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La présente invention est relative à des composés ae re- vêtement contenant des huiles siccatives synthétiques comme véhi- cules, et plus spécialement à des perfectionnements à la souplesse des pellicules ou films obtenus de ces composés.
Des huiles siccatives synthétiques peuvent être préparées par diverses méthodes en partant de butadiène seul ou de mélanges contenant du butadiène en même temps que des matières copolyméri- sables avec ce dernier. Une polymérisation au sodium, une polymé- risation en émulsion, de même qu'une polymérisation de masse,
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en présence d'un diluant et d'un catalyseur du type peroxyde, ont été utilisées à cet effet avec des degrés divers de succès.
Parmi les difficultés rencontrées avec diverseshuiles siccatives synthé- tiques, on avait une piètre vitesse dé séchage, une mauvaise -ou- plesse, une mauvaise adhérence des revêtements sèches à l'air, de pauvres propriétés de mouillage et la difficulté qui en découle d'y broyer des pigments, un piètre brillant et un embu des films .ou pellicules d'émail, mis à la brosse. Alors qu'on a surmonté certains de ces désavantages dans le passé, il en est habituelle- ment résulté une aggravation d'autres caractéristiques indésira- bles.
D'une façon générale, on a trouvé que les polymères catalysés au sodium sont les.plus économiques à produire: et ont une bonne vitesse de séchage, mais en même temps on a trouvé que ce type d'huile siccative a un pouvoir mouillant pour les pigments, spé- cialement mauvais, et que des émaux préparés à partir de cette huile donnent des pellicules ternes et très striées, lorsqu'ils sont répandus à la brosse.
La plupart de ces désavantages peuvent être surmontés en oxydant le copolymère huileux par insufflation d'air ou d'oxy- gène en présence d'un solvant aromatique :et d'un catalyseur, tel qu'une petite quantité d'un naphténate de métal ou autre dessé- chant. Ces huilas oxydées contiennent jusqu'à environ 20% d'oxy- gène et ont des caractéristiques améliorées de mouillage des pig- ments. Cependant, la souplesse des pellicules préparées grâce à ces huiles oxydées est très mauvaise. Les pellicules ne peuvent pas être pliées sur un mandrin de plus de 3/4 de pouce sans cra- quer.
On a maintenant découvert que la flexibilité ou souples; de ces pellicules peut être fortement améliorée par mélange des huiles oxydées avec des résines de mélamine-formaldéhyde modifiée. par de l'urée .Des pellicules de vernis clair ou d'émail pigmenté, préparées à partir de ce mélange, réussiront'des tests de pliage
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à 180 sur des mandrins du type à tige d'un quart ou même d'un huitième de pouce, sans signe de craquage.
Les huiles synthétiques auxquelles la présente invention est applicable sont des polymères de butadiène, d'isoprène, de diméthyl butadiène, de pipérylène, de méthyl pentadiène ou autres dioléfines conjuguées ayant 4 ou 6 atomes de carbone par molécule.
Au lieu de polymériser seule l'une des dioléfines, celles-ci peu- vent être copolymérisées en mélanges l'une avec l'autre ou en mélanges avec de petites quantités de monomères non saturés éthyl- éniquement, copolymérisables avec elles, par exemple, avec 0 à
40% de styrène, des styrènes ayant des groupes alkyles substitués sur le noyau, tels que la para'méthyl styrène, le diméthyl styrè- ne ou le diéthyl styrène, l'acrylonitrile, le méthacrylonitrile, l'acrylate de méthyle, le méthacrylate de méthyle, l'éther vinyl isobutylique, le méthyl vinyl cétqne, et l'isopropényl méthyl cétone.
De telles huiles synthétiques peuvent être avantageusement préparées par une polymérisation de masse, soit en présence d'un catalyseur peroxyde soluble hydrocarboné, tel que le proxyde de benzoyle ou l'hydroperoxyde de cumène, ou en présence de sodium métallique, lorsque les monomères consistent en une dioléfine ou di en un mélange d'une /oléfine avec un composé de styrène. Sous des conditions convenables, la technique de polymérisation en émulsion peut également être adaptée à la préparation d'huiles siccatives auxquelles la présente invention est applicable. Des procédés de polymérisation convenables sont illustrés ci-après. Dans l'entière- té de la présente description, toutes les proportions sont expri- mées en poids à moins d'indications contraires.
Méthode de synthèseA
On chauffe, par exemple, dans un réacteur fermé, à 90 C environ, pendant 40 heures, 100 parttes de butadiène-1,3, - 50 par- ties d'essences ou alcools minéraux de distillation directe, houil- lant entre 150 et 200 C (Varsol), 3 parties d'hydroperoxyde de butyle tertiaire (60% de pureté) et 0,75 partie de bisulfure de
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environ 50 à 100% de matière non volatile.
On comprendra à nouveau que la méthode décrite de polymé- risation au sodium peut être modifiée considérablement, par exem- ple, en omettant le styrène co=réagissant, ou en n'ajoutant le styrène qu'après que la polymérisation du.monomère de butadiène a commencé; ou bien, le dioxane peut être remplace par 10 à 35 parties d'un autre agent modifiant éthéré ayant 3 à 8 atomes de carbone, tel que l'éther méthyl éthylique, l'éther dibutylique ou le phénétole ; oubien,l'agent modifiant peut être omis entiè- rement, spécialement lorsqu'il n'est pas essentiel d'obtenir un produit parfaitement incolore.
De même, l'isopropanol n'est pas nécessaire, bien'que des alcools aliphatiques de moins de 6 atome: de carbone aient généralement l'effet avantageux de promouvoir la réaction, lorsqu'ils sont présents en des quantités allant de 2 à 50% par rapport au poids du catalyseur de sodium. En outre, les essences minérales peuvent être remplacées par d'autres diluants hydrocarbonés inertes bouillant. entre environ -15 C et 250 C, de préférence entre 60 et 200 C, par exemple, le butane, le benzène le xylène, le naphte, le cyclohexane, etc. Les diluants sont gé- néralement utilisés en des quantités allant de 50 à 100 parties pour 100 paries de monomère. La température de réaction peut varier entre environ 40 et 100 C, de préférence de 65 à 85 C.
Comme catalyseur, on utilise 0,1 à 10 parties de sodium métalli- que dispersé pour 100 parties de monomères, du sodium ayant des dimensions de particules de moins de 100 microns 6-Gant spéciale- ment efficace.
Les polymères produits par le procédé ci-avant ont des poids moléculaires allant jusqu'à 10000, et des viscosités atteignant 22 poises à 50% de matière non volatile; ce sont des liquides allant du jaune pâle à l'incolore.
L'huile polymère ainsi 'obtenue est oxydée en insufflant de l'air ou de l'oxygène dans un tube ou réservoir vertical conte- nant le polymère. L'air ou l'oxygène sont introduits à travers un manchon poreux ou plateau de distribution près du fond du raser-
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Or: '.')l'.-;.nt.,'¯ C::!..... , bures aroDatiuues Ol. ,1.S1r,r ir .11!,rd"c;-=:' :- aliphatiques, bou ï.- t:,: ,-l;. :J 1 ,.., f- i;"f -,.c: "'.- ¯ tiiue paut être ca;. ¯ .¯-. f, j:;1, :---,D xy.:'-;'.',., z melaups d'hydrocarbures aror:lé..i,1"i.'::-"" ., c:::. ¯¯ .¯ ¯. ¯- = . eË 1.? liy le cl <'0 10 un i10éln¯,1,ç" d'y-r...-,'..-:: ',i,' ' . bouillant entre 8LjÍ::'on 19u" et .<;, :)1.'-,:¯, j-J- . duits. D'autres Foirants C01Y';,,-(: n ;:J,G l;:.s .'i.':. .:, -:. f: - l = . -= " des essences ou alcools Plin2j..J.uX is'-'-(: '1 É "-: '.É:1. ".-'-]¯.- ' ?.-. , J .1-' . 2 1.-1. et bouillant daus la v ,.i ¯ \¯( li,11 a 2Í.':;":: l' . - ', -..:0- ,PI ce ,1.7 à 55 et ayant 't7j': . i,E: a;t1' HU 1 y <: j, i¯ z j . . j :-¯¯ A )5Í en poids.
Des catalyseurs iOrc'Jt:Iic:.il ...T.u' ௠j ;. j¯ =- =¯ ¯¯. - ¯-- . ¯.¯ ."- lâ rrJs9n-t:f: invention sont les f.10 Ol-':;¯..-:--.¯.- -.';".\-.-,.-.'¯ -..-1--.. que les rtc'3.püt'Er;ü.j',E',j' o c :;o ate et üi,ti¯i''w ¯ ,¯:1; ,.,f---., ' ..= y bonés solubles de cobalt, de plor.b, 6.e¯;'<' -, :-.. -¯±-QC."¯- Îi- ¯ ;; catalyseurs sont utilisés en ies quii-';4= #:..:-;" -- .ie >jiri j¯ .i= q ¯. ¯ i -. -..= Des peroxydes, tels que le peroxyde de 1>wror¯'¯' -1, '¯ i ' ¯i '¯¯' ajoutés pour recuire la rcr=cx ., t, < v :r:t:.4 .z¯c>¯r;w Il doit êi rt; entend'-t :u{-; 1t.-.-' .v L-i'': ¯¯ .¯ ... et de dur2e de r.<"#ictf,<;?. , le rapport 3F;,é';
(>'.¯y:: ¯ ., ¯- =,,-¯-. , '=r2 de dilution, la pr4x#jnce ou 1! iib::>;!'Gc C'-.!' d4pendrom, de facteurs, y ItC7 i,:ir C:aE'YÂL le de'i-ë . : t ;- ¯ ¯ ..- . ¯- ¯ nature du Pol>'F<èi'<3 de départ; par ti t a;t.w'. : , i.i,.. y'y- ¯ - ¯ ¯ i.'" être considérée CO!'i1n:; (;'-':1J t ¯,.yit.' ; ;-=,j, '.-... '.....-¯: ¯ <-Xj3. pies particuliers donner, qui ne U1 ,, tratifs.
La nature du polynere du :h¯o <¯ 7 i , .'- -
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ment du degré d'oxydation qui, à son .tour, dépend de divers àc-
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teurs, notamment, la durée d'oxydation, la t;cny34=râurc:, 1u pré- sence ou l'absence de c;aLall,y,;eur4 le type de solvant, etc. D'une façon générale, un degré plus élevé d'oxydation a pour résultat une solubilité moindre du polymère oxydé, dans les solvants hy- drocarbonés paraffiniques. L'oxydation peut être menée, do Maniera que le produit soit soluble dans les hydrocarbures paraffiniques, .ce qui montre que l'oxydation ne s'est développée qu'à un degré faible.
L'oxydation peut également être réalisée, de Manière que le produit soit insoluble dans les solvants paraffiniques mais soit soluble dans les solvants aromatiques, ce qui indique que l'oxydation s'est développée à un degré élevé. Le pourcentage d!oxygène dans le'produit variera suivant les conditions, en allant d'une trace à 20% ou plus. Pour l'invention ici revendi- quée, le pourcentage d'oxygène dans l'huile oxydée devrait être suffisant pour qu'une compatibilité soit obtenue lors de l'addi- tion de la résine, par exemple supérieur à environ 7%.
Le produit, tel que signalé ci-avant, fonctionne comme une excellente base d'émail. Suivant le type de pigment employé et l'éventuelle utilisation visée, la concentration de pigment peut varier dans divers émaux, dans de très larges limites, par exemple entre 5 et 200% par rapport au poids de constituants poly- mères non volatils de la base d'huile siccative. Par exemple, du noir actif est habituellement employé en concentrations allant
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de 6 à 10/1, l'oxyde de titane de 40 à f0;, et les pigments de plomb en concentrations encore même supérieures. Evidemment, dans la préparation de la pâte initiale, des concentrations aussi éle- vées que 300 parties de pigment pour 100 parties d'huile sicca- ti ve de basene sont pas impossibles.
Les composés peuvent être étendus ou mélangés avec des solvants hydrocarbonés convenables bouillant entre environ 80 et 200 C, ces solvants pouvant être du type utilisé comme diluants de réaction dans la synthèse d'huile
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ci-ava-nt ou avec d'autres solvants, 1,nix que le UK.r;ol, le xylè]'1". les esucnces ou alcools minéraux, les naphtes, le Jolvesso rjt le, ,r-jJtu lJJ¯F3114'IG-:i, de <.'"it<3 que- dos r él nio:J <i'aroi<i<i,;.<mib> du la
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f-{.!1""" du benzène et du x;3¯:;rT. , A l'huile oxydée ;<1 <1>1 obtcuuu, on ;,]=#;i. ; J.#- ;': :;'J ¯ .,1 d'une résine urée-formaldéhyde <'u urée-;.,lal;ài.#ì,<;-.i?oi#..i:1-< J-.a- ";
11.--. rcsint;s sont produites en c:a'1 ¯c.;nt .', l'urée " 1-: i:-...- la r:.élamine avec du :."orrdéilc16hyce -t C;1 -.<:. :1 :<'{-' '-- ' .:, . . ¯:.¯¯¯.¯ (l!p,.-nO')-1"'i'-'l'e a une t-PI1"l":-1l-'-"'L" < 1 ' 1. llvi, %i i .., .. ¯ . ¯¯ ¯ 7 -. ù ?- 'i- 1 "- --'j des bien cnnrues en pratique.
L'exemple p1u,ti..:':-:'':',,(. ;-i-.:rw:. ¯ . ¯ -, .'':' = .--.-.. -.-i,;1=;.r.oe#. des applications et e;':W=; par1¯.:.::"...1:"t::'3 .. -i' A. - .; -- - =-... =.-..:E:=.<> l'oubes les quantités son'' exjrir.;4ae# <.:; =.oi>5.::.r. à .'.1;'- .- ? ;.=, 1=.,:.- tions contraires.
'e y ¯PI: Une huile icc.- .sÍve de b11tb.d'::.:12-2r-"(1' ::¯..- -.¯-, en partant de lé' charse suivante : Butadiène-l;3 iJ Styrène ,.
Varsol (1) Dioxane Isopropanol Sodiun-. (2) -;5 (1) essences ou alcools r.iinr5rç"ux ae ¯¯'i....¯¯s:."=-. i;¯1>.=,i=i ¯ ¯ .¯- ¯, ",-PI: 49; point à. ' é c lz 1 r t lO 5 F ; r.çJr-:.c'ile 1.;18'",,¯.,:::¯;-"::::: w . , ¯ à 200 C; pouvoir dissolvant : valeur :81:i-.-::1;'.--.",:::'" ¯'1 .,¯.., j (schelle de référence : benzène ? ir:alei=.i r: Ii*'=., .,¯.= 1.....- ':c"'.:.- nornal = valeur de K.B. de 25,4).
(2) dispersé jusqu'à une dimension de particule';, {'Co 10 30 .:f.c#''-:i? grGce à un Homo-mixer Eppenbach.
La polymérisation de cette charge :t=..z 1.i,, i¯=¯#iis ù q;jii, dans un autoclave de 2 litres pourvu d'un aitt-.'./' 1:::'-..,>,;:..,'",< , Une conversion totale était obtenue en 2). heu r-') .. -3.::t-. !-':": ¯ ,..>. lyscur était détruit et enlevé du produit br-ut :::';O?,1.::t,-::",., 3 1. produit était achevé pour contenir O ,.le rum.'.'r. ,C-" ¯¯.¯ .¯..
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comme décrit ci-avant. Le produit résultant a une viscosité àe
1,5 poise à 50% de matière nor volatile,,et sa portion non volatil= a un poids moléculaire moyen d'environ 3.000.
L'huile.ainsi obtenue était dissoute dans un solvant aro- matique et soumise à une insufflation d'air à 225-250 F, jusqu'à ce que la teneur en oxygène atteigne 9,26%. Des échantillons de cette matière étaient ensuite mélangés avec 16,7% de résine de mélamine-formaldéhyde modifiée par urée, de résine de triazine- formaldéhyde, et de résines d'urée-formaldéhyde.,et on en prépa- rait des vernis et des émaux pigmentés. Des p.ellicules ou films
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des vernis et émaux étaient mis sur des panneaux dacier, et cuits à 300 F pendant 30 minutes. Les résultats suivants étaient obtenus.
Pellicules cuites pendant 30 minutes à 300 F
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<tb> Echan- <SEP> Résine <SEP> modifiante <SEP> % <SEP> Dureté <SEP> Sou-, <SEP> - <SEP> Dureté <SEP> Epais-
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<tb> til- <SEP> Sward <SEP> plesse' <SEP> Pencil <SEP> seur
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lon (1' ¯¯¯¯¯¯ (2)
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<tb> 1 <SEP> Néant <SEP> - <SEP> 40 <SEP> > <SEP> 3/4 <SEP> 3H <SEP> 2
<tb> 2 <SEP> Mélamine-formaldéhy-
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de modifiée par u.-1Tée 16,7 3lé 118 1,5 3 Trilàzine-forma1déhyde 16,7 ié3 >31lé 1,5
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<tb> 4 <SEP> Urée-.formaldéhyde <SEP> 16,7 <SEP> 35 <SEP> 1/8 <SEP> 3H <SEP> 1,8
<tb> Emaux <SEP> blancs
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.',. '#######"".
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<tb> 5 <SEP> Néant <SEP> 35 <SEP> > <SEP> 3/4 <SEP> 2,1
<tb> 6 <SEP> Triazine-forma <SEP> dé-
<tb>
<tb> hyde <SEP> " <SEP> 16,7 <SEP> 35 <SEP> > <SEP> 3/4
<tb>
<tb> 7 <SEP> Urée-formaldéhyde <SEP> 20 <SEP> 30 <SEP> 1/4 <SEP> 6H <SEP> 2,1
<tb>
<tb> 8 <SEP> Urée-formàidéhyde <SEP> 20 <SEP> 27 <SEP> 1/8 <SEP> 3H <SEP> 2
<tb> (3)
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(1) représente la dimension minimum d'un mandrin à tige (diamètre en pouces) autour duquel la pellicule ne se brise pas lors- quelle est pliée à 1800 (2) en millièmes de pouce (3) pendant 15 minutes à 300 F d' Les résultats ci-avant montrent que la combinaison/huile
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polyaère insufflée et de résine durée-f,ormaldéhyde ou d'urée-
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,\0lamine-formaldéllyde forme des pellicule:-; rioe "1',:.', L.. ;:..
""- dures claires, ayant une souplesse inhpbit-j..j< H7pn-: ïI Une huile siccative de buf;iéìiiiJ,>-zti=ré1# j;i>,±y;:#-/-= .;..<i,;;...;, l'exemple I, était soumise à insufflation rl"r.i,1, jucu'. 1¯.;.: la teneur d'oxyscne atteigne 5,l> Un sch;-:ilj.o.. r'.':: <;<,1..: . :#.i.';l :.... était ensuite mélangé avec environ 6C',, J>.,; ;..i,i",::= ..;.= ]-.=.I'; i=: ...F.;,i:= hyde. Ce mélange se séparait en deux noucms au #:<;= .i;.-. c '''.. ir- dique une incompatibilité. Des pefl licul>ac lixi.:c¯Bi:=i '-'3 -..'"5.:'¯c-- pas être forr!lé1:3 à partir de ce mélange.
EXlù..FTJ± III Une huile siccative de butsd.iène-'st.y.L-'r'c.;- i¯ii=.J,r=.=<µ "1- vant l'exemple 1, était soumise à insufflation .il '*1#.. "#i=. -.."'L c- que la teneur en atteigiie J/,5>.: 10;j 1?..s #.:.±F,i¯:: - .k =;':; le 12éme résiiie dlui,4e-fonialdéhyde, on obtcn .:2 y¯ç.j.¯*i¯r 1:-.'.,"- cène. On en préparait des pellicules to2aùL:=r: ;# ..r.j'-c.
R27Eiir'TC,,TI.:..i;3 1. Un composé comprenant S'O à 10 p'j.r,s .?.= - t¯;;.z -j?oe-,- rée- formaldéhyde et 10 à 90 parti.-s d'un ,=,=.>,y, ,ç.i=z¯ j<1¯ ¯- ;¯;5¯ ., ¯.=¯.j d'un hydrocarbure de dioléfine conjuruee 40 4 à 6 =;-¯.:;:¯:=,¯¯. ç,i =-- hune contenant une quantité suffisante df(j;;'::'<;r.;:-; ,-,, = .==. ,,. =¯ . >¯ tible avec la résine.
2. Composé suivent la rever;à i ca::1<:=; ..±-=r;5 i.,5L ¯2 polymère <;sL un copolymère de buts-'-'6 .j; ..- .#r-:..;- =.j=. \-:j par une polymérisation au sodium 3. Cor'1posé suivant la reir?i.di:#:;:;ic.ri ':3 (;,',:';0 i '.u;-l '-.- .- sine est une résine du urée 4. Composé suivant la re>1,ùnùà¯cm;, iç;, .:¯ ..':...'i = ;¯,,¯ oxyde polymère/contient au moins 7.. d'oqr,ér=j;.
5. Un cur:!po3é de r.ev4L<nieuL, coi,,i#i>,=iiz,; cc.L.:.e =:;=.,-. ;=: j= essentiel, un mélange de ',.0 a 10 partie jji;,ij.; ,-.;=; ¯,,,,, ; ,,, ¯-.,¯,,¯ maldehyde e#dl à < j& p -#¯-éé ¯ . , . : . - .L,;¯=,j===¯ ....- .x-.,: ,:,,.- - et de 10 à 90 parties d'un polymère ii ,iai;# - oxydu u.'.jn ;.=,=-;,,¯ ¯,.,,,
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