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L'invention concerne des perfectionnements aux traitements électrolytiques ou chimiques, notamment de pièces conductrices ou semi-conductrices.
On sait que de nombreux procédés de traitements électro- lytiques ou chimiques des pièces métalliques ou semi-conductrices sont liés à la formation, à la surface de la pièce, d'une couche da concentration des produits de l'électrolyse, Les résultats de ces traitements dépendent du 'choix de la tension ou du courant d'élec- trolyse, de la composition du bain...
On a constaté que la pièce à traiter et ladite couche électrochimique de concentration consti- tuant un ou plusieurs condensateurs imparfaits; pour déterminer les meilleures conditions de traitement de la pièce, on a proposé de mesurer l'impédance de cette couche pendant le traitement lui-même, électrolytique ou chimique de la pice. L'invention repose sur la constatation,faite par la demanderesse, que la pièce à traiter et la
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dite couche de concentration constituent au moins un condensateur imparfait dont l'impédance Z, ou l'admittance 1/2,peut être mesu rée entre les deux électrodes de l'électrolyseur ou ntre l'une de ces électrodes et une électrode auxiliaire.
Une telle détermina- tion, et le contrôle du maintien de ces conditions, offrent un in- térêt particulier lorsqu'il s'agit de traitements destinés à obte- nir le polissage de pièces métalliques ou semi-conductrices.
Suivant la nature de la surface à polir et la qualité du poli que l'on se propose d'atteindre, les traitements par polissa- ge nécessitent l'emploi de bains très différents. C'est pourquoi la nature de la double coucho électrochimique qui se forme sur la surface traitée présente aussi des caractéristiques différant d'un bain à l'autre. Il est donc souhaitable de réaliser un procédé et un dispositif qui puissant s'appliquer au plus grand nombre possible de bains, et qui permettent de mesurer l'impédance de la couche.
La valeur de cette impédance Z passe par un maximum quand la couche est très importante, à la condition de mesurer cotte im- pédanco Z à l'aide d!un courant alternatif do fréquence f convena- blement choisie. En particulier., dans le cas de certains traite- ments do dissolution entraînant le polissage du métal ou do semi- conducteurs (polissage électrolytique ou chimique), la domande- rosse a constaté que, pour certaines fréquences, les meilleures conditions du traitement correspondent à la tension pour laquelle l'impédance Z passe par un maximum. Pour certains âains, il est nécessaire d'opérer avec des fréquences élevées de l'ordre de 10 à 100 K Hz; pour d'autres bains au contraire, des fréquences rela- tivement faibles doivent être utilisées.
La détermination de l'impédance Z se fait en superposant à la tension de polarisation, une tensinalternative de fréquence
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suffisamment grande pour éviter divers effets perturbateurs. On peut faire la mesure da Z en insérant, dans une des connexions d'alimentation de la source à courant continu, un circuit bouchon, et en mesurant les variations de l'impédance Z au moyen d'un cou- rant alternatif. Si le courant alternatif garde une amplitude cons- tante, on peut mesurer directement les variations de l'impédance Z de la cellule à l'aide dtun amplificateur-détecteur mis aux bornes de celle-ci.
Mais, ce montage à courant alternatif constant sou- lève, dans certains cas , des difficultés d'emploi du fait qu'au cours de la coupure du circuit de la cellule,, les indications du détecteur passent par l'infini.
Tenant compte des observations ci-dessus, le procédé qui fait l'objet de l'invention consiste essentiellement à mesurer . l'admittanco 1/Z du condensateur imparfait, en opérant à une fré- quence choisie en fonction de la nature du bain.
L'invention a également pour objet un dispositif pour la mise en oeuvre du procédé décrit ci-dessus. Cet appareillage qui, dans le cas d'une électrolyse, est combiné avec la cuve d'éleo- trolyse branchée sur une source de courant continu, est caracté- risé par un générateur de fréquence alimenté à la manière connue et relié d'une part à travers une capacité à la borne d'entrée do la cuve et d'autre part avec une borne en court-circuit sur la borne masse de la source continue, un circuit bouchon, par exomplo constitué par une capacité et une self induction, étant inséré dans la connexion d'entrée de l'alimentation de la cuve en,courant continu.
Ce procédé et ce dispositif permettant la mesure et la contrôle de l'admittance du condensateur imparfait formé par la couche de concentration et par la pièce à traiter. L'invention concorne également un dispositif, mettant en oeuvre ledit procédé
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et utilisable avec le plus grand nombre des bains servant au polis- sage des surfaces métalliques ou semi-conductriccs. A cet effet, on réalise, conformément à l'invention, un dispositif fonctionnant sur au moins deux fréquences fixes dont le rapport est suffisam- ment grand et de préférence' égal au minimum à la, des moyens étant prévus pour passer d'une fréquence à l'autre suivant la nature du bain d'électrolyse utilisé.
Dans cette variante, on a donc l'avantage de pouvoir uti- lisor le marne appareil pour des types de bains très différents, comme, par exemple, ceux à base d'anions C104 (acide ou sel), et ceux à base diacide phosphorique. Lorsqu'on prévoit deux fréquences f1 et f2 , on a ainsi l'avantage, très important, que confère l'em- ploi du dispositif comme moyen de régulation du polissage électro- lytique, do pouvoir, en choisissant convenablement les deux fré- quonces, mesurer deux grandeurs renseignant sur les meilleures conditions de polissage.
D'une part, la fréquence f1 est toile que la partie réelle de l'admittance est négligeable et, par conséquent, son module est proportionnel à la capacité Cd de la double couche électrochimique, c'est-à-dire à la superficie S do l'interface mé- tal-électrolyte et diminue donc lorsquo la surface est plane ; d'au- tro part, la fréquence f2'très différente de f1' est telle que la partie imaginaire do l'admittance est négligeable et que la mo- dule est pratiquoment égal à la conduci;anco du bain.
Comme la su- perficie de la pièce à traiter est, en'général, plus potito quo l'électrode de référence, que la résistivité # de l'électrolyte est beaucoup plus grande que celle des électrodes, la conductance du bain est proportionnelle à 1/# et à la capacité de l'élcc- trode, c'est-à-dire aussi à la superficie SI de l'interface métal- électrolyto. On dispose donc do deux moyens de mesure do la capa- cité et de la conductance, d'où l'on tire des renseignements sur
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les variations de la superficie S do l'interface, c'est-à-dire sur le degré de poli, puisque, toutes chosos égales d'ailleurs, il est évident que la surface sera d'autant mieux polie que la superficie
S sera plus petite.
Le fait de pouvoir disposer de ces doux moyons pour suivre les variations de S, et, par conséquent, du degré de planéité de la surface, est très important si l'on considère la complexité des phénomènes aux électrodes*
L'invention est expliquée ci-après avec référence au des- sin annexé dans lequel :
Fig. 1 représente schématiquement un montage à une fré- quence, conformément à l'invention; fige 2 montre le schéma d'un appareillage à deux fré- quencos, pour mettre on oeuvre le procédé qui fait l'objet de l'in- vontion.
L'appareillage de figure 1 comporte une cuve do traitement
1 dont l'une des bornes 2 est reliée, d'une part, à travers le condensateur 3 à une borne 4 connectée à un générateur haute fré- quence 12 (donnapt la courant I) relié lui-même, d'autre part, à la borne 5, qui est généralement en court-circuit avec la borne- masse 11(-) de la source de courant continu fournissant 1o cou- rant i d'électrolyse. Le condensateur 3 a pour but d'empêcher le passage du courant continu d'électrolyse à travers le générateur ou à travers ses organes de connexion. La borne 2 de la cuve 1 ,est, d'autre part, reliée à la borne positive (+) 6 de la source de courant continu dont la tension a une valeur appropriée au traitement à effectuer.
Sur la connexion reliant la borne 6 à la borno 2, ost disposé un circuit présentant une impédance élevée au courant de haute fréquence issu du générateur relié aux bornos 4 et 5, tout on opposant une résistance raisonnablement faible au
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courant d'électrolyse i . Dans le cas de fig. 1, 1o circuit bou- chon est constitué par une inductance 7 et un condensateur 8; en effet un tel circuit constitue un des moyens les plus simples do satisfaire aux conditions qui ont été énoncées.
Le courant de hau- te fréquence (par exemple 10 à 100 KHz) I passe à travers une in- ductance 9, pratiquement sans perte on courant continu et on HF (haute fréquence), aux bornes do laquelle est connecté un ampli- ficateur-détecteur 10 de tout modèle approprié à la mesure de la tension à haute fréquence V2 aux bornes de ladite inductance 9'
Dans la réalisation do la f ig. 1, on a choisi la valeur de la capacité C du condensateur 3 do telle sorte qu'il soit on résonance avec l'inductance 9 dont la self a une valeur L; LC# 2 est donc à peu près égal à un.
Dans ces conditions, l'amplitude du courant alternatif I est liée à l'impédance Z par la relation :
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'1¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯ v 1 y L2w 2¯ (1/0 w)2+ z2 z
Par construction, la tonsion d'entrée V1 est constante, donc la valeur de Z est inversemont proportionnelle à cello de I.
D'autre part, la tension détectée V2 est égale à V2 = IL#, car la self n'a pratiquement pas do portes et par conséquent :
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z n v1L W- = K V2 v2
On lit donc à uno constante K près sur 10 détecteur 10 la valeur do l'admittance 1/Z
Los doux exemptas suivants relatifs à dos bains do polis- sage éloctrolytique les plus usuels mettent en évidence l'intérôt de l'invention.
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A - Avec les b.3,insi4 base d'anions CIO- . la tension )Î 1 . anodique est très élev8c et !vo do nombreux métaux qui se polis- sont très bien dans ces bains (par exemple Al, Fe, Mo, Zn, Bo,Ni,U
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oc..), la couche anodique fest le siège de phénomènes complexes qui perturbent la mesure de la double couche anodique aux fré- quencos inférieures à quelques KHz (kilohertz). On a alors inté- rôt à utiliser une fréquence relativement élevée, de l'ordre de
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15 KHz par exemple, où 1 module de ltadmittanco préseilitoun net minimum pour la tons ion qui donne en général le meilleur po- lissage (minimum do f ).
A cotte fréquence, on mesure, à la fois, la partie capacitive ct conductive do l'admittance mais cool ne gêne pas la détermination de S minimum, car los deux composantes
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présentent un minimum pour la ntma tension.. puisqu'ello's sont toutes doux proportionnelles à S.
B - Avec les bains contonant de l'acide phosphorique, qui conviennent particulièrement bien au polissage du cuivre et do ses alliages, la formation d'une pellicule étrangère empoche quo la maximum do R soit atteint pour la même tension que colle donnant :Le minimum de 1/C; or, celui-ci n'est pas très accentué aux fré- quences élevées (15 KHz).
Dans ce oas, il est préférable de mosu- rer surtout la variation do C, comme cola so produit en travail-
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lant à une fréquence de .00 iiz , où la valeur mosurée du module do l'admittance se confond pratiquement avec colle do cd et pré- sente un maximum, pour une tension correspondant aux meilleures conditions de polissage, en l'absence ,de, dégagement gazoux à l'a- node.
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En figura 2, on a roprésenté Un mont1ago apportant la pos- .b.l3.té de ftravaillcr sur plusieurs freque4dcs fixes pour dos bains différents. Dans cette figure, les possibilités délimitont
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l'ensemble des éléments constituant rà9poctiv" ont le génératour
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12, l'amplificateur 13, le détecteur 14 et la source d'alimenta- tion 15. La cellule d'électrolyse 1 reçoit le courant das bornes
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6 (+) et 11 (-); on retrouve le condensateur 3, llinductanco 9 lestensions V1 et V2 ,le circuit bouchon 7-8, de figure 1.
Le générateur 12 fournit une tension fixe V1 à une ou
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plusieurs fréquences fixes fi e f2 f3 , etc... aux bornes 4 et 5 du circuit parcouru par le courant alternatif I. Le con- densateur 3 et l'inductance 9 sont ajustables pour chacune dos
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fréquences fixes fi f2 , 5 f3 etc..., afin que ces deux élé- ments soient très près do la résonance et que la tension fixe V1 soit pratiquement appliquée aux bornes de l'appareil d'électro-
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lyse 1. En cas do changement d3 la fréquence du gé: rateur, on adapte également la valeur de l'inductance 7 et du condensateur 8 qui constituent le circuit bouchon placé dans le circuit du courant continu passant par les points 6 - 2 - 9 - 11.
Pour beau- coup do fréquences, les éléments 7 et 8 peuvent être romplacés par uno inductance suffisamment élevée ; la tension V2 qui est proportionnelle à l'admittance do l'appareil d'électrolysa 1 est
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mesurée à l'aide do Itamplificatcr-détectour 10 qui est consti- tué d'un amplificateur 13 et d'un dispositif do mesure il}.. Une
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nouroo 15, branchée sur 10 secteur, alimente à la fois Io géné- patour 12 ot l'amplificateur 13Y respectivement le génératour 12, .Eamplif3.catour 13, le détecteur 24 et la source d'alimentation 15.
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Vensemble doit 8tro réalisé avec beaucoup de soins ot largement calibré afin que la générateur 12 et l'amplificateur 13-détectaur 14 soient très stables. En outro, la dispositif de- vant servir pour des bains de polissage fort variés, le montage est choisi de façon à pouvoir fonctionner sans difficulté, sui-
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vapt la cas à l'uno des deux fréquences fixes 15.000 Hz et L.00 Hz avec un taux d'amplification suffisant.
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Le génératour 12 se compose d'un oscillateur à forto contra, réaction (grâce à la résistance 16) pour assurer une bonne stabi-
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lité do la fréquence. La ponthode oscillatrice 17 (par exemple tube EF40 ou 6SJ7) est à faible courant anodique et à forte ré- sistance intorno. Les résistances 16 et 18, l'inductance 19, et les condensateurs 20 - 21 - 22 , sont adaptés pour une fréquence déterminée (15.000 Hz ou 400 Hz); on cas de changements do fré-
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qucncc, ils peuvent 8tro remplacés, à l'aide d'un commutateur non figuré, par des éléments analogues adaptés à une autre fréquence fixe,
La réalisation de tels éléments accordés n'offre pas do difficultés notables.
Par exemple, pour la circuit accordé sur 15 KHz, l'inductance 19 (à noyau on poudre do for) a une valeur do 50 mH ot un coefficient do surtension 80, La cathode de la pon-
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thode oscillatrice est branchée au 1/10 do la solf 19 à travers la résistance 16 (16 = 5600 41 ). La résistance 18 est égale alors à 39 KÍt , 20 = 2200 pF ot 21 == 10.000 pF. Avec un condensateur fixe 23 = 200 pF ot une capacité 22 à air ajustable (entre 0 ot 25 pF), on réalise un diviseur de tension capacitif qui amortit peu le circuit 19 - 20 , et permet d'obtenir, pour la tension V10 appliquée à la grille de la ponthodo amplificatrice 24 (par
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exemple 6AK5 ou EF80), une tension V10 V.O ii9 étant la tension aux bornes de la self 19.
La tension de sortie de l'ensemble du générateur., c'ost-à- dira V1' est obtenue aux borne du secondaire d'un transforma-
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teur 25. Lo primaire da cc transformateur est accordé sur la foré- quonce do mesure à l'aida du condensateur 26,et il est branché dans le circuit anodiqua do la pnthodQ amplificatrice (par exem-
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ple 6AK5 ou EF80). Si la fréquence de mesure oat 15 KHs la transformateur joue rôle d'un i tension avec formateur 25 JOUG 10 rôle <:l'un aW1sour de tension; avoc 2µ = 1 ,.
F ' on a alors V,3 m 22 V , tandis quo la tension do
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sortie V1 est égale à 0,2 V , mesurée aux bornes d'une résistance très faible (27 = 2 Û) ot parfaitement stable.
On remarque que, pour changer do fréquence, et on parti- culicr pour passer de 15.000 Hz à 400 Hz, il n'est pas indispensa- ble de commuter le transformateur 25, car il suffit de prévoir, pour le primaire comme pour le secondaire, deux bobinages branchés en série et accordés respectivement pour 15.000 Hz ot pour 400 Hz.
L'amplificateur 13 peut également être accordé sur doux ou plusieurs fréquences fixcs, sans nécessiter une commutation du circuit. En effet, la tension d'entrée v2 qui est do l'ordre de quelques millivolts est appliquée à travers le potentiomètre 28 à la grille de la première penthode amplificatrice 29 (par exemple du type 6AK5 ou EF80) dont la charge anodique est constituée par un circuit bouchon 30, 31 accordé sur la fréquence do mesure (15 KHz par exemple).
Mais, si co circuit bouchon est mis en sé- rio avec un autre circuit bouchon (non figure sur le schéma) ac- cordé sur 400 Hz, l'ensemble amplifie, à la fois, la tension à 15 KHz et à 400 Hz, car à 15 KHz, le circuit bouchon accordé sur 400 Hz constitue une impédance très faible parce que la capacité do co circuit 400 Hz est grande. Pour 400 Hz, c'est au contraire l'Inductance 30 du circuit 15 KHz qui devient négligeable et le circuit accordé sur 400 Hz assure seul l'amplification.
La tension alternative anodique de la première amplifica- tric est appliquée à la grille do la deuxième ponthodo amplifi- catricc 32 (par exemple du typo 6AK5 ou EF80) à travers la capa- cité 33. La tension a détecter v22 est obtenue aux bornes du so- condairc du transformateur 34 dont le primaire est accordé soit sur 15 KHz, soit sur 400 Hz, car le primaire ot le secondaire du transformatour 34 sont pourvus, comme le transformateur 25 du gé- nératour de doux bobinages on série dimensionnés successivement pour 15 KHz et pour 400 Hz.
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L'ensemble du dispositif détectour 14 pout être constitué par un redresseur à semi-condueteur 35 (par exemple du typo IN4 ou
OE50 à germanium), ot du circuit détecteur 36, 37, 38, dont la constante de temps est suffisamment grande. Un microampèromètro
39 de 100 A sert d'indicateur do la tension détectée pro- portionnele au modula 1/Z de l'admittance do l'électrolysour 1.
L'alimentation anodique généralo des quatre lampes ainsi que leur chauffage est fournie par un transformateur 40, dont los trois secondaires alimentent l'un lc chauffage de la lampe redros- sous: 41 (6x4 ou G 232), le second les anodos do la redrossousc 41 (6x4 ou G 232), et lc troisième les filaments dos quatre lampes.
Les résistances et condensateurs 42, 43, 44, 45, 46, 47, 48, 49, 50, 51, 52, ot 53, 54, 55, 56, 57, 58, 59. 60, 61, 62, 63, assurent la filtrage et le découplage HF des différents étages do l'appareil. Toutes dispositions sont prisos pour quo la stabilité et la sensibilité do tous los appareils soient satisfaisantes, et qu'ils puissent fonctionner sur 15 KHz ou 400 Hz.
Le changement do fréquence no nécessitant qu'une soulo commutation dos éléments 16, 18, 19, 20, 21 et 22 du générateur, on pout évidemment utiliser le même principe pour opéror avec plus do doux fréquences. mais D'expérience montra quo, pour les bains usuels, doux fréquences suffisent on général,
Dans dos cas autres quc ceux précisés plus haut respecti- vement pour les bains à ions C104 et à base d'acide phosphoriquo, 10 polissage semble meilleur quand on opère avec un certain déga-' gement gazeux qui so produit à uno tons ion supérieure à colle du minimum do l'admittance, mais cotte tension optima so définit bien à partir du minimum do 1/Z.
Enfin, pour certains traitements do polissage chimiquo, principalement pour ceux à base d'acide nitrique, il s'avère quo
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l'admittance se mesure oncoro mieux à une fréquence plus basse, par exemple 40 Hz. Dams cas conditions il est alors avantageux do réaliser un dispositif fonctionnant sur les trois fréquences fixe '1 par exemple 40, 400 et 15,00 Hz.
Le dispositif a été appliqué pour. le polissage électroly- tique, à doux fréquences fixes, pour déterminer les meilleures conditions de polissage d'une cellule où la pièce à polir était branchée à l'anode. La pièce était plongée dans l'électrolyte ou bien l'électrolyte était mis en contact avec la pièce par diffé- rcnts moyens (pompe, effet de cavitation, tampon imbibé d'électro- lyto et entourant la cathode). Dans tous les cas, il a été consta- té quo la dispositif décrit et les deux fréquences choisies con- venaient très bien à la détermination des meilleures conditions do polissage.