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La Drspnt8 invention est relative la nro0uctton '81r'l8"hvrles rt d'alcools Flliphatirtues 7r nt entre 7 flt 17 atomes r'1e carbone par la carbonyl ition et l'hzrr7ro;rnatzon d'olÓfin0s.
Dans la. nroGuctioii éPf11r14hy(1ps ou cï'aleoo7¯s ,rJ.t,ihatiues nsnctivent !),"1' 3 a c[,rbonyJ f-t tio11 au "10;T'-'11 (1' oxyrl pele carbone 0t l"ni/<'?o<;Ene, ou T)é.r ta cé..l'bonyl1-l.tton R11:1. vie Ci '}1yh:o.':"'n[;t.ion (" 01"'fin°;,, il est rl 4 s 1 r abl rip nartir cl'c:l.¯r'i¯nr's c'f hr'-utp 'nr"t' ,-'ni :n'seni;m.i; une r(oct-tVit0 J pv3n flpnp :1 e nroc'') s, fin nu'on "111.SSP f.1.1,"'(()r"nt (1)t'-'n1:f.' :1(' "l'o"l1it HY"'C' (108 r0n(1-rr'(nl:;f1 'COl1011i.'11'S.
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On a découvert on (1 liE'nt 1;4 ci 1 einent des ç;J,,;,'11yr1(.s ou des alcools ayant entre 7 et 17 atOT.l8S rrr ciyrhni;e ;Jar la. (,é'.J'hony] [1.tion ou nar la carbonyl a tion 3,,1'\'1'" d Z:; rrorf snn.tïon ..une ou (.111.sieurs oléines riri)ar,'Ps 1 n[Jr jwi .-("..r,x.-j,-té t021, ('0""'{'> ,l4iFli!X e cidessous, (3-iine ou- nzusCeurs 1,3f.i¯ns avant ChéJC'11n0 Nl fi]{)ins 3 éttO!N::'S de carbone cor"nrrnant 10 Mroune -en = ci enf;;;F= r;7,r.ri..,.tiï-e,rt .T=a-rzt lieu en nrrÇspnce à'elkylalrV1iniu)'" t'tr.. re Ci1'i:tJ¯;jrS(.lar At ":;e ':'r'l'4>ren;e, à une t<inn/ratare comprise entre 60 et 250 C.
La T)résente invention xi (lonc ')0111' objet lUi pr(\e'(, de -"'1'4paration (î-lal(14h-ydes et d'alcool;:; éJv:-mt ntrP 7 t 77 .tr:es ce carbone oui co-nr7,n a la CÎLtil'j.: 3ti(Yt cor,r"8 çj4flini= ci-c1'0f','n,p, "'me ou r,T.usiu.s Olf.f'.YIPS EîV'-Tl't ('h[\('une LU 'oins 3 é.tO"nes r!P cErbo"e co"Prenant le jrou!'e -CH = CH 21 en 'Ir'::;:;ence ('PaJ.1-::vJ-::-lu'.ini.u..] titrp ;le cRtalyseur et Pn nhas'" 1 iouir".r:>, et, (le Ir41Arencf', Lme bzz rntiire de 60 à 250 C, .our obipinr 1.1n r.rol7it co:inr<mnxnt '.mp ou -Ol¯lSiPU1 ol!,.fïnes, mi>-i sont r.'Tyd-Trt;S ens1lÍte de ce CEt'i]:rc;pur et sou>1ises la c;7,rbonyi,tion.
Lors"llr> les 01.1fines l'ti1isce? ;'o',r 18 r6action sont ?a?euses, I oc erai¯or, en ahase 11ouir'p 'Jeu.t être effecil,l-l(e sous Dression et/ou en .ur.5srmce c7,an èi'r.ère ou co-c1ière lif'fuirJe c'j,g fOl'm6 ou en 9r4sencE' d-l,in soLvsnt inerte. ci, 1':>l11si",urs O"'3 o14f'inps sort limiiides, iin solTran: inertA ,eTZ+ trf, ursent ou non. ol,-finFs sont ' lin -ledit Dans le rÉ-sr.nt m')'loirf', le t0rne Il c1i"l?risation fi ('1'sl'!J.1e la corrlbina:j..son (1e de11y :oJ¯co.7¯e^ c'I'01-51inps nui Y\pllv"nt 0<trp iàpntieues ou non nour donner une YOlO] ,-Ç("l11e 111'1.1."11"'.
On ('O<rJ'Dr0J1(I}'é1 "un r1:'-n8 J-f' CiâS, 1<ir PlPnl.P o71 3 ol'finE's sont """" drps 1¯c -""J [,]1-""'" '-' tionî')l ("Ii r3ï t f?'j¯'r, nx.5 P., e nro('Iu1."t CO'11nr!rH:ra ries :/fo14cules oont chacune T"S'llte de Ja conhintrj.ison ne t'in7Tv r10JJCll1 ps Identi('n"s ou "## " sohstances pntrant en r0['r>ti.on. Dans le cas ou deux ..1.CU1.- if1t',mtinnes Sr> CO!'1hi.npnt. le ')rOf'hi -le - c;hl'P"""'" et 0Rns ] e cas oi1 r1pnx Mol Á(,1.1J"'s rlifr1:'pntps se cml1hi1Jf'nt, le nJ'C\(!ni t est apelé cO-0ièr8. 11i;. 'IIPn'i,l¯e ;rnrît,j,t
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Un solvant organiC1uP apnroiJi'i4 est lin solvant i1n>nt un Doint d'ebullition nui le rond facilement srrrara,'h7¯e m,'r dintillation des produits de diw1risation et des substances utilisées 001Jr la réaction inaltérées.
Par exemple, un solvant oryxiniaue rmnronr1A noUX' l'utilisation dans la cliYr19risation (le oropylene est le décahydro-
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naphtalène.
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Une nprticularitd de la présente invention est riiie la matière (lui est 0,imf>risée peut être substantiellement une olfine unioup., Dans le cas où deux ol?'fines 1)[;'rticipent la réaction de cin!ri5ation, F?¯leâ neuvent différer de nl11.sieurs atomes à carbone., par exemple un, deux ou trois, rpais elles ne doivent de nr0f6ri?l1ce pas différer de nlu5 d'un atome de carbone. Le but de cette ';rfr:'1"J.. ce est de réduire au lniniJrUl1). la comol¯earit des procèdes de séparation qui peuvent être annliC1ués aures la réaction de r:i.Y'1fris:"tion.1 spécialement pour séparer les alcools produits du'nr00n.it de 1¯a réaction qui comprend habituellement aussi des Matières 'de ôônart inaltérées et leurs -orodui ts hydrogènes.
Lé1. nr4sente inv0ntion 'neut être a-opliquee 'cour obtenir une uraririe variété d'aldéhydes ou d'a.lcools, suivant ce eue l'on désire. Un avantage particulier de la Drésente invention est ou' au stade dit de dim4risaticn, les réactions ne se poursuivent oue jusou'E la formation de dimères ou de dimères et de co-dimères, la formation de polymères supérieurs étant très réduite., 'l ( terement] 3orHr'uon utilise les aspect? ir,ff4r4s de l'1.nvE'ntion.r,orrI1" (' rlir!frj.se C1FS olÓfÜ1es nar le nrocede suivant J 'inventioY', 3 e rendement en digère ou co-cli.1'rJÀ1'C N'ut être de l'ordre de 90'. Ceci nu-ron ru-te J¯es nroduits de 10 '1-1 l'risation ne contiennent pas le crou-ne -CH CH 2 et ne T>6<rtici prnt par conséquent o7.us ?= la rc,cti,ola de rl3.Yn=i s a.ti on .
Un autre ivantq7(- de 1 >1r(Sf'nt0. invention est oup dans la r?.mr}rïsa.tion câe deux les proportions relatives des oifri-
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nes produites neuvent ?tre rles entre des ii-itr>r pt"n(1)BS en réglant la nronortion rr'lntiv'''' des substances entrant en rr.ction et/ou l'8.mÜf'ur de la conversion. Par 0X".'1tlle, dans 1p. i.7risai:.on ô'un T1Xlamgr écrui¯rr;o7¯cu7air= de f1l'o1JylÀnn rt rie butne-1, rlef- ccr.ditions de conversion plev:'e eoi;du.lsr.fit 1; tzn '1rO':1.'l t ccr : f.<nt é.."rlroxiMptiv'-ment 1 partie de 2-'-!'4thyl-ocntënc-l 1 partie r'e 2-BthYl-hex0ne-l -rr= thyl¯-hc,éne-1 2 D:'1.rties de 2-'bijri,-D<;n.i>én;-i ces rarties tant des "'arti es ("o18ires.
D'aut!'p part, des conditions SF!1!1bla.bles 8,"}"')J i0ues un in41ànge ne deux 1)2rti-es <..ol airpx de nropylène t d'une p=r;;ia +"olaire de butylène, conduiraient c.nnroy.i?n tivruent à .oU2,tre :"81'1;:!.-::3, cuetre parties et une #>a.rtie, r"SD8cti vement.
Ls;.?:T31F'tlr (le ] [' C'1Dv/"'r:-:Lon 11"'Ut: être r,',l:E' en r.-=lI"'¯' 2. dur.e 10'hé'1E' de r8é:ction, et dans le cas où on di-rise un m41z¯noEr= de deux oléines, le nouvotr r\E1cti.ormpl de J'une ?tûnt s),,-'-r;¯n;:r au pouvoir reactionnel de l'autre les proportions relatives ces
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constituants produits neuvent être réglées en râlant cette durée
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oui dépend des vitesses des réactifs oui sp nroduisent.
Un autre ava.ntaç:e de lé! présente invention est eue Duisr ue des 14iines. autres nue en] J es cofitenant le groupe vinyle - CH CH2 ne Darticipent cas à la r4action (le fi1ul4risation, il est 1'0351 ble de soumettre un mélange d'oléfines isomères à la dir:lri88,tion SUiVé1TIt la nresente invention, r.ce â ouoi les iS0l'1Àrp8 C0]1"90rtfnt un o:rc1J})f vinyle -dl = CH2 cfim^risnt pour c?on7ler un nrocuit- <'I48ir'2" tffi1èiis qu. les autres isomères ne 4<iS'''t -cas et peuvent être facilement
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séparas des nroduits de la réaction.
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Un autre avar¯ta;.m de a "résente invention est rue les Produits 'iÎ'léres obt"-'DUS sont nrincinl.emPnt des ol i'inrs, Dn'ticipent faciJ E'11"E'nt 8 IR. ration dit. OYO pour donner r1p8 1'i1(>00J
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nvrcun on r'ndcr"ent. Un'' k= ,il i l';,'1.i r,ri "!.!!'i)'!.T'f.';''t 1 > ' " ;< . ' , . ; de cette e 1 7 . ; . r .i < 1 1 i i 1:t <.i u m ont 1 r< i i r << .> ;.i i> n 1, .i. nn ± ' 1 <> <J '1 1: .. J i .. i- ;. r- x ; ..# i; p ,i j, j: w r,nj p i en'i're 7 < > 9 ; j .t ni < <' r1'" e"Y'11(1fP (,l1.j 1# < , r > '1± <-. < : '1. <2 ?" " , ' i " ,."1' r: des ;iei.ur-s co"p.1'ac'',''''nht')ii) "niu' r-r'T'" i< <ir.s < <, <- 1>= ; ;-, -<'rpssnnts cowje plastifiants.
La au;>?-.i.t;< Ô0S f:'lcoo'!.H .,-rfi<;;iL!;;. s,>j,v,nt 12 1)1'/ sC'ntc i'M.vtir'n /- s .l: r !<-.-!,] 1 1¯ r;i i ;> r . /- t ..> l i i s; >. " ; = u, l 1- . >' r . rfl < i G r. , > ' ' oes alcooir-: r.roruits 1 '1<'r1Jit ('ol"ìii"s" lii,'féïif)"<ùi "'f" '-..trp nr<Jcônd<'s, car 1¯Fi >ion;bi>- des alcools ..>ro.iii¯i+r, . r)'1'ti.T' 1'1.1 +>r/<i'i,l t fii-ipre <fie est ba::;,t1articulÏf.'I'HlJent yi n:-1 n?.J<.i,iJr, ? 2s <J<.;.#'.pulrits pTé%fÀ r4¯<.>s d la. #ir<Es=Jnt;, invpptton.
Il mfirraitra aux sné=r=i#=]¯1,s<i;Qs nu-'on eut cfh'r.c;Ji<r. n-n raffina'?p i'nti'Ncdiairp.aux divers star!'='p Fii nroc<'d.É Fr '!?. F..-,r <iir..itr. tl)1rr>pt.i¯on, PD nlus 4e 1p. sànart,t;?n. finale dp l'lcoo1< ou 0<"S é,J.ôéhy(lpS form..s.rlt 3e produit final. Par =x=-=,pi v, ie nropijit ol.'Y'i¯ninue brut de clénart 1"10Ut ?>tré" dist-113é dp manière obt-rir les é-C=nts de réa.ction 1'(-'!quis, s±nar"s autpiit que l)ossi.h1 E' des .:#at14r.es non réactives ou non désirées. Une S';;YH"X'b, tioD '1) rlil':'inairr rtp ce ()'pnre. réduit au ;>iin,iiiiii<1 1 x ¯ conralexit6 0P.S DrocÁdés (le e s 4p ;> r a i- 1 rJn 111 t4ripu1'E:', en n=rtiei¯iiier si le produit brut de dônart ro-+;Jrpy-d im r;rE':'.1.d nombre ne cml1Dos8nts.
Le catalyseur + ' a.]-l.iy]. a ],iut il> :1 1 1 , # : 1'lêmE! crue -le solvant du stade de dir;<risati,o;?, .euv-'ut ava¯nta<r.Lts<.;.i<p=1t tr sjâni;r.±s (111 n1'oruit cii.<>àr= npr distillation. Il pc't "()rfr1'H1Üo (le reci-.c=i ,-; c-ptp-Ivseur et le H01VByt HU stf,de de i>YI r-i.fwti.on; ce c:..tal".r conserva son a tiirj tx 'o!"nr1.::,nt un nombre r".nçj <i±,aj,j ; 00 cvrei pç Dn.3 1er cas où on recourt aw p'ri.:.cu.1-.rits ;ir,'<- 1¯&;-,s ,i (r',:;:pnt0 invr>ntion, Pn ce (lui conc?rn - fjrrr-YJt'1 int"1'Y"'{lY"'t ' ' ' 1 r">. ô irl' ' "'- F" "" '1. '1- C'i' , il À ' e 81 11 ' ..as S ii±= 11 ¯1 j <1¯1 'j' ncps".!rr 1' .i G= n.T..'.T.
.'Hp-uits individuels de la r ±r; <; t .i¯ r-m dp i< .i io- ,< x...i < . ;, j, 1 ,n j , . , =;, i, i- i = t. i 1;<;nj.TJ,; ti, o=-J , c;> r les aldéhydes ou les alcool, ,i,çj ,;i, j¯ t se ;, i , ,, , +¯r-+ J é. - f l 1 " '1 r Îl t . Par conséquent, il n ? o j> .t r,,R ofiFmtici (1" , .j ,, ¯ , ,¯ , ce Q 5 t8"G d'une installation <1 Fh ni-.ination eo...m.lr.ne et .-r'ct.pe.
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Lep 11C'iil'ir(ES ott ]r' :r¯COC11 .- ilr3lO CW TL1P. nul sont rrOla f;:: n-r le carbonyla tion des produits r1iJJ1rrs iF11V< nt être f'élCi 1 p'Y'f('nt séuarc's les uns aux f)llt.r:>s et des ''1.'"' ti?>rrs CO!lJ"fp' les rH('lr::#ns nui n'ont iins r4agi, lP solvant et 'le catalyseur ou'on n(1ut utiliser dans le procédé de carbonylation.
La dimrisation conforme à la présente invention peut être effectuée dans un raient fermé de manière étanche. Il est essen-
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tiel d'exclure l'hturfidité des aoeonts entrant en réaction et du récipient de réaction, ha auantité d'alzcyl¯alurninitzm présente peut varier entre des limites étendues, mais une quantité appropriée est 4 à 5% en poids des agents de réaction.
Les exemples suivants illustrent l'application de la nré- sente invention à la .réparation d'alcools. On remarduera que, dans le stade dé carbonylation des exemples, les produits initiaux sont des aldéhydes qui neuvent être-séparés et purifiés. Dans ces exemples, les aldéhydes bruts produits sont ensuite hydrogénés pour donner des alcools correspondants.
Dans les exemples 1. 2 et 3, la dimérisation est effectuée dans chaque cas dans les conditions suivantes. On nurge à l'aide d'azote un renient à pression de 5 litres muni de dispositifs de séparation par distillation des produits et des agents utilisés pour la réaction inaltérés et on y introduit 1. 500 cm3d d'un mélange d'alkylaluminium et de solvant, Le récipient à pression est' ensuite
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chargé de l'oléfine ou du mp'lenze d'oléfines anpronriées et fprmé de manière étanche, en prPnant soin nuE' 1 p contenu du récinient à pression soit exempt d'humidité. Le récipient est ensuite chauffé à 200 C pendant 3 heures.
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Après refroidissent, la matière 0] fi.nj nue est "urifie par c7istil) i--Lon.
Les '1ro(lui t::; de éimAr4satinn iiiirifitis sont carbonylés com"1 suit . On en introduit 200 rt. .ps dans un r"r=1;4ent à pressi, silscrptible n'être aKit4, en même trmns que 12, , r:rapi,nes d'un
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1>;;talyspur ro inrpnéunt ,0% en poids de cobalt sur eu kicscighur.
Apres avoir mirgé le récipient pour en chass,r. 7 Çair, on'y introduit, n. une nression de 100 atmosphères un m.'ia,nçp colinrrlnant 2 volumes d-loxyde de carbone et 3 volumes d'hydrogène, et on le chauffe i 1600C. ha. nrcssion est encore ac(,rue 250 atxa;¯tn:rs lea(76ition d'un supplément du mélange gazeux. Le réci-nient est' agité vendant 8 heures, la -nression'étant t?a-t¯ntc-rue tout aLi1-3.onF, de ce laps de temps à 250 atruosphëres en ajoutant de toeins en t;YnT>s 4,es suppléments du mélange gazeux, la température étant maintenue l60 C< Le-r4Tcinient qui contient des aldéhydes bruts est refroidi Ici. trc:¯ péra-ture ordinaire et la pression. est ramenée environ à la -aression atmosphérique. On introduit du gaz hydrogène à 20 atmosphères et le
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pression est à nouveau ramenée à- la nression atz1os1Jh<srique.
Cette introduction à. 20 atmosphères dhyd.roéne et laréd-Liction subs4auen- te alternées sont répétées trois fois. Le récipient est ensuite agité nendant 3 heures à 170 C et à 100 atmosphères de pression d'hydrogène, après quoi il est refroidi et la pression est ramenée
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environ à la. pression atmosphrique.hintroâuction d'hyàroçéne à 20 atmosphères et la réduction subséquente à. la pression atheschérique alternées sont à nouveau répétées trois fois, après cuoi le
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r4cinient est chargé dehrrogène et agité pendant 3 heures p 2 50 atmosphères et à 250 C. Le'récipient est finalement refroidi,la pression relâchée et le produit filtré.
Le filtrat liquide clair est ¯distillé sous une pression de 20 mm de mercure dans une colonne à 6 plateaux, en utilisant un rannort de reflux de 4:1. Les détails des exemples 1,2 et 3 sont repris dans la tableau 1.
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TABLEAU 1.
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<tb>
<tb>
EXEMPLES
<tb> 1 <SEP> 2 <SEP> 3
<tb>
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D1mérisatio ;: ! 2 1:3
EMI8.3
<tb>
<tb>
<tb> Charge
<tb> 01éfine <SEP> 260 <SEP> g <SEP> de <SEP> C3H6 <SEP> 1223 <SEP> g <SEP> de <SEP> 243 <SEP> g <SEP> de <SEP> C3H6
<tb> 'butène-1 <SEP> 339 <SEP> g <SEP> de
<tb> butène-1.
<tb>
Rapporter <SEP> - <SEP> 0,96/1
<tb>
EMI8.4
Catalyseur ,Al(2-méthyT- ;Al(butYle)3 Í Al(propY1)q ) pentyle)3 (- .3. +)
EMI8.5
<tb>
<tb> Poidséquivalent
<tb> d'Al <SEP> dans <SEP> le <SEP> cata- <SEP> 15 <SEP> 65 <SEP> 19
<tb> lyseur, <SEP> g.
<tb>
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Solvant¯¯¯¯¯¯¯¯2-mëthyl-pentene- Déealine Décaline Produits Produits
EMI8.7
<tb>
<tb> Poids <SEP> de <SEP> C3H6, <SEP> g. <SEP> 25 <SEP> - <SEP> 57
<tb> Poids <SEP> de <SEP> butène-1,g <SEP> - <SEP> 44,9 <SEP> 53
<tb> Poids <SEP> de <SEP> butène-2,g <SEP> - <SEP> 100
<tb> Poids <SEP> de <SEP> C6H12, <SEP> g <SEP> 220- <SEP> 73
<tb> Poids <SEP> de <SEP> C7H14, <SEP> g <SEP> - <SEP> 163
<tb> Poids <SEP> de <SEP> C8H16, <SEP> g <SEP> - <SEP> 976 <SEP> 98
<tb> Rapport <SEP> molaire
<tb> C67C7/C8 <SEP> 1/1,9/1
<tb> Conversion <SEP> des <SEP> 90 <SEP> 3%
<tb> oléfines <SEP> 90,3% <SEP> 97,5% <SEP> 80,4%
<tb> Rendement <SEP> par <SEP> passe <SEP> en <SEP> dimères <SEP> 84% <SEP> 83% <SEP> 57,8%
<tb> Gamme <SEP> d'ébullition
<tb>
EMI8.8
ides dimères 61 - 62,5C 11) -'12100 cp 930C ensit20.C""0,684"06####""o###### 20 '""'##############-####-### D 1,
3921 1s4..t? 1.4050
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* Catalyseur pré-traité par un mélange de propylène et de butène-1 dans le$ proportions utilisées!dans l'exemple 3.
T A B L E A U 1 suite .
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<tb>
<tb>
EXEMPLES
<tb> Carbonylation <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 3
<tb>
EMI9.2
Charse C6H12 08Hl6 C7"14
EMI9.3
<tb>
<tb> Produit
<tb> Brut <SEP> filtré, <SEP> poids <SEP> 235 <SEP> g <SEP> 200 <SEP> g <SEP> 232 <SEP> g
<tb>
EMI9.4
Fraction d-lalcool, 124,$ g 129 g 128e6 g
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<tb>
<tb> poids
<tb> Gamme <SEP> d'ébullition
<tb> de <SEP> la <SEP> fraction <SEP> d' <SEP> 75 <SEP> - <SEP> 90 C <SEP> 97 <SEP> - <SEP> 120 C <SEP> 90 <SEP> - <SEP> 110 C
<tb> alcool <SEP> à <SEP> 20 <SEP> mm
<tb>
EMI9.6
Densité à 200C oe823 0 .835 0$z5 ..
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<tb>
<tb> Rendement <SEP> global, <SEP> 51, <SEP> 54,9%
<tb>
EMI9.8
po ds en % 51.2% 54.9% , .Il'
EXEMPLE 4.
Dans cet exemple., on adopte lemême procédé général que ' dans l'exemple 3, excepté qu'après l'achèvement de la dimérisation d'une charge de mélange de propylène/butène-1, on dimérise une deuxième charge en utilisant le même catalyseur et on dimérise en- suite une troisième charge de manière semblable. Les quantités utilisées et les rendements atteints au cours de la dimérisation sont repris dans le tableau 2.
Les produits sont traités suivant le procédé de l'exemple 3.
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TABLEAU 2
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<tb>
<tb> CHARGE <SEP> charge <SEP> 2e <SEP> charge <SEP> 3e <SEP> charge
<tb> Oléfines
<tb> C3H6 <SEP> 560 <SEP> g <SEP> 892 <SEP> g <SEP> 847 <SEP> g
<tb> butène-1 <SEP> 647 <SEP> g <SEP> 563 <SEP> g <SEP> 860 <SEP> g
<tb> Rapport <SEP> C3/C4 <SEP> 1,2/1 <SEP> 2,1/1 <SEP> 1,3/1
<tb> PRODUITS
<tb> C3H6 <SEP> 117 <SEP> g <SEP> 186 <SEP> g <SEP> 158 <SEP> g <SEP>
<tb> butène-1 <SEP> 117 <SEP> g <SEP> 84 <SEP> g <SEP> 131 <SEP> g
<tb> butène-2 <SEP> 65 <SEP> g <SEP> 48 <SEP> g <SEP> 49 <SEP> g
<tb> C6H12 <SEP> 191 <SEP> g <SEP> 382 <SEP> g <SEP> 204 <SEP> g
<tb> C7H14 <SEP> 391 <SEP> g <SEP> 439 <SEP> g <SEP> .
<SEP> 434 <SEP> g
<tb> C8H16 <SEP> 164 <SEP> h <SEP> 123 <SEP> g <SEP> 155 <SEP> g
<tb> Rapport <SEP> molaire <SEP> C6/C7/C8 <SEP> 1,55/2,7/1 <SEP> 4,1/4,1/1 <SEP> 1,75/3,2/1
<tb> Conversion <SEP> des <SEP> oléfines <SEP> 81% <SEP> 83% <SEP> 80%
<tb> Rendement <SEP> en <SEP> dimères <SEP> par
<tb> passe <SEP> 62,4% <SEP> 65% <SEP> 56%
<tb>
On. remarquera que le catalyseur peut être utilisé de manière répétée sans perte appréciable de son activité. Les rapports molaires des produits illustrent l'effet de la variation des rapports molaires des substances entrant en réaction.
Dans le tableau 3 les points d'ébullition, les densités et les indices de réfraction des produits sont comparés avec les valeurs pour les hydrocarbures purs.
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T A B L E A U 3
EMI11.1
Point d"'Óbtall1-' 5 DÔ Densité à 20 C tion C C6H12 61 - 62/;-0 :I.,3921 0,604 2-methy1-pentène-l 6ï;5-:-- 62 ,:;:392ï" p .--...
"C,############'-'##90-93140 5'CT z . 0,'706 ' 2-.métlTyi-hexneLj'91,0 1,, /*Ol*0 0, 703 -- -¯ ¯ CgH16 ¯. 119 - 121174140" 0,l26--¯¯ ¯¯ ¯¯ 2-thyl-hexene-i j 17.-1..9 .,,4-55 '--'11/1267 ..
EXEMPLE .5...-
Cet exemple illustre un procédé continu de dimérisation utilisable dans la présente invention.
On prépare une solution dans de la décaline de 7,5 kg de tripropylaluminium dans 60 litres de solution. Cette solution est introduite par pompage à raison de 1,4 litre par heure dans un préchauffeur du type à serpentin maintenu à 200 C.dans un bain de plomb, en même temps que du propylène liquide qui est introduit par pompage et avec le même débit au moyen d'hydrogène comprimé. Les débits sont contrôlés au moyen de rotamètres. L'ana- lyse du propylène indique 95% de C3H6,, et 4,5% de C3H8. Du préchauffeur, l'oléfine, le catalyseur et le solvant passent dans un convertisseur en acier doux de 10 pieds (0,25 m) de longueur et de 2 pouces (50,8 mm) de diamètre, maintenu également à 200 C.
Le temps de séjour dans le convertisseur est de 2,2 heures, la vitesse spaciale du liquide est de 0,43 heure -1 . et la pression qui se développe de manière autogène dans le convertisseur est maintenue à 150 à 200 atmosphères.Le produit provenant du convertisseur est passé dans un refroidisseur du type à serpentin refroidi par eau qui est en parallèle avec un récipient tampon à gaz, et est ensuite introduit en ramenant sa pression à 200 livres par pouce carré (il,,05 kg/cm2) dans un alambic dans lequel le propylène et le
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propane qui n'ont pas réagi sont séparés par distillation.
Le résidu est refroidi, détendu à la pression atmosphérique et distillé pour séparer le dimère volatil bouillant à 62 C.Le résidu, compre- nant' la décaline et le catalyseur, est recyclé au convertisseur.
Le dimère donne un rendement de passe de 62%, et il est traité comme dans 1'exemple 1.
. EXEMPLE 6.-
Dans cet exemple, on applique le même procédé général que celui décrit dans les exemples 1 à 3, excepté que la charge utilisée pour la réaction de dimérisation comprend du tripropylaluminium dissous dans de la décaline et équivalant à 13,1 grammes d'aluminium., et une composition indiquée dans le tableau 4. Comme dans les exemples 1 à 4, le catalyseur est dilué à 1500 cm3 par de la décaline. Le tableau 4 indique également les produits non dimérisés récupérés. Les produits dimérisés sont traités comme dans les exemples 1 à 3, et consistent principalement en 2-éthyl-hexène-l.
TABLEAU 4
EMI12.1
<tb>
<tb> Poids <SEP> en, <SEP> grammes
<tb> Composant <SEP> Charge <SEP> Produit <SEP> non <SEP> dimérisé
<tb> C3H6 <SEP> 1,5 <SEP> 0,7
<tb> C3H6 <SEP> 3 <SEP> 1,4
<tb> Butène-1 <SEP> 65 <SEP> 17
<tb> Butène-2 <SEP> 76 <SEP> 82
<tb> Isobutène <SEP> 48 <SEP> 41
<tb>
Il découle du tableau 4 que le butène-l est dimérisé dans une grande mesure, mais que ses isomères, le butène-2 et l'isobutène, n'ont virtuellement pas changé, même s'ils sont présents en quantité appréciable. Un peu de butène-1 s'est isomérisé en butène-2. Ainsi, un mélange de-,butènes peut être débarrassé de butène-1 en soumettant le mélange au 'procédé de dimérisation suivant la présente invention.
EXEMPLE 7. -
Cet exemple illustre lacarbonylation continue de matière
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EMI13.1
dimi3risée, obtenue au stade de diin4risatioii de l'invùnUon. La matière traitée est le dimère de butène-1 obtenu aux exemples 2 à 5.
EMI13.2
Dinière de butène 1 xnanïére çont3nue
Un fàit passer une solution à 0;1% en poids de naphténate de cobalt dans le dimère de butène-1 à raison de 135 cm par heure dans un tube convertisseur, en même temps que 150 litres par heure d'un mélange gazeux comprenant 1 volume d'oxyde de carbone et 3 volumes d'hydrogène. Les conditions dans le tube convertisseur sont
250 atmosphères de pression et 160 C.
Le produit est refroidi et détendu à la pression atmosphérique, et le liquide passé à raison de 130 cm3 par heure .avec 1440 litres par heure d'hydrogène dans un récipient de vaporisation maintenu à une pression de 150 atmosphères et à 250 C. On fait ensuite passer la vapeur provenant du récipient de vaporisation sous une pression de 150 atmosphères sur 125 cm3 d'un catalyseur d'oxyde de cuivre-zinc à 250 C. Le produit au refroidissement est un liquide clair contenant 55% en poids d'une fraction alcool bouillant dans la gamme de 95 à 115 C sous une pression de 20 mm de mercure, 70% de la fraction alcool bouillant à 110-112 C sous une pression de 20 mm de mercure.
Cette dernière fraction est séparée et donne à l'analyse les ré- sultats suivants, qui sont comparés avec les résultats théoriques du C9H19OH.
T A B L E A U 5
EMI13.3
<tb>
<tb> Matière' <SEP> Indice <SEP> de <SEP> Point <SEP> d'ébulli- <SEP> Carbone <SEP> Hydrogène <SEP> Hydroxyle <SEP>
<tb> réfraction <SEP> tion <SEP> à <SEP> 760 <SEP> mm. <SEP>
<tb>
Fraction <SEP> à <SEP> ¯. <SEP> ¯. <SEP> 148¯--
<tb>
EMI13.4
110-ll2"c 1,4328 110ce 74,9 ll,a. 11,8 c9H190H 74,9 1/, 0 11, 8
Les dérivés suivants sont préparés à partir de cette fraction :
EMI13.5
<tb>
<tb> Dérivés <SEP> Point <SEP> de <SEP> fusion
<tb> Para-xényluréthane <SEP> 92 <SEP> à <SEP> 93 C
<tb> Allophanate <SEP> 166,5 <SEP> à <SEP> 167 C
<tb>