<Desc/Clms Page number 1>
EMI1.1
Het is bekend koolwaterstofoliën, die mercaptanen en andere swavelverbindingen bevatten, geheel 0f gedeeltelijk; van deze verbindingen te bevrijden met behulp van hypochlo- rietoplossing. Afhankelijk van de omstandigheden die men kiest voor de hypochlorietbehandeling, wordt de koolwater- stofolie gezoet (bevrijd van mercaptanen) en/of meer of
EMI1.2
minder volledig ontzwv81do ToT nu toe meende men; rat d-a te 1- -:nuik811 11Y;E>t'h? a. rietoplossing (m het bi'jol1'.i2r natrium- Q,l: talciu. ihypo- da7¯orietaplcssá:x,¯; een voldoende hoeveelheid vrij ==...kx.l: diende te bevatten.
Zo wordt bij ',Gc,:.''bee''1. ),' '-,,', 1:81gj.s,:;.-J.c octrooischrift . 1 a:.J, waarin een wexfeijsc :l.J ies4.¯':e .-. voor he t verwijderen van de h::...j de hypc,¯1 or:i e tbG2.at( "li:r...; in de koolwaterstofolie ontstane corrosieve verbindingen met behulp van alkalimetaalmercaptiden, opgemerkt), dat in
EMI1.3
het bijzonder in aanmerking komen hypoclorietoplossingen, die 0,3 - 1 gew.% NaOCl en 2 - 10 gew.% NaOH bevatten.
In tegenstelling tot dit algemeen gehuldigde inzicht werd nu gevonden, dat bij de bereiding van geheel of ge- deeltelijk van mercaptanen en andere zwavelverbindingen bevrijde koolwaterstof oliën, waarvan de corroaiviteit wordt verminderd door de koolwaterstofoliën na de hypochlorietbe- handeling met alkalimetaalmercaptiden in aanraking te brengen, de toepassing van een hypodiorietoplossing met een pH <9 vele voordelen biedt.
'
De uitvinding heeft derhalve betrekking op een werk- wijze ter bereiding van geheel of gedeeltelijk van mercap- tanen en andere zwavelverbindingen bevrijde niet-corrosieve
EMI1.4
koolVlaterotofolin, waarbij mercaptanen en andere zwavelver- bindingen-bevattende koalwaters tofoliën worden behandeld met hypochlorietoplosoin- en daarna met alkalimetaalmercap- tiden, met het kenmerk, dat men een hypochlorietoplos8ing met een pH 9, toepast.
<Desc/Clms Page number 2>
Het verdient de voorkeur een hypochlorietoplossing met een pH van 8,2 - 8,5 toe te passen.
De belangrijkste uitvoeringsvorm van de werkwijze vol- gens de uitvinding betreft de ontzwaveling van koolwaterstof- oliën. Het blijkt namelijk, dat een veel verdergaande ont- zwaveling van koolwaterstofoliën dan tot dusverre met hypo- chlorietoplossing mogelijk was, volgens de uitvinding wordt verkregen, wanneer men de koolwaterstofolie na de be@an se- ling met hypochlorietoplossing, maar vóór de behandeling met alkalimetaalmercaptiden, in aanraking brengt met een alkalimetaalhydroxyde-oplossing. Door deze behandeling wordt namelijk het grootste gedeelte van de zwavel-bevat- tende reactieproducten, die bij de hypochlorietbehandeling. zijn gevormd,uit de koolwaterstofolie verwijderd.
Om deze verwijdering te versnellen, kan men aan de alkalimetaal- hydroxyde-oplossing een of meer stoffen toevoegen, die het oplossen van de reactieproducten in de alkalimetaalhydroxyde- oplossing bevorderen, bijvoorbeeld fenol respectievelijk fenolaten, alkylfenolen respectievelijk alkylfenolaten, in water oplosbare alcoholen, zoals ethanol en zouten van vetzuren, zoals van isoboterzuur.
Volgens deze werkwijze in drie trappen, namelijk be- handeling met achtereenvolgens hypochlorietoplossing, alkalime taalhydroxyde-oplossing en alkalimetaalmercaptiden, is het mogelijk 75 - 90 gew.% van de oorspronkelijk in de koolwaterstofolie aanwezige zwavel te verwijderen, terwijl de hoeveelheid zwavel, die volgens de tot dusverre toegepas- te werkwijzen kon worden verwijderd, 35 - 50 gew.% bedroeg, berekend op de oorspronkelijke hoeveelheid zwavel.
Het verdient de voorkeur de koolwaterstofolie vóór de behandeling met hypochlorietoplossing te wassen met alkali- metaalhydroxyde-oplossing ter verwijdering van eventueel
<Desc/Clms Page number 3>
aanwezige zwavelwaterstof, daar deze aanleiding geeft tot vorming van vrije zwavel bij de hypochlorietbehandeling.
De behandeling van de koolwaterstofolie met de hypochlorietoplossing vindt plaats door de beide fasen met elkander te mengen. Afhankelijk van de samenstelling van de hypochlorietoplossing, de hoeveelheid daarvan, het zwavelgehalte van de koolwaterstofolie en de intensiteit van het roeren, worden de koolwaterstof oli ' en de hypochlo- rietoplossing gedurende in het algemeen ten hoogte @ minuten met elkander in contact gehouden. M@@@tal is ee tijd van 2 - 10 minuten reeds voldoende.
Het gehalte aan hypochloriet in de oplossingen bedrag in het algemeen 0,005 - 1, bij voorkeur 0,01 - 0,2 mol. per liter. De hoeveelheid hypochloriet, die met koolwaterstof- olie in contact is, kan binnen ruime grenzen variëren. In het algemeen past men overmaat hypochloriet toe ten opzichte van de hoeveelheid, die theoretisch voldoende is.
De behandeling van de koolwaterstofolie met hypochlo- rietoplossing vindt plaats bij normale, bij enigszins ver- hoogde of bij enigszins verlaagde temperatuur. Geschikt zijn temperaturen tussen 0 en 50 C en in het bijzonder tus- sen 15 en 35 C.
Aan de inrichting, waarin de beide fasen worden gemengd, worden geen bijzondere eisen gesteld, omdat de reacties zeer vlot verlopen.
De alkalimetaalhydroxyde-oplossing, waarmede men bij ontzwaveling de koolwaterstofolie in de tweede trap behandelt, bevat in het algemeen 0,5 - 30 gew., meer.in het bijzonder 10 - 25 gew.% alkalimetaalhydroxyde. Meestal past men natrium- hydroxyde toe. Het verdient de voorkeur in deze trap een efficiënte menginrichting te gebruiken om gedurende een vol- doende lane tijd een goed contact tussen de olie- en de loogfase te bewerkstelligen;
<Desc/Clms Page number 4>
in het bijzonder gebruikt men hiervoor een turbo-mixer of een schroefmenginrichting. De temperatuur bedraagt in het algemeen 0 - 50 C, in het bijzonder 15 - 35 C.
De alkalimercaptiden, waarmede men de koolwaterstofolie in de laatste trap behandelt ter verwijdering van de nog aanwezige corrosieve verbindingen, kunnen in vaterige oplos- sing of in alkalimetaalhydroxyde-oplossing werden toegevoegd.
Het is echter ook mogelijk een alkalimetaalhydroxyde- oplossing in contact te brengen met een koolwaterstof olie, die mercaptanen bevat. Deze mercaptanen gaar- @ in de a@ ra- limetaalhydroxyde-oplossing en worden daarin omgezet in de overeenkomstige mercaptiden. In de praktijk voert men deze werkwijze aldus uit, dat men een mercaptanen-bevattende koolwaterstofolie tezamen met een alkalimetaalhydroxyde-op*- lossing toevoegt aan de met hypochloriet en eventueel daarna met alkalimetaalhydroxyde-oplossing behandelde koolwaterstof- olie. In het bijzonder kan deze mercaptanen-bevattende kool- waterstofolie van dezelfde herkomst zijn als de koolwaterstof- olie, die met hypochloriet is behandeld.
De werkwijze komt dan hierop neer, dat een mercaptanen-bevattende koolwaterstof- olie in twee delen wordt gesplitst, waarvan het ene deel met hypochloriet en eventueel met loog wordt behandeld, terwijl vervolgens aan dit deel het andere gedeelte van de oorspronke- lijke koolwaterstofolie tezamen met een alkalimetaalhydroxyde- oplossing wordt toegevoegd.
Ter bevordering van de reactie van de alkalimetaal-mer- captiden met de corrosieve verbindingen wordt de totale kool- waterstofoliefase intensief geroerd met de alkalimetaalhydroxyde- fase. Een geschikte roerinrichting is de schroefmenger of de turbo-mixer. De reactie is in het algemeen voltooid na 3 - 30 minuten en wordt uitgevoerd bij kamertemperatuur, hoewel men
<Desc/Clms Page number 5>
desgewenst ook hogere of lagere temperaturen kan toepassen.
De hoeveelheden van de met hypochloriet behandelde koolwaterstofolie en van de mercaptanen-bevattende kool- waterstof olie, die men bij gelijktijdige aanwezigheid van een alkalimetaalhydroxyde-oplossihg met elkander laat rea- geren, kunnen binnen zekere grenzen variëren. De beneden-
EMI5.1
grens voor de hoeveelheid van de :rnercar'ta...nen--hevattenc1e koolv/aterstofolie wordt meestal bepaald .i:.0I' de eis, dat het potentiële zuurgetal van het eindproduct ,:liet j.&r w..: 0,01 mag bedraden. Met potentieel zuurge'ca.1 ':;nrdt be. -;-1 het aantal 1.;6 KOR, dat men in alcoholisch ut."''*'''.' i!81: ,ra koolwaterstof olie moet toevoegen om in de kc:<u.;ra ter stc.. 1..: aanwezige sulfenyl- en sulfonylchloriden te verzepen en te neutraliseren.
De bovengrens wordt in het algemeen bepaald.. door de eis, dat het eindproduct negatief ten opzichte van de zogenaande "doctor" proef reageert, d.w.z. een mercaptan- zwavelgehalte van niet meer dan ongeveer 0,0005 gew.% heeft.
De hoeveelheid en concentratie van de alkalimetaal- hydroxyde-oplossing, die in combinatie met de mercaptanen- houdende koolwaterstofolie wordt toegevoegd aan de met hypo- chloriet behandelde koolwaterstofolie, kunnen binnen ruime grenzen variëren. Zeer geschikt zij- waterige oplossingen van natrium- of kaliumhydroxyde in een concentratie van 10 - O
EMI5.2
;e4r.'7ó, Van dergelijke oplossingen kan men een hoeveelheid van 5 - 50 en meer in het bijzonder van 10 - 20 vol.'/ , berekend op de koolwaterstof oliefase, toevoegen.
Indien na de beschreven behandeling nog kleine hoeveel- heden corronief-werkende bestanddelen, afkomstig van de hypo- chlorie t-b8hard elin[, in de koolwaterstof olie aanwezig zijn, kan de corrosieve werking hiervan worden tegengegaan door aan de koolwaterstofolie een kleine hoeveelheid, in het bijzonder
EMI5.3
0,001 - 0,1 E:,"ro, toe te voegen van eon eventueel gesubsti- tueerd r.,7x::ví;i:ah, respectievelijk cyclo-a1ifatioch
<Desc/Clms Page number 6>
EMI6.1
##.r 1: o :.:;:;v:.:' 100¯S 01:EL'iOTtts:2l, s:.a-rvan de op- .¯.. Lm ',:.':;,:1' niw ,rovt¯r iG dan 0,1 g per liter bij \-"v- : - ::\"}'1"0eclu oliezuur.
2# :.r'¯,.:i jse komt niet alleen in aanmerking voor kool- .:::'c.':"';::',o:LJ1in, die door directe destillatie zijn verkregen, joch k:'::l ook worden toegepast op door kraken of reformen ver- kregen koolwaterstof oliën. Zowel lichte als zware koolwater- stofoliefracties (kooktrajecttot 370 C) kunnen volgens de uitvinding worden behandeld.
De werkwijze ter bereiding van ontzwavelde koolwater- stof oliën volgens de uitvinding kan bijvoorbeeld continu worden, uitgevoerd in de inrichting, die in bijgaande tekening schematisch is afgebeeld.
Te behandelen koolwaterstofolie wordt aangevoerd via leiding 1, terwijl via leiding 2 een hypochloriet-oplossing wordt toegevoegd.
De koolwaterstof olie en de hypochlorietoplossing worden in menginrichting 3 innig gemengd en de dispersie van beide fasen wordt via leiding 4 in bezinkvat 5 gebracht, waar de fasen gescheiden worden. De hypochloriet-oplossing wordt via leiding 6 en pomp 7 gerecirculeerd naar aanvoerleiding 2 om aldus het aanwezige hypochloriet zo efficiënt mogelijk te gebruiken. Om de hypochloriet-concentratie in de menginrichting niet te sterk te verlagen en de toeneming van het volume ten gevolge van de aanvoer van verse hypochlorietoplossing te compenseren, wordt via leiding 8 een hoeveelheid gebruikte hypochlorietophlossing afgevoerd.
De met hypochloriet behandelde koolwaterstofolie wordt via leiding 9 naar schroef-menginrichting 10 gevoerd en daarin innig gemengd met een alkalimetaalhydroxyde-oplossing die via leiding 11 aan de leiding 9 was toegevoerd. Vanuit meng- inrichting 10 wordt de dispersie van olie- en loogfase via leiding 12 gevoerd naar bezinkruimte 13, waarin de beide fasen
<Desc/Clms Page number 7>
worden gescheiden. Uit de hezinkruimte 13 wordt de loog- oplossing via leiding 14 en pomp 15 gerecirculeerd naar de leiding 11, terwijl een gedeelte ervan wordt afgevoerd via leiding 16.
De koolwaterstofolie wordt uit de bezinkruimte 13 via leiding 17 gevoerd naar schroefmen ginrichting 18, waarin zij innig wordt gemengd met onbehandelde koolwater- stofolie, dievia leiding 19 wordt toegevoerd aan leiding 17 en met een alkalimetaalhydroxyde-oplossing, die via leiding 20 wordt toegevoerd.
De aldus verkregen ontzwavelde en gezoete koolwater- stofolie wordt via leiding 21 in een bezinkruimte 22 ge- voerd en daarin van de' loogfase gescheiden en via leiding 23 afgevoerd. De loog wordt via leiding 20 en pomp 24 naar leiding 17 gerecirculeerd, terwijl eventueel verse loog via leiding 25 wordt toegevoerd.
Indien men de koolwaterstofolie slechts wil zoeten, verbindtmen leiding 9 direct met leiding 17.
VOORBEELD I
In een inrichting als in de tekening aangegeven, waarin echter leiding 9 direct met leiding 17 was verbonden, zodat de met hypochloriet behandelde koolwaterstofolie niet aan een afzonderlijke behandeling met alkalimetaalhydroxyde werd onderworpen, werd Kirkuk-benzine behandeld met natriumhypo- chlorietoplossing en vervolgens met onbehandelde benzine en natriumhydroxyde-oplossing.De omstandigheden, waaronder de behandelingen plaats vonden, en de eigenschappen van de benzine voor en na het zoeten zijn vermeld in Tabel I.
<Desc/Clms Page number 8>
EMI8.1
TABEL I
EMI8.2
) Omstandigheden l;ocroz?ci de Onbehandel- ; le trap, 2e trap, behandeling plaats vair 1 de Kirkuk- Behandeling.
Behandeling ) benzine ? met Na001 met NaOH en onbehandel- de benzine i Hoeveelheid van de behnde- lin-soplossinj cL3 ' t r 420
EMI8.3
<tb> ; <SEP> Hoeveelheid <SEP> ingeleide
<tb>
EMI8.4
benzine cnt3/-aur 1000 1000 Hoeveelheid toegevoegde onbe- ; r¯a:.c>¯elde ar¯za.n4 in ,e : 2d..' trap C:iàf 1:¯.' ; ;w0 ; Hoeveelheid Nc40v-T acx.v.-e±V .:- <de 2de trap crz5 ' 200 - Verhouding hoeve.h 3e:x ,ere- . circuleerde t:a4erï4ïe ase en benzine v o l 65 Verblijftijd nenzine, min. 1
EMI8.5
<tb> Temperatuur <SEP> C <SEP> 20 <SEP> 20
<tb>
EMI8.6
Volume menginrichting om3 200 400
EMI8.7
<tb> Eigenschappen <SEP> van <SEP> de <SEP> verse
<tb>
EMI8.8
' àehandelin;sopiossinen 'L-a0.-,:i-gehalte mol/liter nihil 2,80 ;
Ta0C1-geha3.te mol/liter ! 0,0497 I7aCl-gehalte mol/liter 0,0497 pi , 8,
EMI8.9
<tb> Eigenschappen <SEP> van <SEP> de <SEP> gebruik-
<tb>
EMI8.10
i i "Ce behandelin,'';3oplossinf;en l,'aOH-gehalte mol/liter nihil 2,75 li'a001-gehalte mol/liter 0,0034 .,T ",a01-r",ehalte mol/liter 0,0870 sporen i Eigenschappen van de benzine Totaal zvravel;
eha2te, gev/.% 0,040 0,018 0,027 i.iercaptanzvravelgehalte," 0,0193 nihil 0,0005
EMI8.11
<tb> Disulfidezwavelgehalte," <SEP> nihil <SEP> 0, <SEP> 0018 <SEP> 0, <SEP> 0114 <SEP>
<tb>
EMI8.12
Sulidezwavelgehalte, 0,019 - 0,011
EMI8.13
<tb> Potentieel <SEP> zuurgetal,
<tb>
EMI8.14
mg KOH/g o,2Q. 0,001
<Desc/Clms Page number 9>
VOORBEELD II
In een inrichting als in de tekening is aangegeven werd Kuwait-benzine achtereenvolgens behandeld met natriumhypo- chloriet-oplossing, natriumhydroxyde-oplossing en met onbe- handelde benzine tezamen met natriumhydroxyde-oplossing.
De omstandigheden, waaronder de behandelingen plaatsvonden en de eigenschappen van de benzine voor en na de toepassing van de werkwijze volgens de uitvinding zijn @angegaven in Tabel II.
TABLE II
EMI9.1
<tb> Omstandigheden, <SEP> waaronder <SEP> Onbehan- <SEP> le <SEP> trap <SEP> , <SEP> 2de <SEP> trap <SEP> 3de <SEP> trap
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> de <SEP> behandeling <SEP> plaats <SEP> delde <SEP> Behande- <SEP> Behande- <SEP> Behandeling
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> vond <SEP> Kuwait- <SEP> ling <SEP> met <SEP> ling <SEP> met <SEP> met <SEP> NaOH <SEP> en
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> benzine <SEP> Na001 <SEP> NaOH <SEP> onbehandel-
<tb>
<tb>
<tb> de <SEP> benzine
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Hoeveelheid <SEP> van <SEP> de <SEP> behan-
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> delingsoplossing <SEP> cm3/uur <SEP> 275 <SEP> 50
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> ' <SEP> Hoeveelheid <SEP> ingeleide
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> ' <SEP> benzine <SEP> cm3/uur <SEP> 1000 <SEP> 1000 <SEP> 1000
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> ' <SEP> Hoeveelheid <SEP> toegevoegde
<SEP> @
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> onbehandelde <SEP> benzine <SEP> in
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> derde <SEP> trap <SEP> cm3/uur
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Hoeveelheid <SEP> NaOH-oplossing
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> aanwezig <SEP> in <SEP> derde <SEP> trap <SEP> @ <SEP> 150
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> . <SEP> Verhouding <SEP> gerecirculeerde
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> ! <SEP> hoeveelheid <SEP> waterige <SEP> fase
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> tot <SEP> hoeveelheid <SEP> benzine
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> vol.% <SEP> 63 <SEP> 25 <SEP> 60
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Verblijftijd <SEP> benzine <SEP> min.
<SEP> 91/2 <SEP> 13
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Temperatuur <SEP> C <SEP> 20 <SEP> 20 <SEP> 20
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Volume <SEP> menginrichting <SEP> cm3 <SEP> 200 <SEP> 200 <SEP> 200
<tb>
<Desc/Clms Page number 10>
EMI10.1
#lA'GEL II (vervolg)
EMI10.2
<tb> Eigenschappen, <SEP> van <SEP> de <SEP> verse <SEP> ' <SEP> Onbehan.- <SEP> , <SEP> le <SEP> trap <SEP> 2de <SEP> trap <SEP> 3de <SEP> trap
<tb>
EMI10.3
bc'.1l,nue3.zlL;SOp10S1t1Ci1 delde Behvnde- Behande- Behandeling Kuwait- ling me t ling met 'met NaOS en benzine liaOC1 NAOH ; onbehandel-
EMI10.4
<tb> de <SEP> benzine
<tb>
<tb> gehalte <SEP> mol/liter <SEP> nihil <SEP> 5,99 <SEP> 7,54
<tb>
EMI10.5
Ylaool mol/liter 0,050::
-
EMI10.6
<tb> NaCl <SEP> mol/liter <SEP> 0,0502 <SEP> nihil, <SEP> nihil
<tb>
<tb>
<tb> pH <SEP> 8,4 <SEP> - <SEP> -
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Eigenschappen <SEP> van <SEP> de <SEP> ge-
<tb>
<tb>
<tb> bruikte <SEP> behandelings-
<tb>
<tb> oplossingen
<tb>
EMI10.7
Na.03 gehalte mol/liter nihil 5,94 7,3fez
EMI10.8
<tb> NaOCl <SEP> mol/liter <SEP> nihil
<tb>
<tb> NaCl <SEP> mol/liter <SEP> 0,0921 <SEP> 0,028 <SEP> 0,017.
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
Eigenschappen <SEP> van <SEP> de
<tb> benzine <SEP> ' <SEP>
<tb>
EMI10.9
Totaal zwavelgehalte gew## 0,030 0,010 1 0,006 0,008 .-ercaptan-zwavelgehalte
EMI10.10
<tb> gew.% <SEP> 0, <SEP> 0125 <SEP> nihil <SEP> nihil <SEP> 0 <SEP> , <SEP> 0005 <SEP>
<tb>
<tb>
<tb> Disulfide-zwavelgehalte
<tb>
<tb>
<tb> gew.% <SEP> nihil <SEP> 0,0020 <SEP> 0,0020 <SEP> ' <SEP> 0,0026
<tb>
EMI10.11
Sulf idezwavelgehal gew#/a te 0,017 0,003 ;
0,004
EMI10.12
<tb> Potentieelzuurgetal,
<tb> mg <SEP> KOH/g- <SEP> ca <SEP> 0,08 <SEP> 0,010 <SEP> 0,001
<tb>
EMI10.13
Loodgevoeligheid uitge-
EMI10.14
<tb> drukt <SEP> in <SEP> % <SEP> van <SEP> die <SEP> van
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> het <SEP> zwavelvrije <SEP> product <SEP> 74- <SEP> 86 <SEP> 84
<tb>
Uit bovenstaande gegevens blijkt, dat na de behandeling met de natriumhypochlorietoplossing alle mercaptanen zijn om- gezet, maar dat de benzine vrij veel zuurreagerende verbindingen bevat. Het gehalte hieraan vermindert sterk door de behandeling met loog, waarbij tevens het totale zwavelgehalte daalt.
Door toevoeging van de onbehandelde benzine in de derde trap wordt het zwavelgehalte van het eindproduct groter dan dat van de in de tweede trap verkregen koolwaterstofolie, omdat de in de
<Desc/Clms Page number 11>
onbehandelde benzine aanwezige mercaptanen worden omgezet in disulfiden, die in de benzine veel beter oplossen dan in de loog en die dus in het eindproduct blijven, terwijl ook de overige zwavelverbindingen, die in de toegevoegde onbehandel- de benzine aanwezig zijn, bijdragen tot de verhoging van het zwavelgehalte.
VOORBEELD III
Dezelfde Kirlcuk-benzine, als in Voorbeeld I ward gezoet,
EMI11.1
werd ont2viaveld volgens dezelfde W8I'.lC;lJ.jze als volg.'-.s "#''oor- beeld II werd toegepast op Kuwait-benzine. De om,,;..a:,4}ec?:¯a waaronder de behandeling plaats vond,en de eigenschappen v:
Ce benzine voor en na he t ont zwavelen, zijn vermeld in TABEL ÏIT, TABEL III
EMI11.2
<tb> Omstandigheden, <SEP> waaronder <SEP> : <SEP> Onbehan- <SEP> le <SEP> trap <SEP> 2de <SEP> trap <SEP> 3de <SEP> trap-
<tb>
<tb> de <SEP> behandeling <SEP> plaats <SEP> :delde <SEP> ;
<SEP> Behandeling <SEP> Behandeling <SEP> Behande-
<tb>
EMI11.3
vond , Kirkuk- met lda0C1 met NaOH ling me t
EMI11.4
<tb> benzine <SEP> NaOH <SEP> en <SEP> on
<tb> behandelde
<tb> benzine
<tb> Hoeveelheid <SEP> van <SEP> de <SEP> behan-
<tb>
EMI11.5
delirwsoplossing cm3/uur 420 50
EMI11.6
<tb> Hoeveelheid <SEP> ingeleide
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> benzine <SEP> cm/uur <SEP> 1000 <SEP> 1000 <SEP> 1000
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Hoeveelheid <SEP> toegevoegde
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> onbehandelde <SEP> benzine <SEP> in
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> de <SEP> derde <SEP> trap <SEP> cm/uur <SEP> @ <SEP> 65
<tb>
EMI11.7
Hoeveelheid 1TaOH-oplossing
EMI11.8
<tb> aanwezig <SEP> in <SEP> derde <SEP> trap <SEP> - <SEP> - <SEP> 130
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Verhouding <SEP> hoeveelheden <SEP> ge-
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> gecirculeerde <SEP> waterige
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> fase <SEP> en <SEP> benzine <SEP> vol.% <SEP> 65 <SEP> 27 <SEP> 48
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Verblijftijd <SEP> benzine,min. <SEP> 71/2 <SEP> 14 <SEP> 15
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Temperatuur <SEP> C <SEP> 20 <SEP> 20 <SEP> 20
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Volume <SEP> menginrichting <SEP> cm3 <SEP> 200 <SEP> 300 <SEP> 400
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Eigenschappen <SEP> van <SEP> de <SEP> verae <SEP> ' <SEP>
<tb>
EMI11.9
cl:l;j,nd e1 inL:o p1o s:in.;cn iraOII-ehalbe mol/liter nihil 5,99 3 #OS r:ctu,;
1-.f,ehalhe mol/liter ! 0,0197 #raOl-yehalte mol/libM' ! 0,0,1l)7 nihil
EMI11.10
<tb> pH <SEP> 8,5 <SEP> -
<tb>
<Desc/Clms Page number 12>
TABEL III (vervolg)
EMI12.1
<tb> Eigenschappen <SEP> van <SEP> de <SEP> ge- <SEP> Onbehan- <SEP> le <SEP> trap <SEP> 2de <SEP> trap <SEP> 3de <SEP> trap
<tb> bruikte <SEP> behandelingsoplos-' <SEP> delde <SEP> Behande- <SEP> Behande- <SEP> Behandeling
<tb> sinten <SEP> Kirkuk- <SEP> ling <SEP> met <SEP> ling <SEP> met <SEP> met <SEP> NaOH <SEP> en
<tb> benzine <SEP> NaOCl <SEP> NaOH <SEP> onbehandelde <SEP> benzine
<tb> NaOH-gehalte <SEP> mol/liter <SEP> nihil <SEP> 5,84 <SEP> 3,04
<tb>
<tb> NaOCl-gehalte <SEP> mol/liter <SEP> 0,0034
<tb>
EMI12.2
Na01-,gehalte mol/liter 0,0870 1 0,
042 sporen #################.###############.#######j#######
EMI12.3
<tb> .Eigenschappen <SEP> van <SEP> de
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> benzine
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Totaal <SEP> zwavelgehalte, <SEP> @
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> gew.% <SEP> 0,040 <SEP> @ <SEP> 0,018 <SEP> 0,005 <SEP> 0,007
<tb>
EMI12.4
Mercaptanzwavelgehalte
EMI12.5
<tb> gew.% <SEP> 0,0193 <SEP> nihil <SEP> nihil <SEP> 0,0006
<tb> Disulfidezwavelgehalte, <SEP> nihil <SEP> 0,0018 <SEP> Ou0018
<tb> gew.% <SEP> nihil <SEP> 0,0018 <SEP> 0,0018 <SEP> 0,024
<tb>
EMI12.6
#Sulf idezwavelgehalte,
EMI12.7
<tb> gew.% <SEP> 0,019 <SEP> - <SEP> 0,002 <SEP> 0,003
<tb>
<tb> Potentieel <SEP> zuurgetal
<tb> mg <SEP> KOH/g <SEP> ;
<SEP> - <SEP> 0,24 <SEP> 0,020 <SEP> 0,001
<tb>
EMI12.8
1 Zoodgevoeligheid uitge-
EMI12.9
<tb> drukt <SEP> in <SEP> % <SEP> van <SEP> die <SEP> van
<tb>
<tb> het <SEP> zwavelvrije <SEP> product <SEP> 70- <SEP> 87 <SEP> 84
<tb>
VOORBEELD IV
De in Voorbeeld II respectievelijk in de Voorbeelden I en III genoemde Kuwait- respectievelijk Kirkuk-benzine werd onder- worpen aan een tot dusverre gebruikelijke behandeling met vrij
EMI12.10
natriumhydroxyde bevattende natritunhypochloriet-oplossing ge- volgd door een loogwassing. De hierbij gebruikte natriumhypo- chlorietoplossing bevatte 0,05 mol Na001 en 1 mol NaOH per liter en werd gedurende 15 minuten bij 20 C met de benzine in contact gehouden.
Daarna werd de hypochlorietoplossing verwijderd en werd de benzine gedurende 24 uren gewassen met een 6 n NaOH- oplossing. De resultaten van deze behandeling zijn vermeld in Tabel IV, waarin ter vergelijking tevens de resultaten verkregen volgens de Voorbeelden II en III zijn opgenomen.
<Desc/Clms Page number 13>
EMI13.1
TABEL Tjr
EMI13.2
Kuwait - benzine Kirkuk - - benzine . Onbehande1d :-;a tot du"",""" , ]Ia behandeling """eh""de';;' --na to" dus errel lia behandeling gebruikelijke' vol,-:,eng t;ebruil;elijke volgens -###-######-##-¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯ behandeling uitvinding # pDruxl:elie volgens de -- -----'------4- --Ioü=¯1 cvavel-ehalte rev. n mn c.pt-..-avel,et.## 0 030 0 017 O)Oo8 0 0 02 Libido-:r..-avelehalte 0,0125 -nihil. 0,c005 0,013 nihil O,c)oo6 Side..velte . nihil o,oo4o 0,0026 nihil 0,0094 0.0006 e 0,017 0,012 0,0011 I 0,010 0,4 0,003 'TT"###'##########-#-#####-¯¯¯¯¯¯¯.¯ <' ,001 Ca 0.108 0,001 van zi,-aYelrehpT¯J ¯¯ ¯ ¯#¯¯L , --¯¯---# -¯---¯- =- -velgellte 'ot;;.<.l :::ravelgehalte ::;:;2-.'.;2..::;e:1a.lte 68 75 0 51 84 ::::', f'idez;;a-rclc'::ehalte % 30 76 83 #Locci37Q3i: '"heid ' ## .. # # ##!->- ¯¯¯## ¯ ¯ Lccdcevoslicheid xn f3 van # Tan het zirevel-vrije product .
C;in,t in loodoevoe1Udd % 0 6 8>f -.- 0 - gj.
<Desc/Clms Page number 14>
Uit de gegevens van Table IV blijkt, dat mercaptan- en disulfidezwavel tezamen thans voor 75 respectievelijk 84% worden verwijderd tegen voor 51 respectievelijk 68% volgens de tot nu toe gebruikelijke werkwijze. Voor mono-sulfidezwavel bedragen deze getallen 76 respectievelijk 83% en 26 respec- tievelijk 30%. De totale hoeveelheid zwavel wordt verminderd met 75 respectievelijk 84% in plaats van met 35 respectieve- lijk 43%.
Zoals eveneens uit deze tabel blijkt, wordt door de ver- dergaande ontzwaveling ook de loodgevoeligheid van de volgens de uitvinding behandelde produkten groter.
<Desc / Clms Page number 1>
EMI1.1
It is known hydrocarbon oils which contain, in whole or in part, mercaptans and other sulfur compounds; from these compounds using hypochlorite solution. Depending on the conditions chosen for the hypochlorite treatment, the hydrocarbon oil is sweetened (freed of mercaptans) and / or more or more
EMI1.2
less completely deszwvv81do ToT it was thought so far; rat d-a te 1- -: nuik811 11Y; E> t'h? a. cane solution (m the bi'jol1'.i2r sodium Q, l: talciu. ihypoda7¯orietaplcssá: x, ¯; should contain a sufficient amount of free == ... kx.l:.
For example, at ', Gc,:' 'bee''1. ), '' - ,, ', 1:81 gj.s, J.C. Patent. 1 a: .J, in which a wording: 1.J ies4.¯ ': e .-. for removing the h :: ... j de hypc, ¯1 or: i e tbG2.at ("li: r ...; corrosive compounds formed in the hydrocarbon oil using alkali metal mercaptides, noted),
EMI1.3
particularly suitable are hypoclorite solutions containing 0.3-1 wt.% NaOCl and 2-10 wt.% NaOH.
Contrary to this generally held view, it has now been found that in the preparation of hydrocarbon oils wholly or partially freed from mercaptans and other sulfur compounds, the corrosivity of which is reduced by contacting the hydrocarbon oils with alkali metal mercaptides after the hypochlorite treatment, the use of a hypodiorite solution with a pH <9 offers many advantages.
'
The invention therefore relates to a process for the preparation of non-corrosive non-corrosive freed from mercaptans and other sulfur compounds.
EMI1.4
coal-flaterotofolin, in which mercaptans and other sulfur compounds-containing koal waters top oils are treated with hypochlorite solvents and then with alkali metal mercaptides, characterized in that a hypochlorite solution having a pH of 9 is used.
<Desc / Clms Page number 2>
It is preferred to use a hypochlorite solution with a pH of 8.2-8.5.
The main embodiment of the process according to the invention concerns the desulphurization of hydrocarbon oils. In fact, it has been found that a much more far-reaching desulphurization of hydrocarbon oils than was previously possible with hypochlorite solution is obtained according to the invention if the hydrocarbon oil is mixed with hypochlorite solution after the analysis, but before the treatment with alkali metal mercaptides. , contact with an alkali metal hydroxide solution. Namely, due to this treatment, most of the sulfur-containing reaction products in the hypochlorite treatment become. formed, removed from the hydrocarbon oil.
To accelerate this removal, one or more substances can be added to the alkali metal hydroxide solution which promote the dissolution of the reaction products in the alkali metal hydroxide solution, for example phenol or phenolates, alkyl phenols or alkyl phenolates, water-soluble alcohols, such as ethanol. and salts of fatty acids, such as of isobutyric acid.
By this three-step process, namely treatment with successively with hypochlorite solution, alkali metal hydroxide solution and alkali metal mercaptides, it is possible to remove 75-90% by weight of the sulfur originally present in the hydrocarbon oil, while reducing the amount of sulfur specified in the processes hitherto used could be removed, amounting to 35-50% by weight, based on the original amount of sulfur.
It is preferred to wash the hydrocarbon oil with alkali metal hydroxide solution prior to treatment with hypochlorite solution to remove any
<Desc / Clms Page number 3>
hydrogen sulphide present, as it gives rise to the formation of free sulfur in the hypochlorite treatment.
The hydrocarbon oil is treated with the hypochlorite solution by mixing the two phases together. Depending on the composition of the hypochlorite solution, the amount thereof, the sulfur content of the hydrocarbon oil and the intensity of the agitation, the hydrocarbon oil and the hypochlorite solution are kept in contact with each other for generally up to 10 minutes. M @@@ tal a time of 2 - 10 minutes is sufficient.
The content of hypochlorite in the solutions is generally 0.005 - 1, preferably 0.01 - 0.2 mol. per liter. The amount of hypochlorite in contact with hydrocarbon oil can vary widely. Generally, an excess of hypochlorite is used with respect to the amount which is theoretically sufficient.
The treatment of the hydrocarbon oil with hypochlorite solution takes place at normal, at slightly elevated or at slightly reduced temperatures. Temperatures between 0 and 50 ° C and in particular between 15 and 35 ° C are suitable.
No special requirements are imposed on the device in which the two phases are mixed, because the reactions proceed very smoothly.
The alkali metal hydroxide solution with which the hydrocarbon oil is treated in the second stage in desulphurization generally contains 0.5 to 30% by weight, more particularly 10 to 25% by weight of alkali metal hydroxide. Usually sodium hydroxide is used. It is preferred to use an efficient mixer in this stage to ensure good contact between the oil and caustic phases for a sufficient amount of time;
<Desc / Clms Page number 4>
in particular, a turbo mixer or a screw mixer is used for this purpose. The temperature is generally 0-50 ° C, in particular 15-35 ° C.
The alkali captides with which the hydrocarbon oil is treated in the final step to remove the corrosive compounds still present may be added in aqueous solution or in alkali metal hydroxide solution.
However, it is also possible to contact an alkali metal hydroxide solution with a hydrocarbon oil containing mercaptans. These mercaptans are cooked in the alkaline metal hydroxide solution and are converted therein into the corresponding mercaptides. In practice, this process is carried out so that a mercaptan-containing hydrocarbon oil is added together with an alkali metal hydroxide solution to the hydrocarbon oil treated with hypochlorite and optionally thereafter with an alkali metal hydroxide solution. In particular, this mercaptan-containing hydrocarbon oil may be of the same origin as the hydrocarbon oil treated with hypochlorite.
The process then boils down to splitting a mercaptan-containing hydrocarbon oil into two parts, one part of which is treated with hypochlorite and optionally with caustic, while the other part of the original hydrocarbon oil is then added to this part together with an alkali metal hydroxide solution is added.
To promote the reaction of the alkali metal mercaptides with the corrosive compounds, the total hydrocarbon oil phase is vigorously stirred with the alkali metal hydroxide phase. A suitable stirring device is the screw mixer or the turbo mixer. The reaction is generally complete after 3 to 30 minutes and is carried out at room temperature, although one
<Desc / Clms Page number 5>
can also use higher or lower temperatures if desired.
The amounts of the hypochlorite-treated hydrocarbon oil and of the mercaptan-containing hydrocarbon oil which are reacted with one another in the simultaneous presence of an alkali metal hydroxide solution may vary within certain limits. The downstairs
EMI5.1
The limit for the quantity of the carbon fiber / hydrogen film is usually determined by the requirement that the potential acid number of the final product should be: 0. , 01 is allowed to wire. With potentially acidic 'approx. 1':; nrdt be. -; - 1 the number of 1.; 6 KOR, that one is in alcoholic ut. "" '*' ''. ' It is necessary to add hydrocarbon oil to saponify and neutralize sulfenyl and sulfonyl chlorides present in the kc: <u.; r.
The upper limit is generally determined by the requirement that the final product react negatively to the so-called "doctor" test, i.e., have a mercaptan sulfur content of no more than about 0.0005 weight percent.
The amount and concentration of the alkali metal hydroxide solution added to the hypochlorite-treated hydrocarbon oil in combination with the mercaptan-containing hydrocarbon oil can vary widely. Very suitable side-aqueous solutions of sodium or potassium hydroxide in a concentration of 10 - O
EMI5.2
It is possible to add such solutions in an amount of 5 to 50, and more particularly of 10 to 20 vol., based on the hydrocarbon oil phase.
If, after the described treatment, small amounts of corronically-acting components, originating from the hypochlorous t-b8hard elin [, are still present in the hydrocarbon oil, the corrosive effect thereof can be counteracted by adding a small amount to the hydrocarbon oil, in the special
EMI5.3
0.001 - 0.1 E:, "ro, to add an optionally substituted r., 7x :: v. I: ah, or cyclo-aliphatic"
<Desc / Clms Page number 6>
EMI6.1
##. r 1: o:.:;:; v:.: '100¯S 01: EL'iOTtts: 2l, s: .a-rof the op- .¯ .. Lm',:. ':; ,: 1 'niw, rovt¯r iG than 0.1 g per liter at \ - "v-: - :: \"}' 1 "0eclu oleic acid.
2 #: .r'¯,.: I jse is not only eligible for coal-. ::: 'c.': "'; ::', o: LJ1in, obtained by direct distillation, kid k: Can also be applied to hydrocarbon oils obtained by cracking or reforming Both light and heavy hydrocarbon oil fractions (boiling range up to 370 ° C) can be treated according to the invention.
For example, the process for preparing desulfurized hydrocarbon oils according to the invention can be carried out continuously in the apparatus schematically shown in the accompanying drawing.
Hydrocarbon oil to be treated is supplied via line 1, while a hypochlorite solution is added via line 2.
The hydrocarbon oil and the hypochlorite solution are intimately mixed in mixer 3 and the dispersion of both phases is introduced via line 4 into settling vessel 5, where the phases are separated. The hypochlorite solution is recirculated via line 6 and pump 7 to supply line 2 in order to use the hypochlorite present as efficiently as possible. In order not to reduce the hypochlorite concentration in the mixer too much and to compensate for the increase in volume due to the supply of fresh hypochlorite solution, a quantity of used hypochlorite solution is removed via line 8.
The hypochlorite-treated hydrocarbon oil is fed through line 9 to screw mixer 10 and intimately mixed therein with an alkali metal hydroxide solution fed to line 9 through line 11. From mixing device 10, the dispersion of oil and caustic phase is fed via line 12 to settling chamber 13, in which the two phases
<Desc / Clms Page number 7>
be separated. From the sinking space 13, the caustic solution is recirculated through line 14 and pump 15 to line 11, while part of it is discharged through line 16.
The hydrocarbon oil is fed from the settling chamber 13 through line 17 to screw mixer 18, in which it is intimately mixed with untreated hydrocarbon oil, fed through line 19 to line 17, and with an alkali metal hydroxide solution, which is fed through line 20.
The thus obtained desulfurized and sweetened hydrocarbon oil is passed through line 21 into a settling chamber 22 and separated therein from the caustic phase and discharged through line 23. The caustic is recycled to line 17 via line 20 and pump 24, while any fresh caustic is supplied via line 25.
If one only wants to sweeten the hydrocarbon oil, connect line 9 directly to line 17.
EXAMPLE I.
In an apparatus as shown in the drawing, however, in which line 9 was directly connected to line 17 so that the hypochlorite-treated hydrocarbon oil was not subjected to a separate treatment with alkali metal hydroxide, Kirkuk gasoline was treated with sodium hypochlorite solution and then with untreated gasoline. and sodium hydroxide solution. The conditions under which the treatments took place and the properties of the gasoline before and after sweetening are listed in Table I.
<Desc / Clms Page number 8>
EMI8.1
TABLE I.
EMI8.2
) Conditions l; ocroz? Ci de Untreatment; 1st stage, 2nd stage, treatment place from 1 the Kirkuk Treatment.
Treatment) gasoline? with Na001 with NaOH and untreated petrol i Amount of the treatment solution in cL3 't r 420
EMI8.3
<tb>; <SEP> Amount of <SEP> initiated
<tb>
EMI8.4
gasoline cnt3 / -aur 1000 1000 Amount of added raw; r¯a: .c> ¯ed ar¯za.n4, e: 2d .. 'staircase C: iàf 1: ¯.' ; w0; Quantity Nc40v-T acx.v.-e ± V.: - <the 2nd stage crz5 '200 - Ratio of farm h 3rd: x, ere-. circulated t: petroleum and petrol vol 65 Residence time petrol, min. 1
EMI8.5
<tb> Temperature <SEP> C <SEP> 20 <SEP> 20
<tb>
EMI8.6
Mixer volume om3 200 400
EMI8.7
<tb> Properties <SEP> of <SEP> the <SEP> verse
<tb>
EMI8.8
Treatment: sopiossins L-content: mol / liter nil 2.80;
Ta0C1-content mole / liter! 0.0497 I7aCl content mol / liter 0.0497 μl, 8.8
EMI8.9
<tb> <SEP> properties of <SEP> the <SEP> usage
<tb>
EMI8.10
ii "Ce treatment,"; 3 solutioninf; and 1, "aOH content mol / liter nil 2.75 li'a001 content mol / liter 0.0034., T", a01-r ", content mol / liter 0 , 0870 traces i Properties of the petrol Total zvravel;
eha2te,% 0.040 0.018 0.027 i.iercaptanzvravel content, "0.0193 nil 0.0005
EMI8.11
<tb> Disulfide sulfur content, "<SEP> nil <SEP> 0, <SEP> 0018 <SEP> 0, <SEP> 0114 <SEP>
<tb>
EMI8.12
Sulide sulfur content, 0.019-0.011
EMI8.13
<tb> Potential <SEP> acid number,
<tb>
EMI8.14
mg KOH / g 0.2Q. 0.001
<Desc / Clms Page number 9>
EXAMPLE II
In an apparatus as shown in the drawing, Kuwait gasoline was treated successively with sodium hypochlorite solution, sodium hydroxide solution and with untreated gasoline along with sodium hydroxide solution.
The conditions under which the treatments took place and the properties of the gasoline before and after the application of the process according to the invention are given in Table II.
TABLE II
EMI9.1
<tb> Conditions, <SEP> including <SEP> Untreated <SEP> le <SEP> stage <SEP>, <SEP> 2nd <SEP> stage <SEP> 3rd <SEP> stage
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> the <SEP> treatment <SEP> place <SEP> shared <SEP> Treated <SEP> Treated <SEP> Treatment
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> found <SEP> Kuwait- <SEP> ling <SEP> with <SEP> ling <SEP> with <SEP> with <SEP> NaOH <SEP> and
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> petrol <SEP> Na001 <SEP> NaOH <SEP> untreated
<tb>
<tb>
<tb> the <SEP> petrol
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Amount of <SEP> of <SEP> the <SEP> treated
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> division solution <SEP> cm3 / hour <SEP> 275 <SEP> 50
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> '<SEP> Amount of <SEP> initiated
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> '<SEP> petrol <SEP> cm3 / hour <SEP> 1000 <SEP> 1000 <SEP> 1000
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> '<SEP> Amount of <SEP> added
<SEP> @
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> untreated <SEP> petrol <SEP> in
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> third <SEP> stage <SEP> cm3 / hour
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Amount of <SEP> NaOH solution
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> present <SEP> in <SEP> third <SEP> stage <SEP> @ <SEP> 150
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>. <SEP> Ratio <SEP> recirculated
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>! <SEP> amount of <SEP> aqueous <SEP> phase
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> to <SEP> amount of <SEP> gasoline
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> vol.% <SEP> 63 <SEP> 25 <SEP> 60
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Residence time <SEP> petrol <SEP> min.
<SEP> 91/2 <SEP> 13
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Temperature <SEP> C <SEP> 20 <SEP> 20 <SEP> 20
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Volume <SEP> mixing device <SEP> cm3 <SEP> 200 <SEP> 200 <SEP> 200
<tb>
<Desc / Clms Page number 10>
EMI10.1
# lA'GEL II (continued)
EMI10.2
<tb> Properties, <SEP> of <SEP> the <SEP> fresh <SEP> '<SEP> Untreated - <SEP>, <SEP> le <SEP> stage <SEP> 2nd <SEP> stage <SEP> 3rd <SEP> stage
<tb>
EMI10.3
bc'11, nue3.zlL; SOp10S1t1Ci1 shared with the treatment Kuwaiteling with NaOS and gasoline liaOCl NAOH; untreated
EMI10.4
<tb> the <SEP> petrol
<tb>
<tb> content <SEP> mol / liter <SEP> nil <SEP> 5.99 <SEP> 7.54
<tb>
EMI10.5
Ylaole mol / liter 0.050 ::
-
EMI10.6
<tb> NaCl <SEP> mol / liter <SEP> 0.0502 <SEP> nil, <SEP> nil
<tb>
<tb>
<tb> pH <SEP> 8.4 <SEP> - <SEP> -
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Properties <SEP> of <SEP> the <SEP>
<tb>
<tb>
<tb> used <SEP> treatment
<tb>
<tb> solutions
<tb>
EMI10.7
Na.03 content mol / liter nil 5.94 7.3fez
EMI10.8
<tb> NaOCl <SEP> mol / liter <SEP> nil
<tb>
<tb> NaCl <SEP> mol / liter <SEP> 0.0921 <SEP> 0.028 <SEP> 0.017.
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
Properties <SEP> of <SEP> de
<tb> petrol <SEP> '<SEP>
<tb>
EMI10.9
Total sulfur content wt ## 0.030 0.010 1 0.006 0.008.-Ercaptan-sulfur content
EMI10.10
<tb>% by weight <SEP> 0, <SEP> 0125 <SEP> nil <SEP> nil <SEP> 0 <SEP>, <SEP> 0005 <SEP>
<tb>
<tb>
<tb> Disulfide sulfur content
<tb>
<tb>
<tb> wt.% <SEP> nil <SEP> 0.0020 <SEP> 0.0020 <SEP> '<SEP> 0.0026
<tb>
EMI10.11
Sulfide sulfur content wt / wt 0.017 0.003;
0.004
EMI10.12
<tb> Potential acid number,
<tb> mg <SEP> KOH / g- <SEP> ca <SEP> 0.08 <SEP> 0.010 <SEP> 0.001
<tb>
EMI10.13
Lead sensitivity out-
EMI10.14
<tb> prints <SEP> in <SEP>% <SEP> of <SEP> which <SEP> of
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> the <SEP> sulfur-free <SEP> product <SEP> 74- <SEP> 86 <SEP> 84
<tb>
The above data shows that after the treatment with the sodium hypochlorite solution all mercaptans have been converted, but that the gasoline contains quite a lot of acid-reacting compounds. The content thereof is greatly reduced by the caustic treatment, whereby the total sulfur content also falls.
The addition of the untreated gasoline in the third stage makes the sulfur content of the final product greater than that of the hydrocarbon oil obtained in the second stage, because the
<Desc / Clms Page number 11>
mercaptans present in untreated gasoline are converted into disulphides, which dissolve much better in the gasoline than in the lye and thus remain in the final product, while the other sulfur compounds, which are present in the added untreated gasoline, also contribute to the increase of the sulfur content.
EXAMPLE III
The same Kirlcuk gasoline, as sweetened in Example I,
EMI11.1
was detoxified according to the same W8I'.1C; lJ.jze as follow. '-. s "#' 'Example II was applied to Kuwait gasoline. The om ,,; .. a:, 4} ec?: ¯ a under which the treatment took place, and the properties v:
The petrol before and after desulphurisation are listed in TABLE III, TABLE III
EMI11.2
<tb> Conditions, <SEP> including <SEP>: <SEP> Untreated <SEP> 1st <SEP> stage <SEP> 2nd <SEP> stage <SEP> 3rd <SEP> stage-
<tb>
<tb> <SEP> <SEP> treatment place <SEP>: shared <SEP>;
<SEP> Treatment <SEP> Treatment <SEP> Treatment
<tb>
EMI11.3
found, Kirkuk- with 1daOCl with NaOH ling with t
EMI 11.4
<tb> gasoline <SEP> NaOH <SEP> and <SEP> on
<tb> handled
<tb> gasoline
<tb> Amount of <SEP> of <SEP> the <SEP> treated
<tb>
EMI11.5
water solution cm3 / hour 420 50
EMI 11.6
<tb> Quantity of <SEP> initiated
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> gasoline <SEP> cm / hour <SEP> 1000 <SEP> 1000 <SEP> 1000
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Amount of <SEP> added
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> untreated <SEP> petrol <SEP> in
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> the <SEP> third <SEP> stage <SEP> cm / hour <SEP> @ <SEP> 65
<tb>
EMI 11.7
Amount of 1TaOH solution
EMI11.8
<tb> present <SEP> in <SEP> third <SEP> stage <SEP> - <SEP> - <SEP> 130
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Ratio <SEP> quantities <SEP>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> circulated <SEP> aqueous
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> phase <SEP> and <SEP> petrol <SEP> vol.% <SEP> 65 <SEP> 27 <SEP> 48
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Residence time <SEP> petrol, min. <SEP> 71/2 <SEP> 14 <SEP> 15
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Temperature <SEP> C <SEP> 20 <SEP> 20 <SEP> 20
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Volume <SEP> mixing device <SEP> cm3 <SEP> 200 <SEP> 300 <SEP> 400
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> <SEP> properties of <SEP> the <SEP> verae <SEP> '<SEP>
<tb>
EMI11.9
cl: l; j, nd e1 inL: o p1o s: in.; cn iraOII-ehalbe mol / liter nil 5.99 3 #OS r: ctu ,;
1-.f, ehalhe mol / liter! 0.0197 # raOl-ye content mol / libM '! 0.0,1l) 7 nil
EMI11.10
<tb> pH <SEP> 8.5 <SEP> -
<tb>
<Desc / Clms Page number 12>
TABLE III (continued)
EMI12.1
<tb> <SEP> properties of <SEP> the <SEP> ge <SEP> Untreated <SEP> le <SEP> stage <SEP> 2nd <SEP> stage <SEP> 3rd <SEP> stage
<tb> used <SEP> treatment solution- '<SEP> shared <SEP> Treated <SEP> Treated <SEP> Treatment
<tb> sinten <SEP> Kirkuk- <SEP> ling <SEP> with <SEP> ling <SEP> with <SEP> with <SEP> NaOH <SEP> and
<tb> gasoline <SEP> NaOCl <SEP> NaOH <SEP> untreated <SEP> gasoline
<tb> NaOH content <SEP> mol / liter <SEP> nil <SEP> 5.84 <SEP> 3.04
<tb>
<tb> NaOCl content <SEP> mol / liter <SEP> 0.0034
<tb>
EMI12.2
Na01-, content mol / liter 0.0870 1 0,
042 tracks ################. ##############. ####### j #######
EMI12.3
<tb> .Properties <SEP> of <SEP> the
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> gasoline
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Total <SEP> sulfur content, <SEP> @
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> wt.% <SEP> 0.040 <SEP> @ <SEP> 0.018 <SEP> 0.005 <SEP> 0.007
<tb>
EMI12.4
Mercaptan sulfur content
EMI12.5
<tb> wt.% <SEP> 0.0193 <SEP> nil <SEP> nil <SEP> 0.0006
<tb> Disulfide sulfur content, <SEP> nil <SEP> 0.0018 <SEP> Ou0018
<tb> wt.% <SEP> nil <SEP> 0.0018 <SEP> 0.0018 <SEP> 0.024
<tb>
EMI12.6
#Sulfur content,
EMI12.7
<tb> wt% <SEP> 0.019 <SEP> - <SEP> 0.002 <SEP> 0.003
<tb>
<tb> Potential <SEP> acid number
<tb> mg <SEP> KOH / g <SEP>;
<SEP> - <SEP> 0.24 <SEP> 0.020 <SEP> 0.001
<tb>
EMI12.8
1 Zood sensitivity
EMI12.9
<tb> prints <SEP> in <SEP>% <SEP> of <SEP> which <SEP> of
<tb>
<tb> the <SEP> sulfur-free <SEP> product <SEP> 70- <SEP> 87 <SEP> 84
<tb>
EXAMPLE IV
The Kuwait and Kirkuk gasoline mentioned in Example II and in Examples I and III, respectively, was subjected to a hitherto customary treatment with free
EMI12.10
sodium hydroxide-containing sodium hypochlorite solution followed by a caustic wash. The sodium hypochlorite solution used here contained 0.05 mole NaO1 and 1 mole NaOH per liter and was kept in contact with the gasoline at 20 ° C for 15 minutes.
Then the hypochlorite solution was removed and the gasoline was washed with a 6N NaOH solution for 24 hours. The results of this treatment are listed in Table IV, which also includes the results obtained according to Examples II and III for comparison.
<Desc / Clms Page number 13>
EMI13.1
TABLE Tjr
EMI13.2
Kuwait - gasoline Kirkuk - - gasoline. Untreated: -; a to du "", "" ",] la treatment" "" eh "" the ';;' --na to "so errel lia treatment usual 'vol, - :, eng t; ebruil; ike according to - ### - ###### - ## - ¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯ treatment invention # pDruxl: elie according to the - -----'------ 4- --Ioü = ¯1 cvavel content rev. n mn c.pt -..- avel, et. ## 0 030 0 017 O) Oo8 0 0 02 Libido-: r ..- avele content 0.0125 -nil. 0, c005 0.013 nil O, c) oo6 Side..velte. Nil o, oo4o 0.0026 nil 0.0094 0.0006 e 0.017 0.012 0.0011 I 0.010 0.4 0.003 'TT "###' ########## - # - ##### - ¯¯¯¯¯¯¯ .¯ <' , 001 Ca 0.108 0.001 from zi, -aYelrehpT¯J ¯¯ ¯ ¯ # ¯¯L, --¯¯ --- # -¯ --- ¯- = - -wheel 'ot ;;. <. L :: : ravel content ::;:; 2 -. '.; 2 .. ::; e: 1a.lte 68 75 0 51 84 ::::', f'idez ;; a-rclc ':: e content% 30 76 83 # Locci37Q3i: '"ness' ## .. # # ##! -> - ¯¯¯ ## ¯ ¯ Lccdcevoslicheid xn f3 from # Tan the zirevel-free product.
C; in, t in lead input% 0 6 8> f -.- 0 - gj.
<Desc / Clms Page number 14>
From the data of Table IV it appears that mercaptan and disulfide sulfur together are now removed for 75 and 84%, respectively, against 51 and 68% respectively by the usual method. For mono-sulfide sulfur these numbers are 76 and 83% and 26 and 30%, respectively. The total amount of sulfur is reduced by 75 and 84%, respectively, instead of 35 and 43%, respectively.
As can also be seen from this table, the further desulfurization also increases the lead sensitivity of the products treated according to the invention.