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La. présente invention concerne la. protection des
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matières cellulosiques contre leur détérioration, et leur
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attaque par des agents de décomposition orgcniqacs, c'est- à-dire biologiques. Plus particulièrement), cette invention El- troit à des compositions cellulosiques cyant acquis une immunité accrue à 11 ég,;,.rd des sgcnts de décomposition org2J:ligu,,;:s, et à. un procède permettant d'accroître cette ir!1I(J.v':''li.té..
LE). pré:', J..'V2:,;ion des matières cellulosiques r' f-it l'objet d'études considérables. Des 11l0YDll:.::' de' protc'ction ont été yxopCaCl(; 'y ou ;-.ppJ.i:.Ju,j;j (1. i.'Ju.,:lq1.1..e type, de 1H':.ti31'N'!
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CtÙlul0i,]Lt0t, Jll.,il, hl, CO)"J!;.iiL1::'C'. (i'J If,1" ,"'1';""" lüt; üy c.mt; Ü!;.' 1mo c cticm jxoku:.c: Qu , i>1>J.itji;1;. ou 1; i. ¯. ciioctuexit If. protection, t::U...... dc:jm¯x:, d1=41c ou 1)] "0;' :. : rc: propriétés do 1:> m-tierc' ccllaalo:tigu., ou bien :¯c.r.t do m:!l1ipul1tion peu commode et d'emploi peu 1'";:(', ti;;.?: ou bic,n sont rendus inefficaces psir les 1=;";:inp,brieo ou t-:r 11 cfft de loesiTGGe de aolve.ntH.
A la, C0l111:.:.i;f;".ncú d0 lr; ]J:L'12ndoresse, eucun des dits moyens n'effectue une unS.on chimique de 1@ ms.tiere do préservation wec lr- cellulosv d'ur'o r.: -nière telle qu'elle résiste â l'élimin..tion pcr un f:olv;;.l1t ou réactif spécifique correspondent â l'agent d e pr&2crv tion particulier incorporé â le.. cellulose.
Par exemple, l'imprëgnstion universellement pratiquée,
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du bois par le: créosote ot les substances similaires est
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efficace lorsque la couleur ou l'odeur de la. ma-tiëre de traitement ou du produit traite ne constituent pas un inconvénient, mwis est inapplicable lorsque le bois est destiné à des charpentes ou structures qui doivent être peiu-
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tes ou lorsque la 'couleur et l'odeur du bois treité sont
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indesira-bles. De plus, un tel traitement n'est pas &,pplica.-
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ble ux produits cellulosiques autres que le bois, tels que le coton, les tissus contenant du coton et le papier, sens compromettre sérieusement ou totalement l'utilité do
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ces produits. On e, ausei fait usege de composés de cuivre et d'arsenic en déposent un tel composé reltivmnt insoluble dezis ou entre les fibres cellulosiques.
De tels tr; ï-. tements eîitr.înei't l'introduction ou llapplicctioll de ma-
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tière± dE'nE ou sur les fibres de cellulose, puis la fixation
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desdites matières ou un traitement propre â. les rendre insolubles d:,n: lleeu. Divers moyens ont été proposes à cotte fin. C'est ainsi qu'on a proposé d'iftiprésnur le bois d'un sel métù,llioÙe soluble et d'insolubiliscr le Inétiai cn Í';iEr nt réc-gir le Sc--l D.Vu.0 un composé contcnrnt un cnion insolubilie nt, tel que le yha:,ph^.tr d' rIlllHOlliurn ou le o: xbon4.to
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de sodium, dans de 1 àemrfloniaque aqueuse.
On a proposed'insolubiliser un sel de cuivre soluble de-au l'eau dont a été imprégné un papier de paille en faisant réagir ce sel avec un agent de précipitation du cuivre, tel que la soude caustique ou le carbonate de sodium, donnent un précipité d'hydrate ou de carbonate de cuivre. On a aussi proposé d'im- prégner les matières textiles d'un sel de cuivre soluble dans l'eau et de précipiter le cuivre sous forme du sel de cuivre d'un acide alcoylène auccinique qui est insoluble dans l'eau, ou d'appliquer ce sel de cuivre insoluble sous forme d'une dispersion aqueuse sur des textiles.
On a aussi proposé de traiter des matières textiles en revêtant les fibres d'un sel de cuivre insoluble dans l'eau, par exemple de naphténate de cuivre. Les composés de cuivre insolubles dans l'eau que contiennent des produite résultant de ces divers types de procédés sont seulement disposés physiquement sur et dans les fibres de cellulose et sont élimi- nés par une action physique ou chimique, telle qu'une réaction ou lessivage à l'aide d'un solvant ou réactif du cuivre, par exemple l'ammoniaque, ou à l'aide d'agents de séquestration ou de chélation qui ont une forte affinité pour le cuivre, tels que les acides polyamino-polycarboxyliques synthétiques et leurs sels, dont un exemple est le sel sodique de l'acide éthylène diamine-tétra-ecétique.
On n'a trouvé aucune combinaison chimique du cuivre et des molécules de cellulose qui résiste à un tel lessivage.
Un des buts de la présente invention est de permettre d'effectuer la fixation chimique d'un agent de préservation aux molécules de cellulose par des liaisons de valence qui résistent à la séparation de l'agent de préservation fixé chimiquement par des moyens physiques ou chimiques. Un autre but de l'invention réside dens des moyens permettant d'unir le cuivre en relation de combinaison chimique avec des molécules de cellulose et d'obtenir une composition
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cellulosique contcnrm,. du cuivre fixé cm3.miqu ::¯ac <,a>r molécules de cellulose d'une telle composition.
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Un outre but de- l'invention eut d- fournir tr compose complexe de cu.vre-cellulo3c: dans lequel loi propriétés caractéristiques de li cellulose sont modifiées.
Les produits de cette invention s>ont 3.:runu:¯zsés dn± une mesure prononcée à l'ég?rd des usent!, de décomposition, pwr exemple des orgenismes cnimo-ux et végét3UA tels que les champignons, bactéries, insectes, perce-bois, vers, autres orgei zips marins et plus spéci2lement â l'egs-rd des moisissures détruisant la cellulose, telles que le Che-stomium ±12Losum et ceux des organismes et bactéries qui sont associes au sol. Ainsi, le bois, le coton et la cellulose régénérée et d'autres matières cellulosiques traitées conformément à le. présente invention font preuve d'une forte immunité à l'égard des agonts de décomposition.
Le procédé qui fait l'objet de cette invention con- siste essentiellement à imprégner une matière cellulosique
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de formia-te de cuivre et , soumettre % une réaction chirni- que le formiate de cuivre ainsi introduit à l'effet d'obtenir un produit de réaction à base de cuivre et de cellulose, de telle sorte qu'une proportion importcte du cui-
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vre retenu soit combina chimiquemntlcec les molécules de cellulose, une tello combinaison chimique du cuivre et de le. cellulose étant obtenue en chsuffnnt ls. cellulose imprégnée , une température supérieure environ 10C--C mais inférieure eux tew-pértur,2s qui sorL susceptibles d'hoir un effet nuisible sur la. matière cellulosique.
3-.ns la. réGCti03: *iluique do !.. cellulose ànpr6cnée de cuivre, l' eciue formique (ou se. produits de décomposition) est libéré. IA nature PiE 1' à" combinaison chimique du cuivre avec les molécule de CLIIUIOEC cet encore inconnue xerWs 1ex,sacrzcc d'un. comÏJ1nI'Ü>Ol1. chimique c. été démontrée.
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LlimVl'lJCl1 tit'ii de li; m:.,tiùr6 cellulosique pi-r le formi:.1tú' du cuivre p-ut tt1'0 '¯'1'l'ûctu'úe de toutc JIJ'nièro ±Jppropriée. P'1l' exemple, on peut n-ppliquer sur le" matière cellulosique une solution a.queuse contenant du formiate cuprigue dissous. Una solution de formiate de cuivre contE:n!.'.J:lt de 1 â, 12 J on poids de formiate cuprique peut 5-cre r'ppliquée. Los solutions situées d::,zs 1±1. pa.rtie inférieure/de cette échelle conviennent ordinairemont pour les buta du procédé et, d'une fe.gon générale, le, Demanderesse préfère
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les solutions contenant de 1,5 â 4 % de fonliiute cuprique.
On peut faire usage de tout solvant approprie pour le formiate de cuivre, mais il est préférable, pour des raisons évidentes, de faire usage d'eau comme solvant. Lorsque des solutions aqueuses sont utilisées, elles peuvent aussi contenir de faibles quantités de liquides orga,niques, de préférence miscibles à l'eau, par exemple des alcools éthylique et métallique et de la, dioxane. De faibles quantités d'agents mouillants non ioniques peuvent aussi être incorporées pour faciliter l'imprégnation.
On citera. comme particuliè.-
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rement applicables ceux des types d'agents mouillants se prêtant à leur emploi en présence d'une forte teneur en sel sous un faible pH. Parmi les agents mouillants appro- priés, on mentionner'.' le: saponine et ses dérivés, les pro- duits de condensation de l'oxyde d'éthylène avec des subs- tances grasses et leurs dérivés, et les produits de conden. sa.tion des composés phénoliques ayant des chaînes latéra-
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les avec l'oxyde d'éthylene. D'autres agents de mouillage et de pénétra.tion peuvent Stre utilisés.
Il est en outre. évident qu'on peut introduire la formic-te de cuivre dans la matière cellulosique en imprégnant d'abord cette matière
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d lun 001 de cuivre soluble, puis en traitant ensuite la, matièrc Q.in±3i imIJr6enéc p,r do .1'eeiac formiquo pour engendrer du formin,-co de cuivre in eitu. Toutefois, 11 est gléné-
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ralement préférable d'introduire le formiate de cuivre dans la. matière cellulosique en imprégnant celle-ci d'une solution de formiate de cuivre. L'imprégnation peut être effectuée dena des conditions telles que la cellulose imprégnée contienne.¯une proportion de formiate de cuivre équivalente à une teneur en cuivre de l'ordre de 0,01-2% de la matière cellulosique, sur la base du poids à sec de cette matière.
Dans le cas du bois, cette absorption est déterminée .par les conditions de l'imprégnation, par exemple par les conditions et la durée de la. période de traitement préalable dans le vide, et par les conditions de pression, de température et de durée de l'imprégnation faisant, suite à ce traitement. Les méthodes classiques adoptées pour l'im- prégnation du bois sont applicables/s'il est dament tenu compte de la nécessité d'assurer l'absorption de la. propor- tion désirée de formiate de cuivre et de l'imprégnation uniforme de toutes les parties du bois par ce composé.
Dans le cas des matières cellulosiques telles que le coton, le, cellulose régénérée, le jute et le sisal, ainsi que des articles et tissus qui les contiennent, l'absorption du formiate de cuivre est déterminée par le pouvoir de retenue que possèdent les matières à l'égard de la solution de formiate de cuivre et par la concentration de cette solution. Dans le cas de ces matières, on peut commodément régler le pouvoir de retenue en faisant passer la matière imprégnée entre des rouleaux de manière à obtenir toute proportion désirée Possible du composé absorbé.
Dans la pratique, il est préférable de soumettre à cette opération des matières cellulosiques imprégnées des types susindiqués de manière que la proportion d'agent d'imprégnation retenue soit de 50 % à 80 %. Une proportion de liquide de 70% est trèssatisfaisante en ce qui concerne les fibres, filaments ou tissus de coton et de cellulose régénérée.
On peut avantageusement effectuer l'imprégnation en fai-
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gaz tromper la nitibrc d¯x.;3 uno solution f;cJucua:: ci!., for- 1niatc cupr3.guc oei , d cju<.#ititGi .>fiprosJz.16..5%lc lllie-to cuprique ou MT. dépOH..ut des quitité -.pproprié..3d3 formiT-te cuprique sur 1-./.. 11l'.tièrc, p;>:r exemple pn;r pulvéri-
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sation.
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L'opération de cheuffagc de Il-!- matière cellulosique. imprégnée, dont le rôle est d'effectuer 1 combinaison chimiquc du cuivre et de la c11lo8c, peut être effectua de toute matière appropriée. Cotte opération peut être réz,lisée en E-.titoclriva ou dcns une atmosphère de v#.peur d' -ers sous une. pression se prêtant a l'obtsrition de le, ten1périLture désirée; ou bien on peut la. réalieer soit dune l'o-ir, sous 1 pression atmosphérique ou sous une pression réduite ou accrue, soit di#is une atmosphère d'autres gz,z, par 8XCm.plo d'azote ou dldrgèe, sous la pression atmosphérique ou des pressions réduites ou a-ccrues.
La. limite supérieure de la température a. appliquer dans 1 opér:.tion de che.uffa.ge dépend bien entendu dns une certaine mesure de la. matière cellulosique pa-rtiouliere traitée, ét;;,=1t donné qu'il est
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désirable d'éviter des températures excessives, .mais en
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général une température de 20000 peut être indiquée comme 1r limite qu'il est désirable de na pas dépasser, 1 échelle des tempére.tures préférée pour ce stQ.de du traitement étant de l'ordre de 100 va 12500. Des températures supérieures , environ 150oC ne sont ordinairement P:;>,S néCeS3±!,ires
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et peuvent être évitées.
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La durée du tre-itc.ment thermique néc0s:Jf;'.ire pour les réactions chimiques désirées effectuant l'union chimique du cuivre sveo la. cellulose n'est p9.8 critique et dépend en grande partie des dimensions de li. forme et de l'espèce de le, matière cellulosique soumise ou trsdtcment. OrdinairelÎleî2t, environ. 10 à 60 minutes de Chfuff:#g sont $"'"tisf.:1isuantes, nn,is on comprendra qu'il est en tous 0--.s nécessaire que le, matière soit cha-uffée pendant uii tciaps suffiapjit pour assurer qu'elle l,tteindr:; une ternjér¯rtur-: d'eu moi:1s 100 0
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dmitt toutes a.:> pcrbica. Il 1;1t .l'À±±1 évi:.l ûJ.v que 1"; mréo du ch:zußic dépend d"ll:J uno c,.:rt'ill() m1-:.ur<> eL 1" f6'.con dont 1. clinlour est répliquée.
Il ot bon do çJroloiiger le ch:uffa;<: a. une tcinpérv.uro appropries. ju. à. ce que la. couleur verte caractéristique cO,{[f.lwliqU00 par le formiate de cuivre â la. matière cellulosique imprégnée eit viré à une nuance brun t:zq, olivo ou chocolet.
L'effet d'un tel traitement dcu m::.tit:res cellulosi- ques est de donner une composition de cellulose contenant un produit de réaction ou composé complexo de cuivre-cellulose dans lequel le cuivre est fixé chimiquement aux molécules de cellulose. La, combinaison chimique du cuivre et de la cellulose est mise en évidence par les différences des propriétés du produit de réaction du composé complexe de cuivre-cellulose d'une part, et des constituants cuivra et cellulose non combinés, d'autre part. Les propriétés de chacun de ces constituants sont nettement modifiées dans la. combinaison chimique.
La. modification du constituant cuivre qui résulte de la combinaison chimique avec la, cellulose peut commodément être mise en relief par la comparaison de la solubilité de la portion du cuivre retenu qui n'est pas combinée chimiquement avec la cellulose avec celle de le. portion du
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cuivre retenu qui est combinée chimiquement.
L'exeJ1le:1. du cuivre retenu obtenu comme résultat du traitement de la cellulose par le procédé conforme à l'invention fait ressortir que la portion qui n'est pas combinée avec la cellulose et qui, solon le résultst d'essais de diffrsction sux
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rayons X, semble être présente sous forme d' oxyd0 cupreux; se dissout facilement et est sépoerée en pcu d temps de la, cellulose par une extraction effectuée à l'aide d'un réectif ou solvent du cuivre, tel qu'une solution gueuse
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â 4 d'ommouirque. De plus, l'extraction effectuée à 11 rid{ de eubDtC',n.cc 8 de ce g01'11'O sépare ff! cilCJJl...l1t tout
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le cuivre d'un tissu de coton imprègne do f'ozv...t.: do cuivre qui est simplement sache à. l'air.
Une telle extraction provoque aussi la, sép!t.r±l.tion tota.le, d'avec les matières cellulosiques, des composés de cuivre qui se sont déposés sous. forme de composés insolublos, tels que par exemple
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l'oxyde de cuivre, l'hydrate de cuivre, l'alcoyléne succinatte de cuivre ou le nephténate de cuivre - Au contraire, le constituant cuivre du composé complexe de cuivre-cellulose n'est pas dissous ou séparé Par une extraction à l'aide
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d'une solution aqueuse à 4 16 d'ammoniaquae même si l'on pro- longe la. période d'extraction jusqu'à. 24 heures.
Les propriétés du constituant cellulosique du composé complexe de cuivre-cellulose sont aussi modifiées. Par exemple, la cellulose contenue dans le composé complexe n'est
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pas sensiblement soluble dans la cupri-éthylene diamine ou le cupxanmonium. De plus, une telle cellulose est difficilement Yydro7.yee,b7.e dans un acide minéral, de même qu'elle n'est pas influencée Par les caustiques de la manière qui caractérise la cellulose non modifiée.
.En outre, l'étude de la diffraction aux rayons X démontre la combinaison chimique. Traitée conformément à l'invention, la présente cellulose présente le spectre caractéristique de l'oxyde cupreux. Toutefois, l'examen de la diffraction aux rayons X d'une matière cellulosique qui a été traitée conformément à l'invention, puis soumise à une extraction ou lessivage à l'aide d'uns solution d'am
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moniaque aqueuse à 4 %, ne présente ni le spectre carac- téristique de l' oxyde cupreux ni celui du cuivre en dépit du fait que la présence d'une proportion de cuivre attei-
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gnant 0,4% a été déterminée p3.r 1'er.e,yse chimique dans les échantillons examinés.
Dans le procédé et le produit de la. présente inven-
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tion, bien qu'une proportion jjnportonbe du cuivre qui a
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été introduit sous forue de forrni.tc de. cuivrj soit cor.L7úrtic en un cuivre fixe cliixnigw¯.:uum eux molécule de 1" cellulose, c'est-à-dire réuistL'nt à un tr:it..:n.nt d'-uno durée d'une heure pe,r une solution dl [!JIlilloniT: que equcusé à 4 ;le on constate fin--Iemznt que le cuivre ^in..i introduit et présont n'est pas eatièrmnent dqns cet état fermement fixé.
En plus de la, proportion du cuivre retenu qui est fermement
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fixée chimiquement à. la, cellulose, et qui est rpréenrée par la quantité de cuivre résidue qui est déterminée par l'analyse chimique d'un produit ayant subi une extraction d'une heure à l'aide d'une solution d'ammoniaque aqueuse à
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4 b, une portion sensible du reste du (",ivre retenu qui est éliminée par une telle extraction . at aussi avoir été combinée chimiquement à le, cellulose.
Si elle est ainsi combinée chimiquement, elle est évidemment moins fermement unie aux molécules de cellulose que le cuivre fixé qui a résisté à cette extraction ou réaction, et elle est unie par des forces (ou d'une manière) incapables de résister à la. forte affinité dont témoignent les solvants ou réactifs de ce genre à 1'égard du cuivre.
La. proportion de cuivre retenu qui est fermement unie chimiquement aux molécules de cellulose verie considérablement avec le type particulier de la cellulose traitée. D'une
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fngon générale, 1% proportion de cuivre retenu , l'état fermement fixé est d'autant plus grande que la proportion de cellulose amorphe par rapport à la cellulose cristalline d'une matière particulière est plus élevée. On observe le maximum d'avantages et les accroissements les plus appréciables de l'immunité à l'égard des agents de décomposition dans le cas du traitement de ceux des typus de cellulose qui contiennent des quotités sensibles de cellulose amor-
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phe.
P rmi ces types, on citera le boic, la cellulose régénérée, (par exemple la viscose), 10 coton et, à un degré un peu moiridre,lc2 hémi-cellulosos telle:::; que le jute et
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lc ci:::',]..
Eu tout C. z, tout lu cuivru :c'.:t;.zu, que <;;>:-:1;.i,>.=-.iint les m?tier'ja c<Ü.L1.Üo:3iqUC;; t1'" i'l";.;r.. co!f(J1'jt0JJ.n,t 1. l'invcntio semble con-cribucr z, E:!.'UI..1.r',n:' 11 it1lJl1t:U.1.it Ú de li;, cellulose à l'ëgrrd deu "'.GC.lts coll1.l1olytiqu.fwo De quelque manière inexpliquée, le. présence du cuivre fermement COf1l0in0 ehitfilquemsnt ct E'pparcmmcnt uni pr:-r rtific:.tâ.om rux cho.1nes de polymerss cellulosique::' i#,djT.c<#ntes ir..t v:-loir ou renforce les propriétés préserv'.'\,triccs du cuivra qui ni est pas (ou qui n'est que fadhicment) uni et l'examen de In 'diffraction aux rayons X laisse supposer qu'une portion au moins du cuivre est présente sous forme d'oxyde cuprcax.
Cette mise en valeur ressort du feit qu'après un traitement de 48 heures dens un broyeur â boulets, un tissu de coton <y?it été trinité conformémsnt au présent procédé et qui contena-it Os85;' de cuivre retenu et accusait une bonne résistance s.u mildiou eta-it devenu aussi vulnérable eu mil-
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diou qu'un coton non traité. Un tel traitemcnt de broyage
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aeps-re effectivement les molécules de cellulose edjncentes, en détruisent aminci le combinaison chimique réticulée du cuivre avec la cellulose et en supprimant de ce fuit 1
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miss en valeur de l'effet préservateur du cuivre retenu - non combiné ou faiblement combiné - par celui fermement
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combiné chimiquement avec le. cellulose.
De plue, lorsque le forxniwte de cuivre est appliqué conformément , 11 invention, il a.ccrolt remarquablement l'immunité de le. cellulose à 1± décomposition en aouip>:r ,.iaon !;1.vec lea sels de cuivre des acides ori2,>,,,.niqur:,s honiolojmes.
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Ainsi, des b±'Tld:s de coutil do coton ont été tr,>"itées a.ri.Ctìùri'Îû les la3s conditions par du fOJ:l11L t: de cuivre, conformément a. 11 invontion, et P4r de l' a.cét,tc de cuivre et du propion stc dL cuivre, respcctivm;,x,t. Aiars douze 1CuniJ:l08 d'une c..xiJooitioll 1'6:j.lii(b du.n1 de'" cOl1diton'J. idciiti-
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ques dans des couches enfouies dans le sol, on a constaté que les bandes traitées par l'acétate de cuivre et le propionate de cuivre ne témoignaient d'aucune résistance résiduelle, alors qu'une'bande ayant été traitée par du for- miate de cuivre avait conservé 75 % de sa résistance originelle.
Bien entendu, la quantité désirable de cuivre retenu et de cuivre fermement uni chimiquement à des molécules de cellulose peut varier selon les conditions auxquelles la matière traitée est appelée à résister. Les agents de décomposition associés au sol semblent être les plus actifs.
Certaines formes d'organismes marins ont aussi témoigné d'un pouvoir considérable en tant qu'agents de détérioration et de décomposition. L'action de certains autres organismes destructeurs de cellulose, tels que le C. globosum, paraît être paralysée assez aisément. De plus, l'effet de tout agent de détérioration donné, ou de toute combinaison d'agents de ce genre, est évidemment modifié par les facteurs ambiants tels que par exemple la lumière, la température et l'humidité. Par suite, on ne peut facilement pres- crire des valeurs définies pour la teneur en cuivre retenu ou fermement combiné qu'il convient d'incorporer dans tout cas particulier.
En général, toutefois, ainsi qu'il a été spécifié, la teneur en cuivre retenu peut être de l'ordre de 0,01 % à 2 %, sur la base/du poids sec de la matière cellulosique. Les valeurs du cuivre retenu dans cette échelle contiennent une proportion de cuivre combiné chi- miquement comprise entre 0,005 % et 0,8 %, sur la base du poids à sec de la matière cellulosique. Des valeurs de 0,1 % à 1 % de cuivre retenu conjointement avec des valeurs correspondantes - soit 0,05 % à 0,4 % - de cuivre fermement combiné, sont ordinairement préférées.
Ces chiffres représentent des quantités satisfaisantes de mise en valeur pour de nombreuses applications.Bien entendu, s'il s'agit de
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résister à dos conditions de détÓrior'.,tiol1 plus rioaar:ses, do plus fortes qucntiLú8 de cuivre retenue ou ferme- ment combinées sont plus désirables, do même que pour résister à l'action de conditions de détérioration moins sévères, des quantités moindres peuvent convenir.
L'efficacité' du traitement de la cellulose par le
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présent procédé z, été déinonvrée des expositions rcln.ti- vement rigoureuses de la matière traitée à divers egents- de décomposition, conjointement avec des expositions sem-
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blables dl éche.ntillons témoins non traités de mrn.o né tière. mns le cas du bois, des échantillons de chêne et de bois de nasse, sous forme do morceaux de 2,54 ci x 2,5r cm h,'2 cm ont été traites conformément à l'invention de façon que le bois contienne 1 % en poids de cuivre, dans lc cas du chêne, et environ 0,5 % en poids de cuivre dans le ces du
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nyssa.
Ces échantillons o..-b n.lo-r: été enfoncés vert3crlGment dans la. terre d'un sol marecs-geux voisin de Louisville, Kntuc¯'ky, conjointement avec des échçtillol1s non trc-ités faits des mêmes bois cyant les mêmes formes et dimensions. Che,ou-n des échcntillons était enfoui â l'exception de 3,8 cm de sa longueur. Cet essai a été effectué à proximité d'une
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charpente de bois :.:,baridoJ:1l1ée qui éte.it infestée par des termites.
Après une période de 21 mois, cette série d'essais a
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été interrompue PE,ree que les échantillons non tr1=ités de nyssa avaient été presque entièrement détruits par décompo- sition ou/et par des insectes. Les échantillons de chêne
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non trs-ités étiient en meilleure condition, ms-is ils étuicnt en partie détruits ct s.f faiblis à tel point que le bois était devenu sans utilité. Les échantillons des deux e:pé- ces de bois trcitées 'conformément â l'invention étaient ",ittérc>1>imii;i= non influencés pEi r l'exposition.
Les échen- (.ill.OnS traités 'de rrs::. ., c.3-pré;s ^voir cubi un la:.Jc dcctiné ;r'z. r13¯min.r la terre, no Pre± nti'.iclii ('J,bcolUlJl,l1t flucune tr,1;,ae
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de décomposition ni dl E;..ttv.quo par les insectes. Les échan- tillons de chêne témoignaient eu,-ci d'Orne absence totale
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de décomposition ou d'attû.que par les insectes.
Les échen- tillons traités puis exposes des deux espaces de boi se
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sont avérés s^ins dans toutes lcurs parties ct a-vaient con- servé toute leur résistance.
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Dans une autre série dtccsi±, des échantillons trai- tés et non traités de chêne et de pitchpin cyant des sections de 5,08 cm x 10,16 cm et de 5,08 cm x 5,08 cm et environ 61 cm de longueur ont été exposés dans un sol tro-
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pical au voisinage de 2e,rrazlqiiillo, Colombie.
Après une durée d'exposition de six mois environ, on a cor.sts.të que les échantillons non traités étaient en grande partie dé- ' fruits par l'attaque des termites, alors que les échantil-
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lons de chêne tre-ités étaient entièrement irlattaqués et les échantillons de pitchpin tra,ités ne présentaient que de très faibles traces d'attaque (apparemment dues à des
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sectes) qui étripent situées aux extrémitésdes éche.nti1lons, ceux-ci étsnt eutrement intacts. Le bois traité utilisé
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dsms ces essais avait été préprré conformément â la présente invention et contenait un peu moins de 1 % de cuivre.
Dans le cas du coton, des pièces de coutil ont été traitées conformément à l'invention en effectuant le chauf-
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fage â 125 C de msniére que le, teneur en cuivre: retenu soit de l, 04 f sur la. base du poids du coton. Ont, lessivé un échantillon de le matière traitée à l'aide d'une solution d'ammoniaque aqueuse à 4% pendant une heure et l'analyse
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a déterminé une teneur en cuivre résiduelle de 0.,59 l,i, ce qui indique le rapport du ;.ivre fermjment uni su cuivre total. Un coutil traité, mais non lessivé, o. été exposé pendant douze sema.inc6 sous forme d'une couche enfouie dans le sol qui t,'it maintenue dane née conditions d'liumjdi-cé et de tenipéreture fevoriet'ut l'activité d':1? orG;:.nielùea
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contenus dans le sol.
Le. b<.'l1dc témoin de coutil non fixité ainsi que de s bandes :i.mprc:2ieâ.:- d' ,;,0 j'tpt; 2 do cuivre. c,t de propion,te do cuivre et Ch1..li'r6c8 J, 1,35 0 et dos b,.dcs imprégnécs de ns'-phténate do cuivre ont été é similail'oJ11cnt enterrées. Apre;3 douzo :7:'.1T1.^ii¯c:S d'exposition daaxtf3 los oouche,s enioiiies, on (1. détermine les P01..11'Crlt:.:,g±3:a suivants de résistftJ1CC résiduelle : bande tÔmoiri, 0 56; br:nde traitée conforméme%.It à l'invention 78 'S9 bande similairement traitée par 11 e.c ét [,;,i; e de cuivre, 0 fil; b:.ncde: :;:.:tllilc1ir';;nlen:t trr,.itée par le propion'?te de cuivre ;, 0 7&; bendo sur laquelle du 'naphténate de cuivre r.v:...i été d6pos , 50 %.
Une expoeition sembla-ble de b,nd.,2s du Dl0DlC coutil 'trl1Uées sir:1ilG,ire.ment â l'action du G. .obo::,1.A.m, de. bwdc:s .tr=1.téei- conformément à la. présente invention et des biitiàe±1 imprégnées de nephténte de cuivre, n'a p<2s diminue le. résistcnce de ces bandes sous 11 e..ctioJ.'l des org;;',11,isn1fiH3, 'pa.s plus que ces bwndes n0 présent de moisissures sensibles, alors que les b'and6s témoins et les bandes tro:;3.tées ps-r l'acétete de cuivre et le propiono,te de cuivre accusaient une forte réduction de résistance comme réeu1tfJ..t de 1" ac'bion da l'organisme et semblaient fs-voriser le développement de ''-'ornanisme. Des résultats 8imiir0s ont été obtenus en soumettant des 17.t.' cellulosiques tel llcction d ar,''a,2.i92r1.t38 mg>rins d'ans des eaux 5..bWt.ma.eâ.r.aer.
Le tra-itement de le.. matière c.a.llulosique conformément à l'invention peut provoquer de faibles diudxmtiot13 de la. résistance du. produit traite ps.r compo-ra-ison kvvc une matière- non traitée. On. n6 ra. note aucun Chè.l1COI!lCl1.'t appréciable do le,. résistance cï;;.x2: le: ûLqJ du boia. Dma le cas de fibres de coton et de l'j.bl.'!f! faites de lJ1f.'.t.l 1.'es hémicellulosiques il est possible qu'o-n observe une certaine diminution de 1': yesistcncea l'1Jut'ê.-:['oi:3, 20f' réductions de rézistr.l1ct; qui ont été observées sont ti-ea 1'ùibles si on les compare cclJ.'::r:J occ:',e:.J.orn.1...c8 pur 11 action don e,ecnts
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da décomposition sur des matières cellulosiques non traitées ou sur des matières cellulosiques ayant été traitées, par les préservateurs antérieurement connus.
Les fibres ou filaments de cellulose traités con- formément à l'invention se prêtent à leur application à la fabrication de fils, filés, tissus, etc... Les tissus cellulosiques traités conformément à l'invention ou faits de fibres, fils ou filés ainsi traités se prêtent eux usages courants des textiles et peuvent être teints sans que leur résistance aux agents organiques de décomposition soit diminuée. En général, les teintures substantives ordinaires du coton ne sont Pas couvenablcment absorbées par le coton tre.ité, maie on peut faire usege des teintures applicables à la cellulose modifiée. Le traitement conforme à la présente invention est sussi applicable aux tissus cellulosiques teints.
De plus, les matières cellulosiques traitées conformément à l'invention ne sont ni des irritc.nts primaires, ni des sensibilisateurs secondaires lorsqu'ils sont au contact de la peau de l'homme.
On peut aussi préparer conformément à l'invention un papier à base de cellulose résis@ant à la décomposition. On traite des fragments de bois conformément à l'invention et 'on les utilise pour fabriquer le papier par toute méthode ,appropriée, par exemple la méthode au. sulfite ou au sulfite.
Dans tous les cas, le cuivre retenu, y compris celui qui été fermement fixé chimiquement, rest- dans le, pâte et l'on obtient un papier qui résiste aux agents de décomposition. Des résultats intéressants semblables peuvent être obtenus en ajoutant du formiate de cuivre à la pâte contenue dens la raffineuse et en soumettant le papier résultant à un traitement thermique conforme à l'invention.
Les exemples suivants illustreront quelques formes de réslisstion de l'invention.
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EXEMPLE I On imprègne d'une solution aqueuse de formiate do cuivre des planches de pin du Sud des Etats-Unis, de 5 cm x 10 cm, par le procédé à cellule, pleine. On place ces planches dans la cellule et on les soumet, pendant une période de trente minutes, à un vide initial de 71,1-73,6 cm de mercure. On remplit alors la cellule d'une solution aqueuse à 2 % de formiate de cuivre pendant qu'on maintient le vide. Une fois la. cellule remplie de la solution, on applique une pression de 931 cm de mercure au contenu et on,maintient cette pression pendant trois heures, après quoi on supprime lapression et retire la solution de formiate de cuivre.
On soumet alors le contenu de la. cellule à un vide final de 68,6 cm de mercure pendant une période 'de quinze minutes. On supprime ensuite le vide et on introduit. dans la cellule de la. valeur d'eau à 121 C, sous une pression manométrique de 1,05 kg/cm2 (77,57 cm de mercure), 'et on -maintient la pression de vapeur pendant une période de quatre heures. Comme résultat de ce traitement, l'aubier a retenu 0,91 % de cuivre sur la base du poids àssc du bois.
Le bois ainsi traité' accuse une résistance marquée eux agents de décomposition associés au sol et aux organismes marins,
EXEMPLE II
On prépare une solution de formiate de cuivre par l'addition à une solution à 2 % d'acide formique dans de l'eau d'un excès neutralisant stoechiométrique de carbo- na.te cuprique basique, en agitant. On filtre le, solution pour éliminer l'excès de carbonate cuprique. On imprègne alors un coutil de coton de la.. solution et on le fait pas- ser entre des rouleazux réglés de manière que le tissu re- tienne 70 % de ladite solution.
On soumet alors le tissu imprégné à un séchage à 1'air, puis on le place dens un autoclave dans lequel on le soumet à l'action de vapeur
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d' l'::U à li' pr±-st3ioil de 7'7,5 cm do mureurc tftc2xt uno périodc de trente minutes. A 1.- fin du Irritant ';::'-l 1).'Goeluve, la couleur verte oribin":Ùle I:' viré nu trin. Le tissu contient 0,82 fi de cuivre, sur lc bc-se du poids à sec du tissu.
En soumettant le tinpu ainsi traité à un ese:..i do résietssce à la- pourriture par le 0, lobosum dc.ns un mi- lieu de culture approprie, eu cours d'une période de quetorze jours, à environ 30 C et soue une humidité relative d'environ 93 %, on ne constate aucune réduction de poids, alors qu'un échantillon non traité du morne tissu soumis aux mêmes conditions se désagrège entièrement au cours de cette période et ne possède plus aucune résistance.
On ,obtient des résultats semblables en exposent deux échantil- lons de coutil, l'un traité, l'autre non traité, à des intempéries artificielles accélérées consistant en périodes de mouillage et de séchage alternantes et d'exposition à la lumière ultra-violette, et en soumettant ensuite les échantillons à l'essai du C. lobosum. De même, en soumettant un coutil non traité à l'action de l'aspergillus niger on a constaté la formation d'un fort développement de l'organisme sur le coutil non traité; alors que le coutil traité ne présentait aucune marque de développement.
Un coutil non traité soumis à un essai d'enfouissement dens le sol n'a accusé aucune résistance résiduelle après trois semaines d'exposition, alors que le coutil traité accusait une résistcnce résiduelle de 100 o après neuf semaines d'exposition à l'action du sol dans des conditions
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identiques. On peut obtenir des résult.;},t siruilsdres en traitant conformément à l'invention des tissus de coton syant préalablement ététraités, par exemple des tissus cyent été soumis à une ébullition en chaudière et mercerisés.
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EXEMPLE. III
On soumet 510 g de coutil de coton au même traitement que celui de l'exemple précédent, excepté que la. solution de formiate de cuivre utilisée ne contient que la. moitié de la. quantité de formiate de cuivre contenue dans la, solution de traitement de l'exemple précédent. Le coutil résultant s'est comporté de la même façon que le produit de l'exemple précédent, excepté que la résistance résiduelle qu'il possédait a. l'expiration d'une période d'enfouissement dans le sol de neuf et quatorze semaines était, un peu moindre.
EXEMPLE IV
On traite 610 g d'un treillis de oobon par une solution préparée en ajoutant un excès neutralisant de carbo- nate cuprique basique , une solution a. 4% d' acide formique dans de l'eau et en éliminant l'excès de carbonete cuprique basique par filtrstion. On fait alors passer le tissu imprégné entre des rouleaux ayant été réglés de manière à assurer une retenue d'eau de 70 % sur un coutil non traité. On soumet alors le outil à un séchage à l'air,, puis à l'action de vapeur d'eau sous environ 1,05 kg/cm2 de pression au- manomètre (77,5 cm de mercure) pendant trente minutes.
Le treillis de coton résultant fait prei j d'une immunité prononcée à l'égard des agents de décomposition.
EXEMPLE V
On traite une ficelle de sisal par une solution de formiate cuprique et on la. soumet à un traitement en, autoclave pendant une période de trente minutes, a, l'expiration de laquelle la ficelle a. retenu 1,26 % de cuivre. Le sisal ainsi traité possède une résistance beaucoup plus grande à la destruction par le C. globoaum qu'un sisal non traité du même lot.
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EXEMPLE VI
On traite un tissu de coton par une solution de for- miato cuprique de manière à assurer une retenue d'environ
0,8% de cuivre. On chauffe une portion du tissu imprègne puis séché à l'air à 120 C dans de l'air sec, sous la pression atmosphérique, pendant quinze minutes, et on chauffe une autre portion à 120 c dans de l'azote, sous la pression atmosphérique, pendant le même temps. On constate que les deux matières traitées sont immunisées contre le . c globolsum.
EXEMPLE VII
On imprègne des copeaux de bois d'une solution aqueuse de formiate de cuivre .de manière à assurer une retenue de
1% de cuivre, sur la base du poids du bois traité. On sou- met les copeaux de bois à un séchage à l'air, puis à un traitement en autoclave l'aide de vapeur, sous une pres- sion de 1,05 kg/cm2 environ (77,8 cm de mercure) pendant une heure. On lave les copeaux à l'eau jusqu'à ce que l'essai au papier indique un pH neutre. On utilise les copeaux d'un bois e.insi traité, d'une part, et les copeaux de bois semblables mais non traités, d'autre part, pour fabriquer un papier par le procédé au sulfate (Kraft) et Par le procédé au sulfite neutre.
Le papier Kraft obtenu à l'aide des copeaux traités contenait 0,89% de cuivre et la papier au sulfite, fabriqué à partir des copeaux traités, contenait 0,84 % de cuivre. L'un et l'autre de ces papiers témoignent d'une résistsnce totale aux ± glo- bosum, alors que chacun des papiers fabriqués à pertir de cop@aux non traités n'oppose aucune résistance au dévelop- pement de cet organisme.
EXEMPLE VI II
On ajoute à une pâtc à papier résultant du procédé @u aulfate et contcnue dans/une solution aqueuse de for- mate do cuivra de qu'on obtienne une retenue de
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1 5; de cuivra sur lu. b.::a du poids deu solides aces de i=, ptîte. On fabrique mi ppicr , l' tide de :L,, p5'.te traitée.
On chauffe IZ100 pendent trente minutai- dIJJ.1D 'Lui autoclave une partie du papier rénult .nt.. Lorsqu'on SOUrLlCt è. l' action du .9... glpbosum le papier n'?yaj: pI.S été soulfiis c.u tr¯,itcmont thermique, on COJ:lst:"to un fort développement de l'organisme du mâmc genre que d,,ins la ai;s d'un ptipizr non tra.ité. Au contra.ire, le papier qui r été soumis au tri7,,itement thermique ne présente aucune m'-rque de devoloppemcnt de l'organisme. Des résult?s semblables sont obtenus en treitant une pate au sulfite neutre dans lù, rffincuse.
RESUME I) - Procédé pour accroître 1. à.nüt..i,té des matières cellulosiques contre les agents orga:niqu.s de décomposition par la, méthode consistent à assurer ls. présence, de-ns les- dites matières, de cuivre à l'état chimiquement fixé aux molécules de cellulose desdites matières, ce procédé étant caractérise par les points suivants, séparément ou en combinsisons :
1) Il consiste à imprégner les matières cellulosiques de formiate cuprique et à effectuer une combinaison chimique entre les molécules de cellulose et une portion sensible du cuivre ainsi imprégné dans lesdites matières en chauf-
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fant la. matière cellulosique contenant le fonniste cuprique incorpore à une tempére.turca supérieure à environ 100 C, mais inférieure à des teiapérztures qui sont susceptibles devoir une action nuisible sur les matières cellulosiques.
2) On provoque la. décomposition du formiete cuprique pour effectuer la combinaison chimique du cuivre avec les molécules de cellulose..
3) Le formiate cuprique est applique en solution aqueuse*
4) On chauffe la matière cellulosique imprégnée à
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une tcmpéruturo compris lJ...'1.tr: aviron 100 C Li, u.xirtz
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20000.
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5) Le eht;ufr <jc eut effectué eu , .:,.c>= Ú,; 'i "i :1.r
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d'eau.
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6) On chauffe la matière cellulosique hn>=<4aiéi à une température pp1'oJCitivcmcn; compriso cntr environ lv0"c et environ 160 C, et de préférence entre environ 100G0 t environ 1250C.
7) La. solution contenant du formi'3-te cuprique correspond â un pourcentage de cuivre retenu de 0, 01 Í - 2 - et de préférence 0,1 à 1 µ - basé sur le poids k aee de le matière cellulosique traitée; et l3, portion convertie du cuivre est équivalente à une proportion d'au inoi-,ie 0,005," et de p1'éféren:e comprise entre 0, Obi,> et 0,4 ÍJ - de cuj ':1'3, sur la b,,sg du poids , sec de le. matière cellulosique tr-7i-cée.
:,) On effectue le tra.iteme21.t de fs.gon que la, m?ierc
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cellulosique retienne une quantité de formiate cuprique
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éqtitr...ito a une vs,leur de cuivre retenu de 0,1 .- ,;, à 1à jS au! La b ,J du poids à sac de 1. m&tiere cilulo31que trc.i-
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tée, if portion de cuivre fixée cnimiquemsnt repré.:?re,2:.t au moins 0,05 % du poids à sec de la matière cellulosique
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tra.itée.
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e j La ms-tiere cellulosique est le coton.
10) Bons le cris du bois, le ch\uffll.ge est cffa'jtua entre 100 et 20000, en présence de vapeur d'au-u et de
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préférence sous pression.
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II) - Application du procédé spécifié avU8 I) à le préservation du boie, du genre dans lequel on insorpore au bois du cuivre chimiq1.WIL )...1t fixé aux 1.ioiéeul; e ccl:i.ulúGiqu'2'B de cette 1'J:JÁ.tière, cette :tpp11ca.tion ét-jut crs.r4.;:û.r-:.r;3c; pe,r le fait qu'on imprègne le boin d'une solution .uy L: cont0n!Ult environ 1 a , 1.2 j;i - et de pr6 jér,1,,j<;
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de formiate de cuivre. ot qu'on effectue la combincison chimique entra les molécules de cellulose et une portion importante du cuivre ansi introduit en contr,ct intime avec le bois en chauffant la bois imprègne, à une tcmpé- rature comprise entre environ 1000 et 150 C et de préfé- rence entre 100 et 125 C, en présence de vapeur d'eau.
III) - Forme de réalisation du procédé spécifié sous II) consistant à soumettre le bois à un vide partiel, à mettre ensuite le bois au contact d'une solution aqueuse de formiate cuprique, sous pression, à retirer l'excès de solution de formiate cuprique et à décomposer le formiate cuprique et effectuer une combinaison chimique entre les molécules de cellulose du bois et une portion importante du cuivre ainsi introduit en contact intime avec le bois en chauffant le bois traité par la solution jusqu'à une température égale ou supérieure à 100 C, mais inférieure eux températures qui seraient susceptibles d'avoir une ac- tion nuisible sur le bois.
IV) - Application du procédé spécifie sous 1) et 2) au papier, caractérisée pczr les pointa suivants, séparé- ment ou en combinaisons :
11) La matière de base cellulosique traitée du papier est chauffée à une température comprise entre environ 100 et 150 C,
12) L'imprégnation et le chauffage de le, matière de base cellulosique traitée sont effectués avant la conver- sion en pâtc à papier de ladite matière.
13) On effectue l'imprégnation de la. matière de base cellulosique dans la raffineuse et l'on effectue le chauffage de la matière de base troitée en chauffent le papier formé.
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V) - A titre de produits industriels nouveaux, les tissus, bois et papiers ayant été soumis au traitement de préservation par la mise en oeuvre du procédé spécifié sous I) et de ses formes de réalisation.