i ¯, , n'1"l'
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atmosphère gazeuse), au. lieu de l'effectuer dans un bain d'huile, mais le bain d'huile procure des moyens plus fa- ciles pour obtenir une température uniforme de chauffage.
Les pastilles en argile sulfatées sont alors prêtes pour le traitement de désulfatation lequel peut être accompli par plusieurs moyens qui ne donnent pas nécessaire- ment les mêmes résultats. Dans le mode préféré de l'invention la désulfatation est effectuée à des températures supérieu- res à 4000 C et en présence d'un agent réducteur qui con- vertit le SO3, libéré à une température' élevée, en un oxyde de soufre 'inférieur qui est évacué. Parmi les agents réducteurs qui.peuvent être employés à cet effet, on peut citer des gaz ou des vapeurs telles que l'hydrogène, l'oxyde de carbone, l'hydrogène sulfuré, le soufre, l'ammoniaque, le méthane. Tous ces corps nont pas la même efficacité dans les mêmes conditions de température.
L'hydrogène sulfuré par exemple est actif à une température minimum de l'ordre de 400 à 425 C. tandis que le méthane nécessite une tempé- rature considérablement plus élevée de l'ordre de 760 à
785 C. Tous les autres agent réducteurs cités sont actifs à une température minimum comprise.entre 540 et 760 C. La désilfatation peut être effectuée en l'absence d'un agent réducteur, mais la désulfatation thermique ne peut pas être effectuée, à une vitesse raisonnable, à une température inférieure à 815 C. Elle nécessite donc un apport de cha- leur beaucoup plus élevé et elle est difficilement réglable en raison de la possibilité de réactions exothermiques, telles qu'une transformation cristalline qui peut avoir lieu à ces températures élevées.
La façon d'effectuer la désulfatation est impor- tante du point de vue des propriétés phys ques et catalyti- ques des pastilles terminées. Ainsi, il a été constaté que la présence de vapeur d'eau au cours de la réduction, ou
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d'une autre fozw: de cLL!coiiipoLjitioi-1 élu ;.LÜ.,:,..tü, dos catalyseurs ayzuit ULl8 faïule tell#GLCe u p.c.uire uu coke c'est-à-uire qu, lM C <...talYl.e ur ainsi obta. ¯aUtltlt¯: un rapport entre 1'essemee et le coke dans le Cl''..:.LW:J'-' c.=s 1¯yurèeGxvuxes; dans des conditions d'opération courantes, CO;'9,.I'titi ve,f,ent meilleur que les catalyseurs siwilt il'e8 propres ssns vapeur d'pau.
Il est possible ealct::;?nt d'effectuer la décomposition du sulfate, particulièreMent par réduction, en absence de vapeur d'eau et de soumettre l'argile désulfatée à l'action de la vapeur d'eau à une température élevée environ de 535 à SA-50 C. ou à une température inférieure à celle
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à laquelle se produirait un début d'aglomération (:Le leur- gile. Le traitement subséquent à la vapeur d'eau tend également à reduire la tendance du catalyseur a faire du coke mais il est cependant préférable d'employer de la vapeur d'eau au cours de la décomposition du sulfate, non seulement en raison de la commodité de l'opération, mais aussi parce que la fabrication continue de catalyseur, ayant une faible
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tendance à cukéfier-, est mieux assurée.
Dans le traitèrent préféré, conforme à l'invention, la désulfatation des pastilles da kaolin surate est effectuée à des températures .liant de 595 à 870 0 C, de préférence à 735 C ou au-dessus, en employant un mélange de gaz réducteurs composés de vapeur d'eau et d'nydrogène. des températures de 705 C et eu-dessus, un gaz tenant une quantité aussi faible d'hydrogène que une molécule pour
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cent, é efficacement..s des températures plus basses, il est nécessaire d'employer un mélange gazeux ayant une concentration plus élevee en agent réducteur. @u lieu ou en
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plus de 1'hydroene, de l'oxyde de carbone peut étre employé ';
. le rapport entre le gaz réducteur et la vapeur d'eau dans le melange étant le même que celui utilise dans le cas d'emploi d'hydrogène seul. L'oxyde de carbone seul est moins
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efficace que l'hydrogène à des températures inférieures à 650 C. uand l'hydrogène sulfuré est utilisé comas gaz réducteur, soit avec, soit sans vapeur d'eau, des tempéra- tures plus basses, à partir d'environ 400 C. sont efficacement employées.
Pour avoir la certitude de fabriquer des catalyseurs ayant une faible tendance à produire.du coke, avec peut-être une certaine amélioration de son activité catalytique, l'argile désulfatée doit être soumise à un traitement subséquent à la vapeur d'eau à des températures supérieures à 735 C et de préférence entre 815 C et 875 C.
Quand l'hydrogène sulfuré est employé à des températures de 5650 C. ou plus élevées, la totalité du fer présent, existant sous forme de combinaisons dans l'argile, peut être mis en liberté. Dans ce cas, il est préférable d'éliminer le fer libéré, ce qui peut être aisément effectué par un traitement avec des vapeurs de chlorure d'ammonium (ce traitement chlorurant peut être combiné avec. le traitement à la vapeur d'eau).
En général, chaque fois que la réduction est réalisée en l'absence de vapeur d'eau, un traitement subséquent à la vapeur d'eau doit être effectué à une température d'environ 735 C et de préférence entre 760 et 8700 C. en utilisant de la vapeur d'eau à 100 % eu. de la vapeur d'eau diluée avec. un maximum d'environ 70 à 80% de gaz inerte.
Comme il a été indiqué ci-dessus, la décomposition du sulfate peut être effectuée sans agent réducteur à une température suffisamment élevée 'non intérieure à environ 870 C, mais non pas avec les mêmes facilites et la même efficacité que lorsque l'on utilise des agents réducteurs. même dans la décomposition purement thermique du sulfate d'aluminium, la presence de vapeur d'eau est avantageuse.
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..JJl1S le procédé de lÀ0-col".,"J" iLion '- '" .. SL utt.V : :J',I: réduction, la réaction initiale qui : 't'.i 'r n :.r C0f.;:0:':, ,.,".'lt j.'or*..ule : ,*e'-* à liJ. J.'ol',;ule : "' . ' ' R ul) (àU) ., ---- rl U8 + :,H;;.0;;.. est endotheriuique 'Ùo1iùi# que la :eGUIIiL I'4û:'G.LUii conforme à la formule : af..rV '" a-il.v --- Z:>;:;;Q + 3if 0 3 1 1 1 est exothermique.
Par suite, une fois que la réaction conforme à
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la première formule a eté corl1l1,encée, la réduction du ;.,, 3 fournit au moins une partie de la chaleur nécessaire pour 'la poursuite de la décomposition du sulfate d'aluminium.
EXEMPLE I
Une argile de Géorgie fut sulfatée par traitement avec de l'acide à 66 beaumé, ensuite filée sous forme de pastilles et ces dernières furent chauffées dans un bain d'huile à environ 130 C.pendant 4 heures. Ce catalyseur sulfaté contenait 36,8 @ en poids (mesuré sur l'argile séchée à 105 C) n'ions SO4, accusant une perte totale à la calcination de 50,8 % (à 985 C pendant ± meures) et
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60,1 ,':' de 00... calculé sur :La matière calcinée.
L'argile ci-dessus fut désulfatee par un traitement à 735 C pendant 4 heures dans un courant gazeux con-
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tenant 10 '1. d'hydrogène et ::..05 de vapeur d'eau. Les proprié- tés du catalyseur obtenu sont résumées dans le tableau c iaprès : TA@LEAU I Propriétés physiques :
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burface en in2/grarnme 145 Densité en vrac ..................... 0,78 Indice de dureté .................... 89
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Perte au frottement en ............ " 5µ Dureté au couteau en grammes ........ 13.000
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L'indice de dureté du catalyseur a Óté déter,..ll10 pour un essai standard destiné a ruesurer d'une #'&-30;> .-.ii;ç>ir.iqù,2 l'usure par :L'xotecuent..UVI7.i cet C$b4i, les pétilles à-i catalyseur ay;;,nt une ùim6nË J.un cooe:>i<1,sé entre les té1Í11Ís 3 et % (3 et 6 mailles au pouce) sont soumises à un mouvement rotatif avec des billes d'acier dans un cylindre tournant autour de son axe longitudinal à une vitesse constante @ dont une heure.
L'indice de dureté est évalué en posant le catalyseur retenu dans le tamis 6 et l'indice de dureté est représenté par le rapport ci-après : poids de la fraction retenue au
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¯¯ ? û :m..i s de 6¯¯¯¯¯¯¯¯¯ x G poids de. l'échantillon compris entre le tamis:::' et le tamis
La dureté au couteau est déterminée en faisant appuyer une arête tranchante (analogue aux couteaux de balancer placée sur la surface cylindrique de la pastille jusqu'à ce que la pastille se casse.
La perte au frottement est déterminée en projetant un jet d'air à travers une couche de catalyseur dans un
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flacon Lrlenfiieyer renversé, pendant une heure, pour ouli'er les pastilles a frapper les parois et le fond du flacon.
La perte au frottement est égale au poids de fines entraînées à l'extérieur par le jet.
Le comportement catalytique du catalyseur ci-dessus
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fut déterminé par la méthode ,candarû t'C.ri'-.l.1I (exposée dans l'article "..cahode de Laboratoire pour la âccsr;.izat2on de l'activité des catalyseurs de C1'aqu8G6 par ü..::-X-=u:.rc et ,ti.,..r; publie dans la revue "national i-etroleuin l.eY.:s" du 2 .,"oat l';"';' - iJC.ie it 637) dans le crzoqaaàje d'un gas-oil léger dans des conditions standard qui donna les résultats ci-apres :
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essence (en volume de la Cl1aI';e) ...... '3,....: Coke (pOUl'cel1tr:ue en poids de la oare) '.1:, 0 Gaz (pourcentya en poins de la charge).
(..,7 Densité au gaz ( air = 1) .:.............. 1?-s1 un 0-kz-ai fut' L.1:L,ec,Lu-u aluni une unj-ue pilote a lit fixe avec un gas oil Last 1.exas ù-J-'11 ;- (c':N-a-ume la fraction distillant entre et 77 uu br,XL), a une température de 85 C et à une vitesse uonneiit um conversien en volume de 5C -,... Les l'éS1l1t<.. ts suivants furent
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obtenus :
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Cx + essence ü '" à l..a' G') en voiane >1 1 5 , 2
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Gas oil en volume % .. f ............................ jo Coupe w en volume % ...,...'.......................
J¯t , 5 Gaz sec en poids 4,o ......m.ss..wwsasws...s...... 5, S Coke (y compris 7 ; d'Kydr03ène) en poids I ....... 3,7 Indice c1 ' oc téane F -1 &l1S plomb ................... x4 haD00rt entre le vo2uciè de 1'huila traitée par heure et le volume àu pour une conversion de 06 i.. en vola;,,,;, le rapport entre le volume au catalyseur circulant Ué..l1S la chw"bre de L'(;G,Ct2.oi2 e1:> le volume d'huile circulant danb le H:1Ue t8u.ÇS butant de d ............................................... ,v
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Le rapport entre le volume du catalyseur et le
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volume dei,,tuile indique ci-dessus pour la COl1V:''::
ion des est ,4 fois celui nécessaire pour la ,l-1me convei-Eion, à la meiRe température, avec le radpori" entre le catalyseur et
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l'huile lorsque l'on utilise un catalyseur constitue par de
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la bentonite cctivée à l'acide dont l'indice tt':::..':i.'-..f-..II était de .:::.6.. t-ar un traitement ultérieur à la vapeur d'eau du catalyseur désulfaté ci-dessus, à environ ?;3d ; il se produit une diminution de la tendance du catalysellr à faire du cokes ,,,ins:L un traitement à la vapeur
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d'eau pendant 4 heures du catalyseur, réduit préalablement à
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'/8jo dans un courant de vapeur d'eau, a aonne Une réduction
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de .j dans la production c, coke (11" Il) avec :ï"'..:.:'wltL une diminution Liu :t'<:.ndJt.011't, Ij1.,'.:" lC.u:3 de u a.
La c.lt:,Lta.T'v.i ci7.GI1 de .1.'t.:1',-;13 :1l:.u::'kT,(;8 fit l'objet d'une série Ca'C',t..: dans une Lt'1:.:OGIJÜè:rl:! COn1".ll'llC. 10/ d'hydrogène et ;v a" de Va)clC# ci'e;Li g VI..:::' 'C.;:[..;kl'.:d:""l'I0 V 4, I'.'3.a..:"blets, supérieures a 7uu''' C et :Lï.;.:czt ju,3quec't vvo C..:i.:l fut constaté qu'avec des conditions de ü.ùuia.ts2.on plus ::évèr6s (plus hautes, teaipératures ou temps plus lon)') la 8LJ.rib.ae du. catalyseur allait en décroissant avec una réduction sensible
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de la tendance à faire du coke, avec toutefois quelques diminutions dans le rendement en essence.
Pour une tancé ramure
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donnée pour toutes les atmosphères de rcduction choisies, la surface pas,-e par LUI r,,&Xi::1WL. et va ensuite en é,1;:;inue=nt a.vec un temps plus Ions de chauffage après que sensiblement la totalité du sulfate ait été enlevée, tendis cue la tendance à faire da coke va x'eu2i.x'eL:¯exxt en déc roisse.:-. 1, lorsque le texips de tl'aite::e1.t aL;.; xen-e . l'jn général, une température Gl8XÍü;l1:., de traitement d'environ 5150 G à environ 845'=' C est préférable étant donne CyI:;.'ë. üi28 te.p61'a1,Ure 5uj,Jç1':i.eu:r'è à c..7C''' C la réduction de la production de coke est c;.CC:Otriß.c.tcoilü4' d'une perte disproportionnée en essence.
L.z; iiiê..ia observation s'spplique Uri -craiteLLent subséquent e,. la vapeur d'accU d'L:..t'1. eatalysear déjà réduit (CtÉ,..L..1.1.'ia.t) jX '-;1. ;" L,--I.J.; Un kaolin plastique provenant de rJl:....:s:.. (L"lo:,,'j.d:;;.) fut sulfate pour obtenir des pas-ciliés '-'("'''''''-'<"-'1'- S6,J 'V)Cl"r"',, ",...... - .......1.......\,,1.............,,-,,- v-";, -.t t-=,- <:. roids 0.<., r LricUa :)oLii, en poids ci'ac.c.e sulfuriqua ')01.11' lv-.! ;"''-''l'T,,", di-ila (mesurée :ÉC..ée à 1.E.. ) .
Les pstJ.l1r::,s sulfatées J:'UX\;J.l1't. Cl.ëtL11:.J.\::t3B à :':/7(.,c...; dans un COLlrr7.nt du azote sec, qui fut replacé .'usuite par un cour'an"\; 0.' lWQJ:or:ene et de. vapeur d'eau en portait le. i m , -j ¯
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rature à '735 C et en u¯:;.i1'::'EWc;:r.t a.:w,z'oli..atx.ve.¯< <¯=t Cé't;t. température pendant .1 heures (1" ,-:;; un;3 "tf[:OS:-Jil:"1'8 c.r:z't= ..at ..:0 . de vapeur d'eau et li ii U'1,YUl'O0:1'':..1..::;'; ,ç,;:,-.tJ..1l:::z réduites p-r le trl1:e.,..-3.rl.t c:L-..cî:S:'.L... i..."J:.<:it:.i'i l;:. :;.Lt..t:;1tl'Ó-
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tiques ci-après :
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surface en rrr.j/gréUll,,,es ................ 7-.;. Densité en vrac ............... ........... U)..e.
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Indice de dureté ..... Il .. Il .............., .......
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Ferte au frottement en 1; ..... , , . , , , ..... , S7 Dureté au couteau en grades.............. ii . 71ù ... .f..Le kaolin de départ sulfate tel q'i1 est décrit dans 138Xei.<r;Z . fut rSûUlü au CUTS ::3 i:f't certain CB je traites.t3nts sepazés; resective:..en.t c.vee du ;c.=t:16,ne et da 1'a#J:'[oniaÇ,a8 à des tesipératures de 7ïô à et 7E,<:> C et p3Y-::.&..:"'J.t une, deux et quatre heures.
C;n observa las :d-;.es e':2ts ::le température et ae due tr8j. tE;.:,e1t que ce:.h i;o;'1.sta:,es dans le traitement par l'hydrogène conforme a 1 exemple I. == renuisent le kaolin sulfate à 7GÓo à -v'Ft......i. :ïü.ül't ...v#a :.-'., dans une atmosphère Caî a.c.2e de;) ;, ce ;;.etLq...18 et. ';5 ,i: .'8.Z0t2, on obtint un catalyseur donnait par 22..¯::ti:aa Il';.:'::-...11 uneproduction de coke de 7v plus élevée avec &prcxi:..ative;3nt le tnerna rendement en essence (3 ./. plus faible) ar¯. , 3 u.; catalyseul' traité pendant le iz@<Je temps et à la ;r'"e tf:.:cY2.i."r;. dans une atmosphère contenant à # de méthane 3t e5 .:- de vapeur
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d'eau.
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La catalyseur prépare psr r"::1ct011 du kaolin ::.Úfaté ci-dessus dens une atmosphère contenait '7' C., C','" ¯0"-.1."''-''',-' et '...3,. d'eau à '("8;,;ú -.; pandani..j: !,ur9S lio±Àn<ù au cours 6.::r;.e opération de craquelé aatlE l' ...:f)1J&l'eil tI':;.....-j.'-..;...1t un 1\3rJ.(L..1.1t do :3G,4 ,. en ebùI.;Ce .i':'"'1'1 1"(;;:)001'''(. au S% J 1,Z:.. ¯' 1-. 1"'\1--.-',,[ Of:: et bzz -OY'(',(luctlo-' de " e'f1 de C O:i3 ..c..t a't.t¯,' i',:i..:11 t,..C'. ¯ 3 -I' ¯ î..' prouuction -, v,.....1. . eoka. ..a i....'i,ion. \...-t8 l'c.ril
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., ..'. t ;1;nr j, ;¯ ¯¯ , , ..' or Cl-d-JL.U.;. t 1 r;.-.3 é> .t" n <rf-tui-d; pe n, j z,; :t 1'ct .
C Gîila , 'rc'u L;s: ' '.'t ¯,:1.l.f.'. 1: <3 a > . c t. , . : C..i: '1:, des C4¯tül3r:,C u2', w,"rtt7' url. 1;-0 .'!3C '. :0':'.:1,' p1Lt[--' il* co :':Nec on 2'C'ilÛ.'..'.::,t'.11'G d'8SLL'llC-; :#.ii,1,,1.><, .#.it le .. ..E'1 ou. leoél"..,ent sua4ris4i', c: Ú",..G cu Ij ;L"Li:t. l..-1..:L:':" rt. le ci.>- c;,a=c. une partie de la Véll)8UJ:' Ci,'u..é:i.t l'ut 1 <;.,>à.:.c<ze L,.7:' v.t:.: :1.' 0.2.0t8 (7 asfitoniaqu.e) 1;,;. ;,, el' i.... v et 74 l' ci' .zote) .
.tX... rL..: Tt! Les pcstilles salfatees, telles ç:.t1'ell<?s ont été -décrites dans l'exeniple 1 ci-dessaë, l'urem. s: cL1i;.is e s à une réduction pendant 13 heures à 6750C dane un gaz ayant la composition eï-: r, qui fut &.:5J',is à raison de ,a fiiolecules CO + }i:: par túolècule de .o0. contenus dans 1'ar;;.le
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ource2te en
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<tb>
<tb> ¯, <SEP> isolée <SEP> aies¯¯ <SEP>
<tb>
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Co2 I i . . I f 1 . 0 .. I e Y I i,, 1... .......... .........
12 ........................ 44 H6<O n . s 1 . s .. s . n ... s e . P ...
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Les pastilles 1'uren't ensuite traitées à la Bié:le température dans mi courant gazeux con-cenant 60 ... d'hydrogène et 50 de gaz inerte (azote) . Les propriétés des pastilles désalfatées sont fuentionnées dans le tableau, ci- àezs.oL1 en comparaison avec L1n échantillon préparé de la mµxe manière et sourds à un courant composé uniquement de vapeur d'eau pendant quatre heures à "/36 C.
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<tb>
<tb> Réduction <SEP> vapeur
<tb>
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----- SLiêJU¯¯ erle.ité en vrac ......."........ 0,7t"1 Inoice de daretë ................ 87 Perte 'u ïrott:.esz ?n )w 4ù -L1ri'ac e!:...r.3a 11 li s i':'C. en 901Ú[:. 1-' ,,.,"f1 ±J1.'i:l.e Ce"a..CS.ltt::' G?ï.
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heç!l1ctJ.on l±.<2ur (1'e;",u hende {ue nt¯.!à2Q ai¯.ri.'l' -iJ: .Ci'.
SeItc e en volume % zh,1 33,&
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<tb>
<tb> Coke <SEP> en <SEP> poids <SEP> % <SEP> 3,8 <SEP> 2,7
<tb>
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Gaz en volL1<ne ;g 8,3 z 1 en8itè d daz 1,4 1,6
EXEPLE V'
La désulfatation de l'argile, exposée dans l'exemple précédent, fut modifiée en utilisant un gaz ayant la même composition, cette opération étant effectuée à 675 C pendant une période de 9 heures, le gaz réducteur étant admis dans l'argile aux taux de 3,8 molécules de CO + H2 par molécule de SO3' opération qui fut ensuite suivie par un traitement de purification dans 50 % d'hydro- gène. Une partie de cette argile désulfatée fut soumise à un traitement ultérieur à 735 C pendant 4 heures dans la vapeur d'eau à 100%.
Les qualités de dureté du catalyseur peuvent subir une comparaison favorable avec celles de l'exemple précèdent. Toutefois, au cours de' l'essai dans le "CAT-A", ce catalyseur marqua une tendance légèrement plus élevée à former du coke. Le catalyseur fut employé pour le craquage d'une fraction gas-oil (56-77 en volume pour cent) d'un brut East Texas. Il donna les résultats suivants :
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<tb>
<tb> avant <SEP> Après
<tb> traitement <SEP> à <SEP> la <SEP> traitement <SEP> à <SEP> la <SEP>
<tb>
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v ane ur de au vaoellI' d'e.51!:&.
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<tb>
<tb>
Conversion <SEP> en <SEP> vol. <SEP> %....... <SEP> 50 <SEP> 50
<tb> C5 <SEP> + <SEP> essence <SEP> (90% <SEP> à <SEP> 195 C)
<tb> en <SEP> Vol. <SEP> % <SEP> 35,8 <SEP> 36,3
<tb> Gas <SEP> oil <SEP> catalytique <SEP> en <SEP> vol.% <SEP> 50 <SEP> 50
<tb> Coupe <SEP> C4 <SEP> en <SEP> vol. <SEP> ......... <SEP> 5,3 <SEP> 5,2
<tb>
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Coke (ycofnpris 7 % d'hydrogène) 4,6 3,8 Indice d'octane-e-1 sans plomb e2,8
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Tableau (suite)
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9toDtiétÉS Q±ySi ±J#eS àJ,Q fl¯;ïàalyµÉL1t Perte par llSll:t'e de q '.Jtt8Iuant.
IV en. poids ............................. 27 lïidioe de dureté ..................... 92 iSO;3 en poids >à (sur ràiie calcinée).. -Les Dans la description précédente le kaolin sulfaté
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a été prépare en UL\;ÙC:.Xlc6éu1.t l'argile brute avec c-e l'acide sulfurique et en format par extrusion des pastilles avec cette argile acidifiée lesquelles furent ensile soumises
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à un vieillissement ou chauffage' poux cOffiplGter la rsacti0n entre l'acide sua ux4ï,ue et l'argile, ou le désire, l'argile sulfatée peut être préparée par un traitement en phase vapeur;
par exemple, en soumettant l'argile à une tem- pérature élevée de l'ordre de 260 C à 650 C en présence d'un gaz ou d'une vapeur laquelle, en solution aqueuse, donne naissance . un acide fort, par exemple de l'anhydride sulfurique. Dans un traitant préfère, utilisant une sulfatation en phase vapeur, l'argile est traitée avec de l'anhydride sul-
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furique à une température comprise entre =i4=i et ':5:86 os ; à des Ge,zpératures su,3ëxieures à environ 4850 C, la surface du kaolin peut être réduite c.:ais i1 se produis en Liêxe te,,-p6 une réduction des propriétés catalytiques de la matière terminée.
De préférence, l'anhydride sulfurique est dilué dans un gaz inerte servent de diluant tel que l'azote ou d'autres gaz analogues. Une concentration d'anhydride sulfurique aussi faible que 6 molécules pour cent peut être utili- sée, toutefois des pourcentages moléculaires plus élevés d'anhydride sulfurique dans le gaz traitant, donneront nais-
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sance à l1n.:' sulfatation plus rapide. :re pourcentages :.o2çcülaires en anhyoride sulfurique dans le Gaz traitant se;;si¯ blement plus élevés que 30 molécules pour cent offrent un léger avantage et en fait des concentrations en anhydride sul-
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furique supérieures à 40 t'uolécules pour cent semblent donner
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pour un kaolin u;;:t>r,..in\:;
une surface active ,2u: à'lli12 que àes concentrations plus i'aible:-; en conséquence, il n'y a pas lieu de les prwi er<: r .
Vu qu'il a eté observé que la sllll'0tútlon utilisa..t des é.t2 comportant des concentrations en b11.h,jc"I'lu.e sulfurique plus élevas que -la # donne naissaú.:e a une iL,,tière ayant une surface plus faible que celle outenue avec des concentrations en anhydride sulfurique plus faille. quand elles sont traitees au (# taux de sulfatation, il ne semble pas qu'il y ait un avantage ou un désavantage quelconque d'employer des concentrations d'anhydride sul- , fttrique comprises entre 30 et 46 molécules pour cent au lieu de faibles concentrations en anhydride sulfurique.
9ratiqLenent, la sulfatation du point de vue coimaercial, Peut gt effectuée avec des vapeurs d'acide sulfurique obtenues en faisant bouillir de l'acide sulfurique concentré.
Toutefois, la sulfatation peut être effectuée, bien qu'elle ne donne pas un résultat aussi .bon, avec des concentrations en anhydride sulfurique superieures à 45 molécules pour cent et pouvant néme atteindre 1GO molécules pour cent.
Une méthode préférée de sulfatation consiste à sulfater les particules de kaolin ou les pastilles dans un cispositif à lit mobile dans lequel ces particules ou ces pastilles se déplacent vers'le bas dniquement par gravité.
Toutefois, d'autres méthodes de sulfatation peuvent être utilisées telles que la sulfatation des particules dans un apprit . lit fixe ou encore en fluidifiant le kaolin.
WlL.PLE ZIZI Un kaolin plastique fut transformé sous forme de béue par mélange avec de l'eau et des particules du a-,4me kaolin furent pulvérisées dans cette boue pour former un mélange lequel fut ensuite transformé en pastilles bzz
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trusion. Ces pastilles furent sulfatées en les ncitant en contact pendanÉ #ô2J heures à une température de E0 C à 4l0Q C avec un gaz comportant 3.5 rr,olbcuJ.r3± pour cent d'unhybride sulfurique, 5 molécules pour cent de vapsur d'eau et 6 molécules pour cent d'air. L'argile aini,1 sulfatée avait une densité en vrac de 1, 1s/ à 1,:::;8 k[;s par Ii tr2 et une teneur en anhydride sulfurique de G1,; , (,.:e;;.;zr &ur l'argille calcinée).
Les pastilles ainsi obtenues rurent réduites pendomt 4 heures à une température de 735 C dens un gaz composé de 10 molécules pour cent d'hydrogène et 0 :,:ol(.c12e pour cent de vapeur d'eau. Le catalyseur ainsi oct-fiu avait uni dLellsité en vrac de O,S; kgs par litre, un indice da dureté au moulin à billes de 80, una perte d' L1.e..1x'e au Ù'01:.t,2:c.t de 55µ1, une dureté 8Ucoute&u de plus de îl.6Cé. gra::".:les et une surface de 59 rn.2 par grai.j:e.
Dans certains cas, il peut être &V0ntax de réduire la teneur en fer du catalyseur, 9E1'ticLllière..en.t quand l'argile servant de matière de départ contient environ 1;. ou plus de fer (évalue à l'état de Fe ,::,c';:). L'enlèvement du fer du .kaolin est effectue aisément (pour 1,gàjii.* la teneur en fer a. a:.0ln,.' d'environ (,,4 ; de J:i'e;..G;,) en SCl..l:..8t1:.ê.::C. les pastilles ou les granules de Rholin à un tr..te:aen t à 1:.6,,;:;':;rature élevée efficace pour libérer le fer de l' arbile; le fer libéré Gt2:at 2ll.SUJ:ce enlevé de l'erjile en le convertissant en c.:.1oI'L'I1'e f'e1'riQ.118 volatil.
Par exemple; les pastilles d'argile ainsi obtenues "9" x' su1i'atationet d0su.l.fatat¯on d'un k' 'in, corafce cela a été exposé dans les exemples précédents, sont soumises à un traîte:1:ent avic de l'hydrogène s:.?1;ï"ux ou un autre gaz sulfurant à des 't?;i¯rJL'c¯tLv:'; de i> a, de 60 C." à 87 v C., rosis inférieures à la t?i.;a.l'û'GU7:r? où CO¯'îC',2:ce une fusion substantielle de l'argile. De cette ..c'a;ol1, le fer est 1 à.uainG de l'argile.
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AU lieu du traitement sulfurant initial, un traite- ment à haute temperature par la chaleur seule, par exemple dans les limites de 870 C à 92C C environ, peut être utili- se peur effectuer la mise en liberté du fer contenu dans l' argile . Dans tous les cas, le fer luis en liberté est ensuite converti en oxyde ferrique, par exemple par exposition à l'air, et l'argile ainsi obtenue est cnauffee en présence de chlorure d'ammonium à une température suffisamment elevee pour effectuer la transformation du fer en chlorure ferrique.
Les conditions opératoires, y compris la température, sont réglées durant un tel traitement de façon à éviter la réduction du chlorure ferrique en chlorure ferreux qui si on ne prend pas ces précautions, peut avoir lieu sous l'in- fluence de l'hydrogène mis en liberté par la décomposition du groupe ammonium. Finalement, le chlorure ferrique est entièrement enlevé de l'argile par une purge à température élevée avec de l'air ou avec un gaz inerte ou avec une vapeur lesquels vaporisent le chlorure ferrique ainsi que les autres composés volatils existant dans le kaolin.
La quantité. de gaz ou de vapeur sulfurant, tel que l'hydrogène sulfuré, le sulfure de carbone ou des corps analogues, doit être au moins suffisante pour assurer une combinaison-chimique totale avec la totalite du fer présent dans l'argile. De préférence, on utilise un excès important d'un tel gaz ou vapeur c'est-à-dire au moins le double de la quantité qui est théoriquement nécessaire pour transformer la totalité du fer de l'argile.
Le chlorure d'ammonium, employé pour la transforma-n tion du fer de l'argile en chlorure de fer peut être utilisé soit en phase vapeur, de préférence en melange avec un gaz ou une vapeur inerte servant de support tel que l'azote soit en solution dans l'eau, soit sous forme d'autres moyens analogues.
La concentration de cette solution, co@@e
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la- eenT!epR).f-. ;1 > 1; 1= =.:i 1;: : ; ,=e 1:.:8%8 llX dé chlorure C' w.iCfhta''1C'!r<: et d'un gaz forint support, W't arbitrin; le seul point important est eu?, la quantité totale de chlorure d'ammonium.
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dans les conditions opératoires; soit sü:f:f3saur'rerzt élevée pour transformer la totalité des composes du. fer contenus
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dans l'argile, en chlorure z ei<;.igue. 1-e préférence, un excès sensible de chlorure d'amonium, c'est-a-dire au moins le double de la quantité théoriquement nécessaire à cet
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efzet, est ajoute à l'argile pour ce tr&ite#ent.
Si une solution aqueuse de chlorure d'ammonium est utilisée, cette solution est ajoutée aux pastilles) ou à l'argile mis sous d'autres formes, traitéesde la manière exposée ci-desuse, à la température ambiante ou à une tenpérature croissant lentement en plongeant les particules
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d'angile dans la solution et en les retira:r:G',.r;édïateAert ou en les immergeant dans la solution pendant un temps suf- fisant pour imprégner les dites particules avec la dite solution.
Evidemment, diverses modifications et variations de l'invention telle quelle est décrire ci-dessus peuvent
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être effectuées sens pour cela nodi:fie l'esprit et l'eten- due de l'invention.
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h : , 'U ;:a .
1.- Procédé pour la fabrication de catalyseurs de craquage, résistants et actifs, a partir de Kaolin, con-
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pistant a sulfater le #.olin et ,a soumettre ensuite ce kaolin sulfaté a. un traiteuent comportant la decoüpositiol1. du sulfate et à Inaction de la vape-(,ir,d'eau à température élevée.
**ATTENTION** fin du champ DESC peut contenir debut de CLMS **.