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#.-,-.-, ;.v. r--..-? nrHsilcr-ru .:-!s aë l'eaa. Elle se propose de p:.-#' -3s #S.Asioa.'s p:-:-v?-iâraBt stables d 9!:mile;; FoljS:te-r:5 -< note-..ît rf'àuilea pelysiluxanes d 9\.U163 très ,,.. ,,,,,d iiB-/H;ioj" ;-; ropoas êg.-ent s préparer :; cï-:.v.\r,i.o'A.i ù>sr[v}.ûï;llmia& qui 315 prêtent piM spéciale- Bisn-'5 e ;::-ki.:-.aço -:."'.'3 des (sicî?3 d5v.oi,ô33 gs?ss a<3 faeido
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oxyéthane-sulfonique, avec lesquels elles fournissent des 'dispersions qui ne sont pas seulement très stables, mais qui sont encore peu. thixotropes et se laissent facilement dis- pers.er dans l'eau.
Les difficultés que l'on rencontre en mettant des organo- siloxanes en émulsion dans de l'eau, en vue de préparer des émulsions parfaitement stables, sont connues. En faisant usage d'organopolysiloxanes linéaires, ces difficultés sont d'autant plus grandes que le poids moléculaire de ceux-ci est plus élevé, en sorte qu'il était impossible, jusqu'ici, :d'amener sous forme d'une émulsion aqueuse stable, par exemple une huile méthylpolysiloxane très visqueuse ou un diméthylpolysiloxane convenant à la préparation de produits ayant l'élasticité du caoutchouc. Dans le cas des poly- siloxanes réticulés, les difficultés s'accroissent encore davantage à mesure que le degré de liaison augmente.
De plue, il est connu qu'on peut faciliter dans une certaine Mesure la mise en émulsion, en faisant dissoudre au préalable dans des solvants les substance à amulsionner. Comme sol- vante s'emploient des solvants insolubles dans 1'eau, mais on avait aussi déjà proposé l'emploi de solvants hydro- solubles, tels que .des mélanges d'alcools et d'alcoylamines.
On a fait connaître récemment un procédé qui utilise un autre principe, et suivant lequel un polysiloxane est dispersé à
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l'aide d'un émulsionnant dans de la glycérine et la dis- persion ainsi obtenue est, immédiatement avant son emploi diluée avec de l'eau Tandis que ces dispersions sont dé- crites comme étant stables par elles-mêmes,
lesémulsions aqueuses finales ne sont pas stables à la conservation pen- dant une période de durée prolongée en sorte qu'elles doivent être fraîchement préparées au lien de leur emploi à partir de la dispersion dans la glycérine. Elles sont par ailleurs inutilisables pour beaucoup d'applications à cause de la glycérine restant après évaporation de l'eau.
Conformément à la présente invention, la demanda esse trouve (11..1'On peut obtenir des épuisions aqueuses éminemment stables d'organopolysiloxanes,en Mettant l'organopoly- siloxane tout d'abord en émulsion dans un alcool monovalent volatil et miscible à l'eau,dans lequel le siloxane est essentiellement insoluble et en mettant l'émula ion primaire ainsi obtenue une deuxième fois en émulsion dans de l'eau.
Contrairement aux dispersions dans la. glycérine ci-dessus mentionnées, ces émulsions primaires ne possèdent qu'une stabilité limitée, suivant la nature de l'organopolysiloxane mis en oeuvre,suivant le type de l'émulsionnant et la. technique adoptée pour préparer l'émulsion. On a donc con- staté ce fait surprenant que le traitement ultérieur par de l'eau, effectué de préférence aussitôt après la préparation de l'émulsion primaire,permettait d'obtenir des émulsions finales d'une stabilité exceptionnellement élevée.
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Attendu que l'alcool n'est pas ici appelé à agir comme sol- vant, mais comme agent de dispersion pour une émulsion primaire, et que les organosiloxanes les plus intéressants dans la technique, à savoir les méthylpolysiloxanes, ne sont solubles que dans les alcools de bas poids moléculaire, on utilisera de préférence comme agent de dispersion le métha- nol, l'éthanol ou le n- et isopropanol. Ces agents de dis- persion alcooliques peuvent aussi contenir un peu d'eau, ce qui permet parfois de faciliter la préparation de l'émulsion primaire. De plus, il convient d'ajouter à ces agents de dis- persion, de façon connue, un émulsionnant soluble dans ces , agents de dispersion, par exemple un éther polyglycolique.
Le polysiloxane a disperser peut aussi être dilué au préalable avec un solvant qui n'est pas miscible à l'alcool ou au mélange.alcool-eau, employé comme agent de dispersion pour l'émulsion primaire, à savoir par exemple avec du to- luène lorsque l'agent de dispersion est constitué par un aloool contenant une quantité suffisante d'eau.
La caractéristique essentielle du procédé conforme à l'inven- tion pour la préparation d'émulsions aqueuses d'organopoly- siloxanes consiste donc à utiliser un agent de dispersion ne dissolvant pas ou ne dissolvant que partiellement l'organo- polysiloxane et constitué par un alcool monovalent de bas points moléculaire ou un mélange d'eau et d'un alcool mono valent de bas poids moléculaire, à émulsionner dans cet
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agent de dispersion, à l'aide de moyens mécaniques en soi connus, avec addition d'un émulsionnant soluble dans l'agent de dispersion, un organopolysiloxane employa en substance ou en so'lution dans un solvant non miscible avec l'agent de dis- persion,
et à mettre aussitôt cette émulsion primaire une deuxième fois en émulsion dans de l'eau.
Etant donné que les proportions quantitatives entre organo- polysiloxane, émulsionnant, alcool et eau ont une influence notable sur la stabilité de l'émulsion finaleil convient de les adapter à la nature des composants pour- obtenir la com- position la plus favorable. Pour les émulsions d'huiles méthylpolysiloxanes qui contiennent de l'éthanol comme com- posant alcoolique et un éther oléylpolyglycolique comme émul- sionnant, on a trouvé que la stabilité maximum pouvait être obtenue avec environ 40 % d'huile,16 % d'éthanol, 1,2 % d' émulsionnant et 42,8 % d'eau..
Le procédé conforme à l'invention permet aussi d'émulsionner des huiles polysiloxanes qui possèdent une très haute vis- cosité. Dans le cas de viscosité extrêmement élevées, il peut s'avérer utile de faciliter la mise en émulsion, en diluant le polysiloxane au préalable avec un liquide non miscible avec l'agent de dispersion. Ceci est valable égale- ment pour les organopolysiloxanes qui contiennent des groupes siloxanes à action réticulante.
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La mise en" oeuvre du procédé conforme { 1- -.'.70H)jlon est 'décrite en détail dans les exemples qui t:r ü v L: . :'::b:1.1i té des émulsions a été examinée chaque fois '-1 1 &id 't"]2(. oen- trifugatipn de. 15 minutes à 3500 totr-.-s y:- .¯9 9 82 p :;)\'.'11'.:-" un rayon de 12 om (désigné dans ce qui suit tJ,4.:;: : .)(':(:.,1 la Den- trifuge), ainsi qu'en observant le t.k-:yz,sd .wz¯. dor i...., ..J.:::'.i.ol1e repos la température - '" i ., es t¯ ; 4.d..c â J%'xü' .¯ 1 ,,' ee .:¯ui "'..1 t au. repos la température ainbiscs ..::;L;;j,"!;¯!'." '.L.':':. -.:1 ',<.,,, par essai au repos) . Les parties :'# <, '::'C:fi;-:; R ç -;;j''':;!)u,:";:i. ': i'n poids.
. "Exemple ...1 li a) On prépare une êmulsion prira:'.î?3 su ly.lciiiïu-i.rd; </'!0 par- ties d'une huile diméth;)rl'pO.y :"1,: .:::.2 -i f:r.i3 .¯-:.,v',3 cî-:- 1450 centistokes à 20 (deasit? O.S?6 ! :"0cC3 '2 eio 01- tion de 12 parties d'un éther <<: :r yf:¯r;wb:¯z t3 - 6'- t"T' mélange de 160 parties d'alcool sbolt* ':. 20 jc."<it-53 #f;'ci.u.
Ensuite on ajoute à l'ésalsion Tr:\"-3.r 4SJ p::"--:'i'Sï3 (['#zzxx et on l'envoie une nouvelle fott. . - ¯ . ¯ - .., .' ,.:.. ::1:' 1':; î :#'"#!!?. sionner. On obtient une é&ulsioi-i cv.t ra.3 rtb-lt r.u*:-.ir¯ cL;,ug:# ment ni dans l'essai as la osntiJ #-i's ii.L ûciis ';J ,¯.¯.' s.'.!. repos s'étendant sur une période, ce d-3': ::-,::;:i2 b) A titre de comparaison, on c éij-',lî-îc ,.:,3 :{"J' -,-..>..1(... de la même huile diméthylpolyailoxaiie '-:t?::;;' t:-- 8())"lt'Ü)Y.:. dÇJ 't2 par- ties du même émulsionnant dan& eî38 parties t1; Ë:2tL Cette ému.1- sion s'est prise en crème dans la. sv r =a- -- .:r:. 0 CA enviroa.
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dans l'essai à la centrifuge.
Dana l'essai au repos pendant deux mois -elle s'est prise en crème en formant un épaissis- sement dans la partie supérieure et une couche inférieure exempte d'huile d'une hauteur de 10 % environ de la hauteur totale. c) On a également préparé et examiné;, à titre de comparaison, une émulsion d'une solution alcoolique de la mira huile silicone.
Pour ce faire, on a dissous 400 parties de l'huile méthylpolysiloxane, ayant une viscosité de 1450 centistokes à 20 C, dans 144 parties d'iso-propanol et 16 parties de n-butanol. On a émulsionné cette solution avec une solution de 12 parties d'un éther oléylpolyglycolique dans 428 parties , d'eau. Dans l'essai à la centrifuge cette émulsion s'est prise en crème dans la proportion de 45 % environ,, et dans l'essai au repos elle se séparait déjà au bout de trois semaines en une couche caséeuse et une couche d'eau.
Exemple 2: a) On prépare une émulai on primaire en émulsionnant 400 par- ties d'une huile dimêthylpolysiloxane, ayant une viscosité de 23000 centiatokes et une densité de 0,977 à 20 C, dans une solution de 12 parties d'un éther oléylpolyglycolique dans un mélange de 160 parties d'alcool absolu et 20 parties d'eau.
On additionne cette 'émulsion primaire de 408 parties d'eau et
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on l'envoie une nouvelle fois à travers la machine à émul-
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sianner. Dans 1' essai à la centrifuge, 1 obtenue ne : présentait aucun changement etdemeurait stable pendant deux mois dans l'essai au repos.
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b) Un essai comparatif, dans lequel la même haile c1:
1,'Eéthyl- polysiloxane a été immédiatement emulsionnée dans une solu-
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tion aqueuse de l'éther polyglycoliq#j sans l'emploi d'une émulsion primaire alcoolique, avait donné une émulsion qui s'est prise en crème dans l'essai à la centrifuge en laissant une bouche aqueuse de 70 % environ* c) Dans un autre essai comparatif, on a tout d'abord dissous
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la même huile diméthylpolyailoxane dans des alcools et on l'a émulsionné ensuite dans de l'eau. Pour ce faire, on a dissous 400 parties de l'huile dans 144 :wties iso; r aag2al et 16 parties de n-butanol. On a émQlsiol2né cette solution dans une solution de 12 parties de l 'filu.lsiOl,1na);1.t d.113 422 parties d'eau.
Dans l'essai à la aex: vr..;e '1 ' éml e.a obtenue s'est prise en crème dans la proportion de 50 et P;';jS3lJ.ta.i t à la surface une couche d'huile d! D21S h2..Í."t'''>1.1::- de - 0 % de la hauteur totale. Dans l'essai au. repo-s, ;.e ::.?¯sion commençait a se décomposer déjà au. cours Heure.. d) On a émulsionné bzz parii&s d la â=?e huile, s sans avoir préparé une émulsion primaire dans une solution de 12 par- ties de l'émulsionnant dans un mélange de 160 parties d'al- cool absolu et 428 parties d'eau. Dans l'essai à la centri-
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fuge, l'émulsion s'est prise en crème en laissant une couche aqueuse de 60 % environ. Dans l'essai au repos, l'émulsion commençait à se prendre en crème déjà au bout d'un jour.
Ce résultat ne change pas, même si l'on fait passer l'émulsion une deuxième et troisième fois travers l'appareil à émul- sionner.
Exemple 3 : Le mode opératoire est le même que celui de l'exemple 1 a), Etais on utilise comme émulsionnant un produit d'estérifica- tion d'éther glycolique de polyéthylène avec de l'acide oléique, et un émulsionnant mixte d'éther oléylpolyglycolique et de sulfonate d'alcoyle. Dans l'essai à la centrifuge, les deux enlisions ne présentaient aucune formation de créas et restaient stables dans l'essai au repos. a) On a repris le mode opératoire de l'exemple 1 a) mais on a utilise du méthanol comme composant alcoolique.
Dans l' essai à la centrifuge et après un séjour de deux mois, l' émulsion ne présentait aucun changement. b) A titre de comparaison, on a émulsionné préalablement, suivant le procédé du brevet des Etats-Unis no. 2.7o2.2?6 du 10 avril 1951, 330 parties de l'huile diméthylpolysiloxane
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employée à l'exemple 1 dans une solution de 3 parties de l'
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éther. oléylpolyglycolique employé t: l'exemple 1 et 0 9 O partie de chlorure d'aluminium dans 170 parties de a.y,: :.e.
On a dilué ensuite la pâte blanche laiteuse qui en résulte
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avec 500 parties d'eau.. Dans l'essai à la (;,:::;'.,-;;'::lf'"'.Gr.:!, t ce te émulaion a été complètement deco:uosee., 1& toali't; do huile polysiloxone étant séparée par es.,,..
Un essai analogue exécuté avec l'huile ;.'''i.ffiGthyl:901ysilJ¯:tUl employée à l'exemple 2 avait coudait au mème résultat..
Exemple 5.-
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a) On dissout du caoutchouc diméthylpclY8iloxaG ayant une valeur penétrométrique d'environ 1300 dans du toluène, dans la proportion de 1 :1. Cette solution présente une densité de
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0,947 à 20 0. On prépare une émulsion primaire en p,Yj1Ù- sionnant 400 parties de cette solution dans un mélange de
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12 parties d'un éther o.éylpoln=r.aco3.iq.e, 160 parties d' alcool absolu et 20 parties d'eau.
On ajoute à cette émul- sion 408 parties d'eau, et on la fait passer une nouvelle fois dans la machine à ému.lsionner. On obtient azne émulsion qui, dans l'essai à la centrifuge et après un repos de deux mois, ne présentait aucun changement. b) A titre de comparaison, on disperse la même solution de caoutchouc diméthylpolysiloxane seulement dans une solution aqueuse d'un émulsionnant, en émulsionnant 400 parties de
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ladite solution de caoutchouc-toluène dans une solution ae 12 pitiés du m083 émulsionnant dans 503 1}')r';;:!LGCJ (] I±H.lU2.o Di?,llF.1 l'essai é3 la centrifuge 110ffinlsion s'est prise en cr.3me en laissât' une couche aqueuse de 65 $<> ExemtT:e6¯ a) On prépare une éHJ:u:
tlsion primaire en aca.e ora.?a. 400 par- tiers d'iiiis solution à 75 d'me résine pb.uylf;:j6'hylp{j)ly '1 dans du toluène ..','',..NxTÊ9a do la solution .environ 500 cel1titokos/20oC densité 19095/20oCn t1E1l1S mi mélange de 12 parties d'un éther f .kapoio"05''c.êf9 160 parties d' alcool absolu, et 20 parties d'eau.
On ajoute à fêaulsion primaire 408 parties d'eau, et on eaulsiosne HRe ;1\o!''!.f@11e fois , Dsns l'essai , la orz- .RHy l'eERision ars présente Esc :a feiblg 0cle¯ircissement diffus apparaissant d6l"J.EJ la partie ;i.::,c.rlr''.'4 de 1.'p'ol: m b) Far contre, en 3al.oaa.. 400 parties de la Berne solu- tion de résine immGdiatH3eJ;lt dans une solution de 12 parties de l'émL1.lsionn8nt dans 588 parties d?eau? on obtient 1.'U'!{1 &m1.11.. sien qui dans 1'essai d la centrifuge se prend en C7!:'lj)Í!! dans la proportion de 50 zie Des émulsions aqueuses d'organopolysiloxanes sont utilisables
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pour une grande variété d'applications dans la technique;
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on reviendra dans ce qui suit de façon pla détaillée à leur application comme lubrifiants à moules.
Il est connu de pré-
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parer des' lubrifiants a r..olJle;3 pi3¯l'J\ilcl:1 1. SX'0:1l8rl"t efficaces, à partir d'émulsions d orgaaopol;s.¯z wv;= lio-ilues. "",¯1
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introduisant dans ces émulsions des esters dl :",-:..:ic1E:8 ;¯.;¯..¯ d:. l'acide oxyéthane-sulfonione, qui s'emploient OJ.'ú:1.;:.lé.-',:!.'(.,.!'"n sous la forme de leurs sels wad3.t i, .¯ f . <x Ces 3i,'..r''j.;'.'" moules sont habituellement rais d311S ls cûor-ce .,:ilt,. i;r¯-¯ forme le plus possible concentra? délay o-i lieu, d'uti- forme le plus possible coneen'"r..::;, ùf;.-<"'.J'...:":' .;,\ --J.:-fJ. t: .- lisation avec de l'eau et wap .ßrt: . l'étoi 1>J?, . "1 ' :,:.- la paroi du. moule.
Ces mélanges oonoerchveù ##nciro -i séparer repos c.a.d. les frs étions jsxse eu sf?.o 3î)'iio;i separer au reros C'rsa.tls eS:1 1'scnaon:-.,; ;Else::; ':;jl St.'?,(3D'i;.O:t ou émulsion t'f prennent en crème et ceci dans ?.ç- propor- tions dfautan, plus grandes que l'kmDG a¯: -¯îi2af)cat4;w7 i.C'.=:¯,3¯:': émulsionnée dans le mélange est Dj plus, .r: mélanges ont la consistance de ];)3 iJèri thi 1) i'):>Ul;-:G qui ne peuvent être transformées en dispersion? flpj.d'2B que nous 1' action de fortes tensions de s:.;a..1:?:c et qui parfois ne peuvent être dispersées dans l'eau qu'avec Ó.ii'fiüu.l't.6.
Les émulsions préparées conîox-mkment à l'intention four- nissent, après addition desdits esters, des dispersions con-
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venant à l'usage comme lubrifiants de moules, dispersions qui ne présentent pas les inconvénients ci-dessus indiqués, mais qui se distinguent par leur stabilité et per une bonne
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dippersibilité dans l'eau.
Tout en ayant la !1Lme concentra- ii que celle des dispersions cor-aues, ces dispersions ne
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présentent pas la consistance de pâtes, et leur comportement
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thixotrope est moins prononcé, en sorte qu'il est possible d'employer aussi des huiles organopolysiloxanes d'une vis- cosité sensiblement plus élevée, sans que la stabilité en soit diminuée.De plus, il est apparu, que seul l'emploi de ces siloxanes hautement visqueux conduit, toutes conditions égales d'ailleurs, à des dispersions d'une thixotropie sensiblement moindre, et que cet effet vient s'ajouter encore à celui déjà obtenu dans le même sens par le procédé d'émul- sionnement suivant l'invention.
Dans ces dispersions mixtes s'emploient comme composante
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siloxane de préférence des diméthylsiloJ#nes polymères liquides, à savoir des polysiloxanes contenant environ 1,9 à 2,1 groupes méthyle par atome de silicium, et parmi ces derniers notamment ceux de poids moléculaire élevéet par conséquent de viscosité élevée, à savoir d'une viscosité comprise entre 1000 et 30000 centistokes à 20 C. Comme alcool convenant à la préparation de l'émulsion primaire dans la première étape du procédé conforme à l'invention s'est révélé particulièrement approprié l'éthanol pour ce type d'huiles siloxanes.
Finalement, on a trouvé qu'on obtenait dans ce cas des dispersions d'une stabilité maximum en faisant usage d' émulsionnants déterminés, à savoir de ceux choisis dans le groupe des esters de l'acide sulfosuccinique et de leurs sels alcalins. Cette découverte est surprenante car avec le siloxane en tant que phase dispersée unique, c.à.d. sans l' @
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addition d un ester d'acide gras de l'acide oxyéthane-sul- fonique, ces émulsionnants fournissent seulement des émul- sions peu stables. D'autre part, les esters d'acide gras de l'acide oxyéthane-sulfonique ne présentent par eux-mêmes aucun pouvoir émulsionnant notable.
Les exemples qui suivent montrent des formes de réalisation du procédé d'émulsionnement en vue de la préparation de labri. liante de moules.
Exemple 7: On mélange 12 g d'un éther oléylpolyglycoliqtie, préparé par réaction de 1 mol d'alcool oléylique avec 20 mois d'éthylène oxyde suivant l'exemple 4 du brevet allemand no. 605.973 du 30 novembre 1930, avec 160 g d'échanol et 20 g d'eau. Dans cette solution on émulsionne 400 g d'une huile diméthylpoly- siloxane d'une viscosité de 140 centistokes à 20 C. L'émul- sion primaire ainsi obtenue est diluée avec 408 g d'eau et renvoyée une nouvelle fois dans la machine à émulsionner. En- suite on mélange en agitant vigoureusement les 1000 g d' émulsion avec 1800 g d'eau et 200 g du sel sodique de l'ester oléylique de l'acide oxyéthane-sulfonique, dont la prépara- tion est décrite à l'exemple 1 du brevet allemand no. 652.410 du 1er novembre 1929.
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i=:.'J3. f Impréparation aat décrite a l'exemple i?h' ,é7':..: ,'.Yu .v', '.¯Gôr.é.: S#.c 8 oVa na du. 26 jauvi-r 95 On dissout 30 g A'. cet .'.i: 3sF ,., iaïi..'.:SLé' dans 160 g e!"e'ëhaaol et 20 g d'eaa Dauo civ.tu oolutioa on &Emleionn3 400 d'nEe huile i:.Y:é 'i.;li w¯'bà1 ,-, :jiilo:n3 '1 8::.f.:, 1jrl*-,,-,rjo-, i--' ce 1400 oentistokca ta CV 4p L'ui-îu1¯ cicn j' ipïc¯î sc y "c:'i 2i obtenue est êilnêe evec 590 g d'eau, et ..z'."^,'.., (2Y '.f'bB.rSTY 6 fois dails l'appareil à ;L3C2Câa?t7N' Eu :nit: ou ."iSls.ng'3 les 1000 g û'Iaulaioa ùoumct indiqua à 1 j.¯:-:-o1j 7 avec le sel sodique ôe l'ester oleyliqae de 2.1icië., ...ev' \t 6.?..sY<.i: 7 wQ%y É,'.!C:.
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.Le:an. : f¯Y! f 'v..'. 4. â 0 j.'c;1)1.''''i.J. le .mode opératoire de l'exemple 8 mais as. lien de 'Ol "1 " P'h l l '1 on utilise taie Y.C a9. d'une iris- oolt6 de 20000 oentistokes à 20oC