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Description


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  La iJr à c ent invention a'pour objet un nouveau proc6d pour la pr6par.tion C- &-.caronG. 



  Les synthcFCG du µÉ,-c,;ro'l;±;ne connues jusqu'à pr<sze>.t prrtont toutes do la 2-io>;onev La preniore synthèse selon Inlioffcn consiste p=siiaz><#r dlr.:.?jord un aldéhyde C- q et fixer cet aldéhyde sur cha >ue . extraite du dim:}.Gl) 

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 sien de dibromo-acetylône (C 19 + C + C19' = C40j Une secon. de synthèse selon Inhoffen repose sur le schéma de synthèse   18   C4+ C18 =C40 selon lequel 2 molécules de 
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 ctone -C18 sont reliées par le di-acétylène.

   Les autres synthèses partent de composés acétyléniques  16 et éà'octéne-(4)-dione-(2ç7)e Dans toutes ces synthèses, , on obtient des acetylene-diols ou tétrols C 40 com-rie produits intermédiaires que l'on est   obligé   de déshydrater par des méthodes laborieuses et ne   dormant   souvent que de très faibles rendements. 



   Or, on a trouve qu'il était avantageux d'effectuer la synthèse de la chaîne carbonée du carotène selon le nouveau schéma de synthèse C10   +   C20   + C   C40 tout en évitant la   formation   de produits intermédiaires hydro xylés
Le présent brevet a pour objet un procédéd 
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 de préparation de f3-ca.ro' 'f1;'j'3 lequel consiste z, soumettre le 2, 6,11,15-tétrmmi:hyl-hexadécahe::

  a&ne-(2 .,4,6 $10,12,14)yne-(8}--dial--{1,16), dans un ordre de succession quelconque d'une part, à une condensation avec une p...ayc.orany3.ne-   triaryl-phosphine   dont les groupements aryle peuvent porter des radicaux alcoyle ou   alcoxy   au sein d'un solvant inerie   et,   d'autre   parrg   à une hydrogénation partielle sur la triple liaison centrale et à l'isomérisation
Les composés le départ requis pour la mise en oeuvre de ce procédé peuvent être préparés comme suit :

   
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 2 6 1.1 15-étrara tlx i--hexa â =ca ie aéne-- 2 1- a 6 10 12 41¯4 -,rr.etC,-dxa.l l 16i ou CQ-;ax.e-.di-a3.d,:h-:de On acétalise le 27- ûiméthyl-oealiGne--(2,G}-.yne-   (4)-dial-(1,8),  de manière connue, par exemple à l'aide d'orthoformiate d'éthyle en présence d'un catalyseur acide tel que l'acide p=toluène sulfoniquc. On   condn   ensuite le di-acéttal ré- 

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 sultant avec un éther vinylique, par exemple l'éther   éthyl-vinylique,   en présence d'un agent de condensation acide tel que le chlorure de zinc. 
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  Le .,9-diméthyl-dodécad.ne-.4,-yàew6)-dalc oxy-(3,10)-ài-acétal-(1,12) résultant est trai- té par de l'acide, par exemple par chauffage avec de l'acide acétique à   100 C,   pour provoquer l'hydrolyse et le départ d'alcool à partir des po- 
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 sitions 2,3 et 10,11.

   Le 4, 9 -dinxéthy.-dtdcat trane-E2,.,8,10)wyne--6j-d,a-.,12) ainsi obtenu F 165  c maxima d'absorption u.v. à 371 et 391 mu au sein   dalcool)   est acétalisé de maniere analogue, le   di-acétal   résultent est condensé avec un éther propénylique et le produit de condensation est traité par de l'acide pour   ob-   
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 tenir le c20-yne-di-aldéhyde qui fond à l91w192' C et présente des maxima d'absorption u.v.   à   410 et 
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 436 Dl, E'icora = 3070 et 3180 ( au sein d n éther de pétrole). 



  J -Ol?f¯ér;!-E2.- .t;lfJ.!.Y.l:.pJ2q,J?h.:9!=:. A une solution de 1,1 mole de triarylphosphine dans le benzène, on ajoute dans l'espace   d'une   heure, tout en agitant, à la température ambiante. 1 mole 
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 d"halogénure de cyc.oraray.e, par exemple de bro- mure de   cyclogéranyle.   Après agitation pendant 48 heures, on sépare l'halogénure de cyclogéranyl-   triaryl-phosphonium,   on le lave au benzène et à l'éther de pétrole et on le sèche à 40 c dans le vide   d'une   trompe à eau. Par recristallisation,   reprécipitation   ou extraction par des solvants, on peut obtenir des produits purs.

   Pour provoquer le départ diacide halogènehydrique on met en suspension les sels de phosphonium dans l'éther absolu et on ajoute à la suspension, tout en agi tant, la   quantité   calculée de solution éthérée de butyl- ou phényl-lithium. On obtient ainsi des   so-   lutions ou suspensions foncées que l'on peut utiliser directement pour la condensation.

   

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 Dans la phase de condensation du présent procédé, on 
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 condense le 020-yne-di-aldéhyde ou le c20-ène...di..a1déhyde, c'est-à-dire le 2,6,11,15-tétraméthyl-hexadécaheptaéne-(2,4,6,-   8,10,12,14)-dial-(1,16),   obtenu à partir du premier par hydrogénation partielle et   isomérisation,   avec le composé ss-cyclo-   géranylêne-triaryl-phosphinique   et on transforme le produit de condensation résultant en composé caroténique par élimination d'oxyde de triarylphosphine.

   Pour la condensation, il convient   dutiliser   des quantités équivalentes des composantes de réaction ou un excès du composé   triarylphosphinique   et d'effectuer la réaction au sein d'un solvant inerte tel que l'éther   diéthy-   -ligue, l'éther de pétrole, le benzène, le dioxane, le tétra-   hydrofurane   etc. On mélange les composantes soit à la température ambiante   ou à   une température élevée. Il est utile de remplacer l'air dans le récipient de réaction par un gaz inerte tel que l'azote.

   La condensation a lieu instantanément et de manière exothermique lorsqu'on ajoute une solution du 
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 CQ-yne- ou C20-ène-di-aldéhyde à une solution de la p-cyclogéranylène-triaryl-phosphine, par exemple de t3-cy.clogérenyléne-triphényl-phosphine, Suivant le solvant utilisé, les produits de condensation restent dissous ou précipitent; dans le dernier cas, ordinairement, le mélange s'éclaircit. 



  Le mode préféré de mise en oeuvre de la condensation consiste 
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 à ajouter le C20-yne- ou le C20-ène-di-aldéhyde sous forme d'une solution au sein de chlorure de méthylène à une suspension ou solution de 3 -cyclagéranyléne-triphényl-phosphine, dans laquelle et les C20-di-aldéhydes et les produits de condensation résultants sont solubles. Les produits de condensation 

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 se décomposent avec formation du composé caroténique et d'oxyde de triarylphosphine. Cette décomposition se produit petit à petit,   lorsqu/on   laisse reposer longtemps les produits de condensation, et rapidement, lorsqu'on chauffe leurs solutions.

   On obtient très facilement cette décomposition en chauffant   (40-50    C) le mélange réactionnel pendant plusieurs heures, de préférence au sein de chlorure de méthylène. 



  Lorsque la réaction est terminée, on peut séparer le composé 
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 oaroténique obtenu d'avec l'oxyde de tria::r.Ylphosphine :foxmé, en agitant la phase organique avec de   l'eau,   la cristallisa-   tj.on   du composé caroténnique étant ensuite provoquée par concentration de la solution séchée. Le cas échéant on peut éliminer les composés de phosphore organiques qui accompagnent 
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 le composé ca'roténique par recristsilisation, partage entre des solvants ou ebro1l1f;1,t,ogxq..phic. Une 'méthode pa:r 1;:L culi br (-,Ment avantageuse pour isoler le carot-ërie obtenu consiste à ajouter. beaucoup d r étbano1 ou de méthanol à la solution réacti::mnel1e de manière que le carotène précipite sous forme   cristalline   et que tous les produits secondaires restent dissous. 
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  Lahydrogéne:tion partielle 3t llisomérîsation sont effectuées de la manière usuelle, en soumettant à l'hydrogénation une suspension ou solution du 02 -,yne-di-a3-déhyde ou du dérivé   15,15'-déhydro   du ss-acrotèbe dans un solvant inerte, tel que l'acétate d'éthyle le toluène, l'éther de pétrole, etc., à   laide   d'un catalyseur au palladium empoisonné par du plomb, en présence de quinoléine. Le com posé cis formé en premier lieu est   isomérisé,   de préférence par action de la chaleur, pour le transformer en composé omni-trans. 

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   Les exemples suivants   illustreront   la présente   invention,   toutefois sans la l'imiter 
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 Exemple 1 a) h.'Tf d::¯:r^"c't< 07 'j Î¯:i.' ' ±=.¯Î¯rz ¯ Ei¯.:s,:1   f'¯t¯..ci L¯z¯C?l'I On !1l8:.. CI1 suspension 50 parties es poids da 2,6.11.- ..'E('' f,x'F....''rIÉ i."lf -i2c:aC'c'..^,i.t.''a':i:c:..?'?2-.. t 2 ,1,6 ,10,12,14.} ..4rL..., 8) '.dia1- (1,16) dans 600 In:rt:5,cs 8.1 volume de toll1ne et, âpres addition d.e. 10   parties   en poids d'un catalyseur   palladium-   carbonate de calcium emposonné par du plomb et de 5 parties 
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 en volume de quinoléine, on soumet la suspension a l'hyàro- génation sous des conditions normales   jusquà   ce que l'absorp tion d'hydrogene ait presque cessé.

   On filtre le mélange d'hydrogénation et   on   épuise par de   11 acétone   le gâteau de filtrage comprenant le   catalyseur   et le produit   voulu.   A   partir   de   la.     solution     acétonée,     on     obtient   de 35 à 40 parties 
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 en poids de 2,ô,¯,15-¯tév,x:;J:ün>..hexadécheavaxe;

  2,.,6,8.LQ,- 12,1(.--dial-el, qui fond à 19 0- ].91  C et présente des maxima dr.absorption u.v. il C8, 3C e't .58 m'-, E 1 i5l c -±.-z = 293'). 5240 et 5820   (au   sein d'éther de pétrole). b )   Condensation   
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 A une solution rouge-foscée de l<S -cyclogéranylénetriphényl-phosphine (préparée à, partir de 7,5 parties eifl poids de bromure de ,(i-<-àrcliùgérién>-1;.trîphénrt-"phosp'noniia#;i et de 1,2 parties en poids de phênyl-lithium dans 100 parties en voilée d' éther), or &j01:r';e goutte a goutte, en agi'Gal1"t, en atmosphère d 1 2.zot.::, une soi-it4Lc,,n de 2 parties en poids de 2 , 6 , lL, l5 - t tra . v}; ?¯=-r e âs.d - c ep t. :. r - f . , . .r ,12 , ,lA.) .'dia1- (1,16) dans 50 parties car volume oc chlorure da méi11;1J,;,ne. 

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  On agite le mélange pendant 15 minutes a 30 0 et ensuite os 
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 chauffe sous reflux le mélange réactionnel pendant 5 heures. 
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  On ajoute ensuite au Mélange rêactionnel chaud 60 parties en volume de métha11oJ.. et on refroidit le tout à ¯', en agitait. Cn essore la bouillie de cristaux dans une atmosphère dJf3'clh,d.i..-, csrbcaïque et on lave les C],'l,ST.anx avec 20 parties en volume de IIlé 1:ha.noL Cn dissout le t¯.<.C1 'Ci7 brut dans 30 parties en .v<J1;1:e de chlorure ée S>t:'C¯.1,' t=..IC": L u#ie température ne dépassai:)!; pas 40 C, 0;:1 p:éc¯x:a¯i,e a chaud par 50 parties en volume de méthanol et on refroidit avec de :Veau. glacée pendant 2 heures.

   Le produit séparé par ¯3':4.'.:ebt1,:l,c'7.C1 dans une atmos'" phëre àianflyd3t:1:le r;a-cbcD3iq¯ue et !a.-é: aa rné a;:.e,aoa. est séché sous 'vide à 4 0 1 On obtient ainsi 1 " oiùn J, ., .o?,' ;m s .jj,iG. c in:.o l;én e qui fond s.d..C) 0 C et présente des maxima C   ;:.JSC)wï5 :¯t7i'i i,I.'tr . à 453 et -80 mu, Kt ;= 25 60 et 2'30 (au sein d''êther de pétrole), 12 Ç}:l,P,}...--? k.i 02'CC';lSii ()Zl A nnc solution 80 .wC;,% C'..Z¯Crri'1 :t'a#.. .'-..3?t:  'Lâ¯".jJidC2Ir'ß....- phosphine (préparée salon 1'ex8iiJ;?1e '11 , ON ajoute goutte à. 



  Goutte en agitant, en atmosphère d xrc ce, 7 une solution de 2 parties en poids de ,6,¯¯,:l.j..vé':r^,a..'-:'t,hy...ze,adé.r,r-zm::rtxae , . , 6 , â a .¯2 y HL- s   yx'z e > 8 ) ... r3 ï a..¯ t . , . dans 2 0 parties en volume de benzène anhydre. La solution brun...fol1cée donne Daissance à un précipité rougeùhbJ=u.n qui se redissout partiellement lorsqu'on chauffe le mélange il 60 c pendant 5 à 6 heures. 



  On filtre la solution chan,de et on lave au benzène jusqu' à ce que féluat ne soit plus que faiblement coloré. On lave 
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 le filtrat à l'eau jusqu'à neutralité, on le sèche sur sulfate 
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 de sodium et on le concentre sous vide. aD ajoute de 1 Galcoo1 

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 au résidu pour provoquer la séparation du Z5, 7.   wchyû:o--rt" carotène sous forme de fines paillettes. Par recristallisatioa dans le chlorure de méthylène, on obtiertt le aamposé pus qui fond à 15600 et présente des maxima d'absorption u .T. à 432 et bzz D.u, E 1 = 2015 et 1665 (au sein d'êther de pétrole). b) Hyorp pe na;MpD¯p.biell3 et .'."rtio Pour ¯.l3 G"ti¯'.:.

   JT¯'v¯C.i:c': v! U.Ci e-i L'' ..s¯   t: i Sc . =...ï:.¯i31c::IZL ON soumet une St:SzJE,'I 1.0?'? de 15:3-3'chyJro-/'-ca'?'o'i;.:iRe C:= 1S ''4iE:a de 1. é t rol e à î ' "- y# .>:osô#;<;.:.. " oi; M p#..3ce;ie e ':t3 cat-J." lyneur ;tî p:l.t 1 '?.71T't dôE.'..ctlvc pf; àù plojfib et û v la iji.i3.k'I. 



  Lorsque l'absorption î Ù 1;à; d>;oàùi; > # c oe J#ùéi , t t731 filtre 3.e wéli..e d'hydrogénation. On dà,s55Q11'l. ILÉ rôsicu de 1?lLl'ïoJfâit.li.On àGùls du chloru'cc de ô{:hylBa pour eliruc::' 1- c'ulyneur, on C?::ß.',îta:'¯'4.'. le filtrat et on 't.tt.iii(ò>'1.il, Is 'i] 1.5 ' ;t,lir-  ," 211;,ir'J'ltñia, 150- 1,511'(1, pa;" ch-utli'as'.: 0 .r.u  ;##1,<; 4 . i...th;:;i,; pôt-ole. en ci,a, ± - ..l,r;.:.i ;1 -.''-cs'ro't.ne ,i; .;,ii 1 ... , ...¯, i.:li,>' '/; .

Claims

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Revendications EMI9.2 ....,.,....,........a.....,......r.."¯...".:..,.

1) Procédé poux la préparation de .f?ca:rotèI1e,. caTa.c' térisé en ce qu'on so.ùae "1 le 2 , 6 ; 11. , 1 5 = té t:tzu'àé >;iy>.l= hexa<1 µ cahexatne-,r,,:1.0,?.2.,3.-)--yae--'} d.ü?¯L.,?¯G), dans un oré re de EMI9.3 succession quelconque, d'une part, à une condensation avec EMI9.4 une ?"cYClogéraY.Jyle:t1e"Gria:cyl'Jp110Dpbil1e dont les groupements aryle peuvent porter des .radicaux alcoyia 0U a coxy, au sels d'un solvant :1.l'1eriJe, et, d autre part, a une hydrogénation pal tielle de la triple liaison centrale et à l'isomérisatiON.

2) Procédé suivant la .e:eû.rris. 1,.,Jn 1, caractérisé en ce que la condensation est effectuée en présence de chlorure EMI9.5 de Méthylène. EMI9.6

3) Procédé ;:l¯t:lTi i-es revendications 1 et 2, caractérisé en ce (jit' 017 h,{1]"('fT''''':> le 2,6,11-,15- têtxtG"Grl,y'?¯--I1G-'ï;Fi.r.ê f; :;??F:r:w':lC"w 2,4,6,10; 12, 1 "Yl)e' f 8} .,.d-f.a;L2- ( 1,16 et on condence 3.e 2,?,;..¯.-,,=:.a';.x...e'i>:. i:F;:i:2=t33CtJ!il.f7iFz'1'Ier(2,.,..

63,.p9?.¯'?:..r)Md¯c'i?...:l.;l.} 1 .. ;; <, r;( :,F.t ,'; .oycJ.,ogéTDX1ylène..tripbényl-pbosph1ne.

4) Les produits obtenus' suivant le procédé des EMI9.7 revendications 1 à 3.