<Desc/Clms Page number 1>
La présente invention concerne un procédé de fabrication de vinyl éthers.
Le procédé selon l'invention convient parti- culièrement bien et est efficace pour la vinylation d'al- cools à poids moléculaire élevé, ainsi que d'alcools ayant des substituants fonctionnels, comme c'est le cas des polyalcools et des aminoalcools.
Les procédés proposés jusqu'ici consistent à faire réagir un alcool, comme le butanol, avec de l'acé- tylène gazeux, en présence d'un hydroxyde ou d'un alcoo- late d'un métal alcalin. Le procédé, tel que proposé à l'origine présente un certain nombre d'inconvénients, dont la lenteur de la réaction. Pour augmenter la vites. se de formation des vinyléthers à partir d'alcools, l'a- cétylène était introduit sous pression. Cette façon de procéder présentait des dangers supplémentaires dus à l'application de l'acétylène sous pression à des tempéra- tures réactionnelles comprises entre 100 et 250 C et l'acétylène gazeux introduit dans les mélanges en réac- tion à ces températures était par conséquent, dilué au moyen d'un gaz inerte comme l'azote ou le méthane pour diminuer les dangers en question.
Il s'ensuivait qu'il était nécessaire de manipuler et de remettre en circuit des volumes considérables de gaz et de liquides. Ceci nécessitait un appareil de dimensions considérables pour une production donnée dans un temps déterminé. La lenteur de la réaction favorise les réactions secondaires et pro- voque la souillure et la perte du catalyseur. La lenteur de la réaction, l'augmentation de la dimension de l'appa- reil et la consommation des produits dans les réactions
<Desc/Clms Page number 2>
secondaires augmentent, toutes le coût de l'opération.
Un certain nombre de modifications au procé- . dé de base ont été préconisées. C'est ainsi par exemple que les zincates et les cadmiates de métaux alcalins ont été proposés en tant que catalyseurs, en combinaison, no- tamment avec un solvant inerte tel que la décaline ou l'essence semi-lourde, pour améliorer la. vitesse de la réaction et pour donner un meilleur rapport entre les
EMI2.1
vinyl éthers et les acétals forcés en tant que produits secondaires.
Cette :odificat-'c: 1 nécessite encore un temps considérable pour obtenir une bonne conversion et nécessite la manipulation et. z relise en circulation de volumes considérables de - -,, et de liquides, une capa- cité importante des appareil 0J l'équipement pour four- nir un volume important de 1 .,. v¯a.s finis. Là encore, on assiste à des réactions 2- .:.lc;.r :s telles que la con- sommation du catalyseur.
On a également proposé de s@rurer un mélange refroidi du catalyseur, et de l'alcool à vinyler et de l'acétylène puis de faire réagir le mélange, en phase liquide, à une température n'excédant pas 1500 C. Ce procédé préconisé évitait la manipulation de l'acétylène sous pression et à des températures élevées et, par con- séquent, il réduisait les dangers dus à l'application de 1 acétylène sous des pressions élevées. Ce procédé ne pouvait toutefois pas être très efficace, du fait que la conversion par passe était toujours limitée, au mieux, à la proportion de l'acétylène diseout dans l'alcool mis en réaction. Dans la plupart des cas, la solubilité de l'acétylène dans les alcools n'est pas élevée.
Les al- cools que l'on peut traiter de cette manière sont limités en genre et en nombre, les alcools devenant visqueux ou
<Desc/Clms Page number 3>
solides aux températures réduites, n'étant pas utilisa- bles.
Le procédé conforme à l'invention pour la fa- brication de vinyl éthers par réaction d'un alcool et d'acétylène en présence d'un catalyseur est caractérisé par le fait que l'on mélange un catalyseur en métal alca- lin fortement basique, un alcool ne contenant pas de groupes fournissant un hydrogène acide, et un solvant organique inerte susceptible de dissoudre au moins 18 volumes d'acétylène mesurés dans les conditions normales, par volume de solvant, o 0 C et sous une atmosphère de pression, que l'on refroidit le mélange résultant au-des- sous de 10 C environ, que l'on sature avec de l'acéty- lène le mélange refroidi sous 10 à 30 atmosphères de pression,
et que l'on chauffe le mélange contenant de l'acétylène à une température réactionnelle comprise entre 1600 et 250 C sous une pression suffisante pour le main- tenir en phase liquide et pour éviter la désorption de l'acétylène.
Dans le présent procédé, la conversion peut être effectuée, : on le désire ou si cela est nécessaire, pratiquement de façon complète, dans un intervalle de temps relativement court, bien qu'il y ait des cas où le mode opératoire le plus commode n'exige pas une conver- sion totale de l'alcool en une seule passe mais plutôt un bon taux de conversion. La vitesse de conversion est également favorable dans le procédé selon l'invention.
Ceci est très important du fait que le facteur temps déter' mine la production d'un appareil donné quelconque, permet- tant ainsi de limiter les frais. Ce fait a également une grande influence sur la durée du catalyseur ainsi que sur les réactions secondaires.
<Desc/Clms Page number 4>
Un autr avantage du procédé selon l'inven- tion réside dans le fait que l'on pout appliquer et con- vertir en vinyl éthers une plus grande varie te d'alcools.
Le seul point sur lequel on soit limité de façon sérieuse réside dans le fait que les alcools ayant des groupes fournissant un hydrogène acide comme les groupes sulfoni- que, phosphorique ou carboxylique, qui fournissent direc- tement un tel hydrogène ou des groupes qui en fournissent par scission, comme les groupes bêta-halo ou bêta-cyano, ne sont pas désirables du fait qu'ils détruisent le cata- lyseur. Il existe certains alcools qui possèdent un groupe sensible aux bases et qui peuvent réagir par ce groupe avec le groupe hydroxyle'de l'alcool et être ainsi transformés ; ces alcools peuvent néanmoins être vinylés.
Ces alcools peuvent être des mono-alcools ou des poly-al- cools. Ils peuvent être saturés ou non saturés et avoir un reste hydrocarboné ou un reste composé d'atomes autres que les atomes de carbone et d'hydrogène, pourvu que dans chaque cas, bien entendu, l'alcool ne soit pas décomposé par la base forte appliquée en tant que catalyseur.
Les alcools peuvent être représentés par la simple formule ROH dans laquelle R est un groupe hydro- carbure substitué ou non substitué ferrant un alcool, groupe, qui, lorsqu'il est substitué ne contient pas de substituants acides ; oncitera par exemple les groupes alcoyle, cycloalcoyle, alcényle, cycloalcényle, aralcoyle et aralcényle. On peut également appliquer des alcools contenant de tels groupes renfermant des substituants amino-.
On citera comme sous classe particulièrement intéressante celle comprenant les composés ayant un ou plu. sieurs substituants éther, tels que aicoxy-alcoyles, al- coylthioalcoyle, alcénoxyalcoyle, aralcocyalcoyle, aryl- oxyalcoyle, arylthioalcoyle, cycloalcoxyalcoyle, alcoxy-
<Desc/Clms Page number 5>
EMI5.1
..û5 ya3.coyle , ;:.r::.,aico ralcoxyalcoyle etc.., avec plusieurs groupes éther, aryloxypolyalcoxye.lcoyle, aral- c0.2(,-polyalcox:léÙ<;oyle, evcloa,coypolya? co:ys.lcoyle etc 00
EMI5.2
On peut également appliquer des composés polyhydroxy et
EMI5.3
dans ce cas le groupe R ci-dessus devient un groupe hy- G1'O:Cf.Cfl..fly 't¯?;:
;'flß.3.Cu''-tïr¯y j"?:jî^OYß'C'C:fl2.Caßey hy- droxyalcoyleraloy19 polJhydro;alco718, hydroxyalcoxy- .:'¯''Oj"iey hydro:".jr:,Glyalco;:/2,lcyl.e > hydroal coy1 thioalcoy-
EMI5.4
le, hydroX7rB.:'.co]1,:;,:dno2,lcoyle etc..
Lorsque lui est un groupe alcoyle, les alcools sont le méthanol, ?3..a3. alcool isoproj>3rIicj.'ue, le pro- panol, le butanol;, 1 falcool 2-éthylbutylique, l'alcool l1<9zylique, 1 alcool oc'cyliqu0, l'alcool 2-éthyIiexylique} l'alcool caprylique:, l'alcool n#1"y1iqu.c;, l'alcool 2,2,4- t::,;:1éthy1he;::Tliqe, 1 'alcool déc:rli.''-l3 ¯, l'alcool dodécy- lique; l'alcool cétylique, l'alcool s:.w: ;rl.i.te et les homologuas et; :.SC-:v1'ûS de ces alcools. Ordinairement, le groupe alcoyl6, rc corroient pas plus de 18 atomes de carbone rcais ce nosbre n'est pas limitatif. On préfère
EMI5.5
appliquer les alcools contenant jusque 12 atomes de car- bone.
Bien que les alcools tertiaires puissent être viny les avec succès, sans toutefois donner de bons rendements ,
EMI5.6
les alcools non trt:'.\:/;s s'est-à-dire les alcools pri- maire et. secondaire sont des alcools de premier choix.
Sont. ';:i?.l(:;;:;'2nt intÉ:ressa:nts en tant que ma tière première, les alcéhols analogues parmi lesquels on peut citer ; l'alcool allylique, 17-alcool néthallylique l'alcool crotyliqye, les -ools pehtényliques, l'alcool 2-4thyl.. "ényliqu35 l'alcool 1. 'alcool do- dêcênyliquù et 1 ''alcool oléylique. Cri peut également les corMie 1 alcool Cil1l1amylique Les aralr . forment un a'';.ure sous-groupe
<Desc/Clms Page number 6>
intéressant; on citera les composés tels que les alcools
EMI6.1
benzylique, phényl-éthylique, 3-phénylpropyliçue, méthyl- benzylique, chlorobenzylique, butylbenzylique, phénylbu- tylique, le naphtalèneméthanol ou le naphtalène-éthanol.
Les alcools cycloaliphatiques peuvent être saturés ou non saturés ; oncitera le cyclopentanol, le cyclohexanol, les terpineols, le quinitol, le dicyclopen- tanol, le dicyclopenténol et les autres polycyclopenta- nols et polycyclopenténols.
D'autres alcools contenant un cycle sont ceux ayant un hétérocycle dans leur reste non hydroxyle comme
EMI6.2
le 2,5.-diméthyl-2-hßdroxymëthyl-2,3 -dïhydropyranne, 2-hydroxyméthyltétrahydropyranne, l'alcool têtrahydrofur- furylique, la 4-(hydroxypropyl)pyridine, J 2-Diéthyl-3- bêta-hydroxyéthyl-l,3-oxazolidine ou le 2,2-di::6thyl-4- hydroxyméthyldioxalane.
Les alcools ayant un ou plusieurs substituants
EMI6.3
éther sont très facilement amenés à réajir avec l f1.céty- lène suivant le procédé de J'invention. On citera comme
EMI6.4
éther alcools le méthcxyéthanol, l' éthoxy6tianol, le butoxyéthanol, l'or:to¯cyéthanol, le dodécy! ¯7xy6c'i".iial, lfhexa.dêcyloxyéthano3., le phénoxyéthanol , 1 t, uut.ylphéno- xyéthanol, l'octylphénoxyéthanol le 1;
)enzoY ,r.notfLolJ le butylbenzoxyéthanol, le cyclohéxoxyéthanol, le vinyloxy- éthanol, l'allyloxyéthanol, le 2-éthyl-l-hexénoxyéthanol,
EMI6.5
lloléyloxy6thanol, le tétrahydrofurfuryloxyéthanol, le méthoxyéthoxyéthanol, l'octoxyéthoxyéthanol, le phénoxy- éthoxyéthanol, le benzoxyéthoxyéthanol, le cyclohéxoxy-
EMI6.6
éthoxyéthanol, le vinyloxyéthoxyéthanol, 1 rundécényloxy- éthoxyéthanol, le but9xyéthorJéthoxyéthanol,et d'autres polyéthoxyéthanols de structure comparable, les propanols et butanols-comparables tels que le butoxypropanol, l'é-
<Desc/Clms Page number 7>
EMI7.1
': . ,:,.,::,!butanol, le ;tëi?O:;Ji'=:f C3naIl0. le 'ùel!0'r3rC5p2no1p le cyclohexoxypropanol ou 11a11yloxypropo]:jproanol;
les composés propcxyethoxy mixtes tels que le butoxypropoxy- éthanol, le 'ûL:-Gd%i?3LëftOÜ.fs'.rOj3GTjë'ilâtl0.' le cyclohexoxy- éthoxypropanol ou 1?étho4yroß o:rêu,hoc;ëtlana.3 les La,L.Êlv1"' alcools substitues tels que le ,; ,Ü-dil'lI8thylamino- :-ha,; ét2lano le i=het-t#;' ar4Tnëthyarnina ëûho>5rëthanos.' le N -cyclohexyl-lT .";:léljhyla.:1inoéthoX'J6 thallo1, le morpholi- noë:,haô>ëi;Y:aito ; 1 pyrrolidinopropoxyéthanol, ou le pipêridinoéthoxypropanol ainsi que les alcoylthioalc8.1101s comme l' éthylthioéthanol, le t,ert-butyJ:t.hio6thanol, le Wdradëcrlvhßoëna.t2al le phény1thio:3th!;J:,nol ou le benzyl- thioéthanol.
Les composés contenant à la fois un. groupe
EMI7.2
amine et un groupe hydroxyle alcoolique forment un sous-
EMI7.3
groupe particulièrement intéressant. Le groupe auino
EMI7.4
peut être primaire secondaire ou tertiaire. Le plus
EMI7.5
simple de ces composés est l'aminoéthanol, mais on peut utiliser de la même manière le z:-rnë tI-tyz ar:itt;ë hano t , le E ,H-diméthylaminoGthano1, le 2-aminopropaaol3 le H-mé- thyJ.w:1inopropanoJ., le II ,;:.j'-di;J,6thyla.nino..:oropanol, le 2- amino-2 -mêthyl -1-propanol, le 2 ¯dimethylsrd.no -2 -néthyl-1 - propanol, le 1,r e¯:a:-;.:ir. >roa.nol.y le l, 3-bis (diméthyl- .'.'i i fiiG j -2 vi'ß.- à1 vvi le 1,3 -'Jis S C: :.?10:1...il:.i'i ^> ,-,f3 'O33c .ilES le l, 3 =r)ÍS (;.I -;î.ft:.:rJ.ami:w2,) -2 =pr'c;;: -::;,01;; , .L ,3" #J.V Y^nat....
a1"1ino) -2 =pro:J8.11::>1;; le 1 9 '3 -bis (Ii -cyclohe::J1aú1ino) -2 -propa- s.¯ , le p ir? Ç s'; L;O;'.a'vt.c.ïfY2a .7a.yï iJj iît. le i;..cl..rî i10i3'ta- tauols le a,r.naTO-en:a.a7¯? le IJ-ë-hyla.tninoëihanolg le , 31 -riibutylaminof'ë..i1.9.1101 le IiOCJi.'tii.i7.9 ilc.i'i9 le N- f¯-:y.CQ.CId^-t,ïJ.'.f.a:!'É:¯L:;,hcz?C7 le 1;
c:lcloh8:;:j'1a::nino,thanol, le I -phényla[.j;i.no'3th?nc.l ê 2.8 ,j ">bei1::;J'-13.mil10&tlJ.,D,Gl et les au- 'tores aminoalcanols avec ou sans il-substituants9 tels que le 2 -mor pholinopropanol j le 3'-inorpholincprûpanolj le
<Desc/Clms Page number 8>
pyrrolidinoéthanol, le pipéridinoéthanol, le méthylmor- pholinoéthanol, et autres aninoalcanols cycliques substi- tués dans le noyau par des groupes alcoyle, aussi bien- que les éther alcools contenant des groupes amino, comme l'aminoéthoxyéthanol, le N,N-diéthylaminoéthoxypropanol ou le morpholinoéthoxyéthanol ou le pipéridinoéthoxyétha- n ol .
On peut appliquer également les aralcanols substitués par des groupes amino cornue le 2- ou le 4-ami- no -benzyle, le diméthylaminobenzyle, l'alpha-diméthylami- nopropylbenzyle, ou les alcools 2,5-diaminobenzyliques ainsi que les aminocycloalcanols cornue le 2- ou le 4-ami- nocyclohexanol et le 2-diéthylaminocyclohexanol.
Les polyalcools constituent une sous classe intéressante du fait qu'ils forment des éthers monoviny- liques et/ou polyvinyliques, les composés polyhydroxy comprennent les simples alcoylène glycols comme l'éthy- lène glycol, le propylène glycol, le triméthylène glycol, les butylène glycols, le pentaméthylène glycol, l'hexamé- thylène glycol, le décaméthylène glycol, l'alpha, alpha'- xylylenediol, le cyclohexanediol, le 2-cyclohexène-l,4- diol, les butènediols, le 3-pentène -1,2-diol, et les au- tres alcènediols ou leurs dérivés oxa, thia ou aza.
Parmi ces composés on citera les composés tels que le thio-di- éthylène glycol, le thiodipropylène glycol, le 3-azapen- tane-l,5-diol, le 3-méthyl-3-azapentane-1,5-diol, le 3,6- diméthyl-3,6-diazaoctane-1,8-diol ou les autres azaalcoy- lène glycols, N-alcoyl substitués ou les glycols possé- dant des chaînes interrompues par de l'oxygène, comme le diéthylène glycol, le dipropylène glycol, le dibutylène glycol, le triéthylène Jycol, le tétraéthylène glycol, l'hydroxyéthoxypropoxyéthanol, le bis(hydroxyéthoxy)hexa-
<Desc/Clms Page number 9>
EMI9.1
nue, etc..
L0::, 901Y-'J.lcoo13 particulièrement intéressants peuvent &t?:'3 représentes par la formule : HOCnH2n ()COCnHzn}nÛH dans laquelle X est un atome ou groupe hétéro, 3 -0-, -S- 'TR,n est nombre entier petit au moins égal à 01 !.\ - lt est un nombre entier petit au moins égal deux w6..7 ttt est co!!n,'ii3 #-- ibre zéro et trois environ.
EMI9.2
les polyalcools peuvent ésalement être de la
EMI9.3
forme alc'.SnyJ..' 1e et alcO'JrT1'lène glycols, comme le 2-bu- têne-li,4-diol le .eâ>ne2d o?. le 2,5-dim-,ohyl¯3- hexin-2j,5-.diol, le w,wd.ai,tcry'.L.ecirrdio3.e le 396- diméthyl-it-octîn-3j,6-diol, ou les glycols analogues ayant
EMI9.4
des chaînes hydrocarbonées interrompues par un hétéro atome.
D'autres polyalcools intéressants comprennent cens; ayant plus (le deux groupes hydroxyle comme dans le
EMI9.5
glyeér-olj le atza 4e Y .a"! le tï .,néhy3.oléiharae ou les
EMI9.6
autres polyalcools qui peuvent se dissoudre dans un sol- vant acétylénique., On peut également appliquer les mono-
EMI9.7
efî polyéthers de ces alcools renfermant encore au mpins un groupe hydroxyle tels que 1"",a:lphéJ;-méthylglycéryl éther, #l 'alpha -phényl-glycéryl étn'Br s '1 9alp11a=a11y1 glyeêryl êther e e fec
EMI9.8
Les catalyseurs appliqués dans le système
EMI9.9
réactionnel selon 1invention sont des agents alcalins susceptibles de former- des alcoolates5 ou les alcoolates de métal alcalin sus-iîiemeso Ces agents sont des cataly-
EMI9.10
seurs de métal alcalin fortement, basiques.
On peut appli- quer les métaux alcalins, notamment 1s lithium, le sodium
EMI9.11
et le potnssiv.# ou les oxydes de métaux alcalins ou 1 Uhy= c1J:o:x.yde ou 1 cyanure de sodium on d-s potassium, ou les
EMI9.12
alcoolates préalablement formés d'un Métal alcalin tels
EMI9.13
que le métho2;yde de sodium, 1?8thoxyde de sodium ou le
<Desc/Clms Page number 10>
butoxyde de potassium ou un autre alcoolate d'un métal @ alcalin dérivé notamment de l'alcool appliqué pour former @ le vinyle éther. D'autres composés fortement basiques- pouvant jouer le r8le de catalyseur sont les sulfures de potassium et de sodium. Ces composés favorisent une réaction relativement rapide mais donnent naissance à des sous-produits contenant du soufre.
La concentration en catalyseur peut varier de un à vingt équivalents pour cent, par rapport à l'alcool, cette concentration étant ordinairement de deux à dix pour cent par rapport à l'al- cool (ce pourcentage étant calculé en équivalents). Ce pourcentage est, bien entendu, exprimé en moles pour-cent lorsque les alcools sont des mono alcools.
Une caractéristique essentielle du procédé selon l'invention est fonction de l'application d'un li- quide organique inerte qui soit un bon solvant de l'acéty- lène. Le ou les solvants appliqués doivent avoir une valeur alpha, une solubilité exprimée par rapport au vo- lume d'acétylène (mesuré dans les conditions normales) qui est dissous dans un volume de solvant sous une atmos- .phère-de pression, cette solubilité devant être au moins égale à 18 et de préférence égale à environ 20 ou plus à 0 C. La valeur alpha doit être au moins égale à environ 14 à 10 C.
Le solvant doit également être inerte vis-à- vis du catalyseur et de l'alcool, et de préférence vis-à- vis de 1'acétylène, à l'exception du fait qu'il doit le dissoudre, qu'il doit être miscible, au moins en partie, à l'alcool mis en réaction, qu'il doit être susceptible de donner un mélange fluide avec l'alcool et le catalyseur, à la température de saturation (par exemple à environ 0 C) et qu'il doit être susceptible d'être séparé des autres constituants du mélange app@ réaction.
<Desc/Clms Page number 11>
Les solvants qui répondent aux conditions ci- dessus se trouvent dans différentes classes de liquides organiques. La classe la plus vaste des solvantsliqui- des comprend les éthers, notamment les poly éthers qui permettent ae faire un choix intéressant et dont les solu- bilités sont variables ainsi que leurs miscibilités, leurs points de congélation, leurs gammes de distillation etc.
Les polyéthers intéressants comprennent le diméthyl for- mal, le diéthyl formai, le diméthylacétal, le diéthylacé- tal, le dioxane, le dioxolane, le 2-méthyldioxolane et les éthers monométhylique, diméthylique, monoéthylique et diéthylique de l'éthylène glycol,. le diéthylène gly- col, le triéthylène glycol ou le tétraéthylène glycol.
D'autres éthers comprennent le téra-hydrofuranne et les éthers dont un oxygène est remplacé par du soufre comme dans CH3OCH2CH2SCH2CH2OCH3 ou l'éther diéthylique analo- gue, qui peuvent aussi être considérés comme des poly- éthers. Certains mélanges de composés peuvent également être appliqués comme le mélange de N-méthylpyrrolidone et de N-éthylpyrrolidone. Certains coefficients de solu- bilité de solvants intéressants sont signalés dans le ta- bleau 1 ci-dessous.
Des mélanges de deux ou de plusieurs solvants de l'acétylène peuvent être appliqués aussi bien que les solvants pris séparément :
<Desc/Clms Page number 12>
TABLEAU 1 Valeurs (alpha) de la solubilité de l'acétylène
EMI12.1
<tb> composés <SEP> alpha <SEP> 0 C <SEP> alpha <SEP> 10 C
<tb>
<tb> Tétrahydrofuranne <SEP> 37,4 <SEP> 27,8
<tb>
<tb> Méthylal <SEP> 36,0 <SEP> 24,3
<tb>
<tb> Ether <SEP> diéthylique <SEP> du <SEP> diéthylène
<tb> glycol <SEP> 30,0 <SEP> 21,1
<tb>
<tb> Diméthoxyéthane <SEP> 27,6 <SEP> 22,8
<tb>
EMI12.2
2-néthyl-.,3-dioxolane 26,2 20,1
EMI12.3
<tb> Diéthoxyéthane <SEP> 25,2 <SEP> 18,6
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Méthoxyéthanol <SEP> 22,7 <SEP> 16,5
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Ether <SEP> diéthylique <SEP> 19,8 <SEP> 14,
8
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Ethoxyéthanol <SEP> 18,9 <SEP> 14,1
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Acétal <SEP> 18,2 <SEP> 13,6
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Ether <SEP> diméthylique <SEP> du <SEP> triéthy-
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> lène <SEP> glycol <SEP> 20,4 <SEP> 15,5
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> N-méthyl <SEP> pyrrolidone <SEP> 53,6 <SEP> 41,8
<tb>
Pour certaines combinaisons d'alcool à viny- ler et de solvant de l'acétylène, il est utile, d'appli- quer un solvant auxiliaire pour assurer la miscibilité de l'alcool et du solvant et pour favoriser la mise en solution du catalyseur dans le mélange. Une classe in- téressante de solvants auxiliaires comprend ls alcools qui ne réagissent pas plus que l'alcool à convertir en vinyle éther.
Au plus, les vinyle éthers dé@ivés des différents alcools peuvent alors se former. On peut les séparer. On citera comme exemple d'application d'un solvant auxiliaire les mélanges d'éthylène glycol comme réactifs, de diméthoxyéthane comme solvant et d'éthanol comme solvant auxiliaire, ou des mélanges d'éthylène glycol, de diméthoxyéthane et de vinyloxyéthanol.
La mise en oeuvre satisfaisante du procédé selon l'invention exige que l'on applique un rapport approprié entre le solvant déterminé de l'acétylène et l'alcool à vinyler. Ce rapport est, de façon très géné-
<Desc/Clms Page number 13>
raie,compris entre environ 1:10 et 1:1 en poids, ou de préférence compris entre 1:7 et 1:1,5 en poids. Le rap- port' particulier choisi entre ces limites dépend de le conversion désirée. Les rapports appropriés pour la conversion désirée sont définis pour chaque combinaison solvent, alcool et catalyseur, par la valeur alpha pour chaque combinaison, celle-ci déter-dn&nt le rapport molaire entre 1 acétylène qui doit être dissout dans le mélange sous des conditions déterminées pour l'alcool à vinyler.
Pou.r la mise en oeuvre du procédé salon l'in- vention on dissout le catalyseur dans l'alcool à faire réagir ou dans cet alcool et d&ns le solvant auxiliaire et on y mélange le solvant dans le rapport approprié.
On refroidit le mélange résultant et on le maintient au-dessous d'environ 10 C. On peut appliquer des tem- pératures comprises entre 10 C et -30 C ou inférieu- res, la température pratique la plus basse dépendant du point auquel le mélange reste relativement fluide.
On introduit alors l'acétylène dans ce mélan- ge refroidi sous une pression supérieure à 10 atmosphè- res et allant jusqu'à environ 30 atmosphères. La quan- tité d'acétylène fournie, dépend du degré de conversion que l'on désire obtenir. Lors de la manipulation de l'acétylène on prend les précautions bien connues qui impliquent d'avoir recours à des petits tubes et à des dispositifs anti-flammes. Dans l'enceinte d'absorption il est désirable d'avoir un volume disponible de gaz aussi petit que possible, bi on le désire, l'acétylène fourni pour 1 absorption peut contenir un gaz inerte servant de diluant. Du fait que les gaz inertes comme l'azote ou le méthane ont une faible solubilité dans le mélange réactionnel, ilsne sont pas absorbés.
On peut
<Desc/Clms Page number 14>
les retirer et les recycler facilement. La quantité d'acétylène absorbée dépend de l'alcool, du solvant, du rapport entre ces deux constituants, de la température et de la pression et en second lieu du catalyseur appli- qué.
On chauffe alors le mélange ainsi que la char- ge absorbée d'acétylène, en phase liquide dans une zone de réaction, tout en soumettant le mélange à une pression suffisante pour le maintenir entièrement à l'état liqui- de. On applique des températures comprises entre'16000 et 250 C, en appliquant de préférence des températures comprises entre 180 et 210 C. On applique des pres- sions d'environ 63 kg/cm2 et plus, des pressions compri- ses entre 70 et 350 kg/cm2 étant ordinairement appli- quées aux températures préférées. La zone réactionnelle peut commodément prendre la forme d'un serpentin que l'on chauffe à la température réactionnelle et à travers lequel on fait passer le mélange liquide.
Dans ces conditions, on ne rencontre aucune difficulté du fait que l'acétylène n'est pas présent sous forme gazeuse, que la réaction entre l'acétylène et l'alcool est rapide et que la presque totalité de l'acétylène est consommée dans le mélange réactionnel. Il est à noter que l'acé- tylène n'est pas admis sous pression dans le mélange réactionnel pendant que ce dernier est chauffé et que l'on n'est pas en présence d'une phase gazeuse au cours de la réaction.
La durée de séjour du mélange réactionnel dans la zone de réaction peut varier entre.moins d'une minute et plus. Les durées comprises entre une minute et dix minutes sont courantes, certaines conversions étant totales même en moins d'une minute et certaines nécessitent plus de dix minutes. Il est désirable d'a-
<Desc/Clms Page number 15>
', @ir une courte durée de séjour pour éviter ou réduire au minimum les réactions secondaires et la destruction du catalyseur. Cette durée est de préférence celle qui est nécessaire pour obtenir une conversion pratiquement complète de l'acétylène dans le mélange réactionnel.
Après la réaction entre l'alcool à vinyler et l'acétylène absorbé dans le mélange réactionnel, on fait tomber la pression qui règne sur la charge et on défait le mélange, ordinairement en le soumettant à'une distillation.
Les détails de mise en oeuvre du procédé selon l'invention ressortiront plus clairement des exemples donnés ci-après dans lesquels les parties sont en poids EXEMPLE 1
Dans un récipient réactionnel on place 610 parties de bêta-aminoéthanol. On balaie le récipient avec de l'azote et on ajoute du sodium métallique dans une proportion de 12,5 parties. Le sodium réagit avec l'alcool. On ajoute ensuite 90 parties de diméthoxy- éthane. On refroidit alors le mélange au-dessous de 4 C et on y admet l'acétylène. L'acétylène est absorbé complètement par le mélange sous des pressions allant jusqu'à 22,5 kg/cm2. A ce stade de la réaction, le mélange contient 156 parties d'acétylène.
On fait alors passer le mélange, en phase li- quide, à travers une zone de réaction chauffée dans la- quelle le mélange atteint une température comprise entre 180 et 185 C. La durée de séjour du mélange dans la zone chauffée est comprise entre 4- à 5 minutes. On ap- plique une pression suffisante pour maintenir le mélange à l'état liquide. La pression appliquée est comprise entre 105 et 112 kg/cm2. On détend le mélange réaction= nel dans une zone à basse pression dans laquelle les ma-
<Desc/Clms Page number 16>
tières volatiles distillent sous pression réduite. On fractionne le distillat sous pression réduite. Le sol- vant ainsi que le vinyl éther s'échappe entre 50 et 70 C/250 mm. On obtient à 66 - 67 C/120 mm une fraction de vinyl-bêta-amino-éthyl éther.
Le taux de conversion par rapport au bêta- amino-alcool utilisé est supérieur à 55% et le rendement en produit, Par rapport à l'alcool appliqué, est d'envi- ron 85 %. Le taux de conversion et le rendement par rapport à l'acétylène sont d'environ 90 %.
En répétant le mode opératoire ci-dessus et en remplaçant le diméthoxyéthene par 90 à 100 parties de méthylal, on obtient le même produit avec environ le même rendement.
Au lieu du sodium appliqué ci-dessus, on peut utiliser 19 parties de potassium ou 20 parties d'hydro- xyde de sodium ou 28 parties d'hydroxyde de potassium; on obtient ainsi le bêta-aminoéthyl vinyl éther avec en- viron le même rendement.'
EXEMPLE 2
Sous une nappe d'azote on dissout 9,3 parties de sodium dans 600 parties de N-méthyléthanolamine. On ajoute ensuite 90 parties de diméthoxyéthane, on refroi- dit le mélange à environ 0 C et on le sature d'acétylène sous pression jusqu'à ce ou'environ 104 parties aient été absorbées par le mélange, une pression de 17,5 kg/ cm2 étant atteinte à ce stade de l'opération.
On fait ensuite passer le mélange à travers une zone de réaction chauffée sous une pression suffisan- te pour le maintenir en phase liquide (98 - 105 kg/cm2).
La température dans cette zone atteint 185 C. La durée de séjour est de quatre minutes.
On retire le mélange réactionnel de la zone
<Desc/Clms Page number 17>
de réaction et on soumet à une distillation. La fraction retirée à 67 - 68 C/120 (,1111 est identifiée comme étant le N-méthylaminoéthyl éther, Le taux de conversion par rapport à l'alcool appliqué est de 40 % et le rendement par rapport à l'alcool consommé est d'environ 70 %.
On opère de la même manière que ci-dessus sauf que l'on remplaça le sodium par 32 parties d'hydro- xyde de sodium et que l'on remplace le diméthoxyéthane par 160 parties de méthylal. Le taux de conversion en vinyl N-méthylamino-éthyl éther est d'environ 35%. En répétant le procédé et en maintenant la température de réaction au-dessous. de 170 C il en résulte un taux de conversion en éther désiré d'environ 30 %. Les rende- ments, par rapport à l'alcool consommé, dans les deux cas, d'environ 70 %.
En remplaçant le diméthoxyéthane ci-dessus par du diméthyl ecétal, on obtient un produit identique ainsi qu'un tau- de conversion et un rendement similai- :ces. -Les taux ae conversion ent également environ les mêmes lorsqu'on applique les éthers diméthylique ou diéthylique du diéthylène ou du tri éthylène glycol.
EXEMPLE 3 dous une nappe d'azote, on dissout 20,7 par- ties de sodium dans 536 parties de N,N-diméthyl-bêta- hydroxyéthylamine. On ajoyte 76 parties de méthylal.
On refroidit le mélange au-dessous de 5 C et on le trai- te à l'acétylène, la pression étant portée à 15,5 kg/ cm2 avec absorption de 80 parties.
On refoule ensuite par pompage le mélange sous une pression suffisante pour le maintenir entière- ment en phase liquide, à travers un serpentin chauffé.
On note une température maximum d'environ 180 C. La durée de séjour dans la zone de réaction est de huit
<Desc/Clms Page number 18>
minutes.
On défait le mélange réactionnel par distil- lation éclair sous pression réduite puis on soumet le premier distillat à une distillation fractionnelle.
Comme le montrent les analyses, il passe à 83 - 85 C/ 250 mm, un azéotrope de 70 de vinyl diméthylaminoéthyl éther et de 30 % de l'alcool de départ.
Eh répétant le mode opératoire ci-dessus, et en remplaçant le méthylal par 90 parties de diméthoxy- éthane, on obtient un résultat presque identique. Sui- vant une autre variante du procédé, on chauffe à 1960 C, avec une durée de séjour de 5 minutes, un mélange réac- tionnel ayant la même composition. Le taux de conver- sion est d'environ 35 % par rapport à l'alcool.
On traite avec du sodium métallique puis on distille, les azéotropes formés ci-dessus,. Le vinyle diméthylaminoéthyl éther ainsi préparé distille à 70 C/ 120 mm. L'indice de réfraction nd25, est de 1,4213.
EMI18.1
EÁE1"PLi!; 4
On prépare une solution de 23 parties de so- dium dans 460 parties d'éthanol anhydre dénaturé par un peu de benzène, le mélange étant refroidi extérieurement au moyen d'un mélange d'eau et de glace. On ajoute 90
EMI18.2
parties de diméthoxyét,àne. On fait passer l'acétylène dans la solution résultante tout en la refroidissant à 0 - 5 C jusqu'à absorption dt- 160 parties d'acétylène la pression étant de 23 kg/cm2.
On fait alors passer le mélange dans une zone de réaction chauffée dans laquelle la température atteint 195 - 200 C, la pression étant de 112 - 119 kg/cm2. La durée de séjour est d'environ six minutes. On résoud le mélange réactionnel par distillation. Le vinyl éthyl éther distille à 35,5 C avec un taux de conversion de 40 % et un rendement de 80 % par rapport à l'alcool. Le
<Desc/Clms Page number 19>
taux de conversion par rapport à l'acétylène admis est de 70 % et le rendement par rapport à l'acétylène con- sommé est d'environ 100%.
En répétant le mod.e opératoire ci-dessus et en remplaçant le sodium qui y est utilisé par 60 parties d'hydroxyde de potassium, on obtient le même produit avec les mêmes rendements.
EXEMPLE 5 .En appliquant le procédé ci-dessus,on dis- tille une solution de 20 parties de sodium dans 746 par- ties d'alcool n-butylique. On ajoute 126 parties de mé- thylal. On refroidit alors la solution à 0 - 5 C et on la sature au moyen d'acétylène sous une pression al- lant jusqu'à 15,5 kg/cm2. On fait passer le mélange sous une pression suffisante pour le maintenir en phase liquide à travers une zone de réaction chauffée dans laquelle la température atteint 2000 - 210 C. La du- rée de séjour y est d'environ 5 minutes. On résoud le mélange réactionnel par distillation.et par fractionne- ment. Le méthylal passe à 42 - 44 C et l'on obtient à 90 - 95 G une fraction d'azéotrope contenant 90 % de vinyl butyl éther.
Le taux de conversion en vinyl éther, par rapport à l'alcool, est d'environ 40 % et le rendement est de 90 Ci.
La résolution de l'azéotrope par application de sodium donne le vinyl butyl éther pur.
EXEMPLE 6 a) Sous une nappe d'azote, on met 9,0 parties de sodium dans 520 parties d'alcool n-octylique. La réaction avec le sodium terminée, on ajoute 152 parties de méthylal. On charge alors, dans le mélange, de l'acé- tylène à environ 0 C et sous une pression allant jus- qu'à 8,5 kg/cm2 pour introduire 40 parties d'acétylène.
<Desc/Clms Page number 20>
On fait passer alors sous pression le mélange liquide dans une zone de réaction la pression y étant suffisante pour le maintenir en phase liquide et, comme à l'habitu- de, pour éviter la désorption de l'acétylène; le mélange y est chauffé aux températures réactionnelles et atteint 205 C. La durée de séjour y est de 5,4 minutes. On distille le mélange réactionnel. Une fraction de méthy- lal ayant passé à 42 - 43 C, on obtient le n-octyl- vinyl éther à 44 - 49 C/2 - 3 mm. Le taux de conver- sion par rapport à l'alcool est de 28 % et de 90 % par rapport à l'acétylène. Le rendement est de 80 % par rapport à l'alcool et d'environ 100 % par rapport à l'acétylène consommé.
Au lieu des alcanolsici-dessus, on peut ap- pliquer des équivalents en poids d'autres mono-alcools saturés tels que l'alcool dodécylique qui donne, avec un bon rendement, le vinyl dodécyl'-ather. Avec les alcools supérieurs à l'alcool en C12 ,il est avantageux d'ap- pliquer un alcanol inférieur en tant que solvant auxi- liaire. C'est ainsi qu'un mélange réactionnel à base d'une fraction commerciale d'alcools supérieure (81 % d'alcool dodécylique, 12 % d'alcool cétylique et 7 % d'alcool stéarylique) et de 15 % d'éthanol dans le mélan- ge réactionnel, donne un bon rendement en vinyl alcoyl éthers le groupe alcoyl contenant de 12 à 18 atomes de carbone. Il se forme une certaine quantité d'éthyl vinyl éther que l'on sépare dans les fractions légères.
Un exemple de préparation à partir de tels alcools est donné ci-après. b) A 105 parties d'alcool éthylique, on ajoute sous une nappe d'azote, 8 parties de potassium. Lors- que tout le potassium a réagi on ajoute 300 parties d'un alcool supérieur du commerce qui est un mélange contenant-
<Desc/Clms Page number 21>
90 %-d'alcools en C12et C14 et 5% de chacun des alcools en C10 et C16, 90 parties d'alcool otadécylique et 126 parties de diméthoxy-éthane. Cn change cette solution dans un mélangeur et on y fait passer l'acétylène jus- qu'à ce que 52 parties aient été absorbées. La pression est de 24 kg/cm2 à la température de 14 C. On fait alors passer le mélange dans une zone de réaction chauf- fée et maintenue à 60 C. Le temps de cont et est de 4,7 minutes.
La pression est de 105 - 112 kg/cm2. On dégaze le mélange réactionnel et on le soumet à la dis- tillation éclair dans le vide. On soumet le distillat à une distillation fractionnaire. On obtient un peu d'éthyl vinyl éther ainsi que des mélanges contenant de 60 à 80 % de vinyl éther de l'alcool respectif à savoir les vinyl éthers des alcools dodécylique, tétradécylique et octadécylique. Les vinyl éthers purs peuvent être isolés par les méthodes usuelles.
EXEMPLE 7
A 547 parties d'éthylène glycol on ajoute 20,3 parties de sodium sous une nappe d'azote. On main- tient le mélange à 60 - 70 C pour accélérer la disso- lution du sodium. On ajoute ensuite 108 parties de di- méthoxyéthane et 117 parties d'éthanol. On fait passer le mélange résultant dans une bombe de mélange dans la- quelle il est chargé avec l'acétylène à une pression allant jusautà 25 kg/cm2 à une température de 4 C jus- qu'à ce .que 104 parties d'acétylène aient été absorbées.
La présence d'éthanol dans le mélange permet de mainte- nir celui-ci homogène dans le bombe de mélange :on choisit en pratique des solvants et des proportions assurant l'homogénéité tout au long du procédé.
On fait passer le mélange chargé d'acétylène dans une zone de réaction sous pression et on le main-
<Desc/Clms Page number 22>
tient sous une pression assurant une phase liquide tota- le (environ 119 kg/cm2). La température atteinte dans la zone de réaction est de 196 C avec une durée de sé- jour de 3,4 minutes. On soumet à la distillation éclair le mélange réactionnel et le distillat est fractionné dans une colonne. On obtient un peu dtéthyl vinyl éther à 35,5 C et un mélange de diméthoxyéthane et d'éthanol distille entre 75 et 78 C.' Une petite fraction pas- sant à 52 - 55 C/55 mm, est identifiée comme étant un azéotrope de 90 % de divinyléther de l'éthylène glycol et de 10 % de monovinyl éther. On obtient à 72 - 75 G/55 mm le vinyloxyéthanol.
Le taux de conversion en vinyloxyéthanol est de 38 % et le rendement supérieur à 75 par rapport au glycol. Un faible taux de con- version est désirable, dans ce cas, pour donner le mono- vinyl éther. On résout facilement l'azéotrope par lava- ge du bta-hydroxyéthyl vmnyl éther.
EXEMPLE 8 a) On suit le procédé de l'exemple 7 en séparant l'éthyl vinyl éther, l'alcool éthylique, le diméthoxy- éthane et le 1,2-divinyloxyéthane par distillation frac- tionnée laissant ainsi des résidus de distillation. A ces résidus on ajoute 110 parties de l'éther diméthyli- que du triéthylène glycol et une quantité d'éthylène glycol équivalant au 1,2-divinyloxyéthane retiré. On refroidit ce mélange réactionnel et on le traite à 5 - 8 C avec de l'acétylène sous pression comme dans l'exemple 7. On chauffe sous prassion à environ 195 C le mélange liquide chargé d'acétylène.
On relâche la pression et on soumet le mélange réaction:-'! à une dis- tillation fractionnée sous pression réduite. une peti- te quantité de fraction de tête contenant de l'eau et un peu de 2-méthyl-1,3-dioxolane passe à 27 - 31 C/
<Desc/Clms Page number 23>
140 mm. A 46 - 48 C/30 mm on obtient un azéotrope de divinyl et de monovinyl éthers de l'éthylène glycol.
On arrête la distillation et au résidu de l'alambic on ajoute de l'éthylène glycol en quantité équivalente à la quantité de 1,2-divinyloxyéthane formé et retiré. On refroidit à nouveau le mélange résultant et on le traite à l'acétylène sous pression. On chauf- fe ensuite le mélange sous pression et on distille, com- me ci-dessus, le mélange réactionnel.
On répète ces opéretions en effectuant des recyclages, On atteint un stade d'équilibre avec.'un;- rapport entre le bêta-vinyloxyéthanol et l'éthylène gly- col, dans la charge de recyclage, d'environ 2 : 1. Le taux de conversion de l'éthylène glycol ajouté dans ces conditions en divinyl éther est d'environ 40 % par passe.
Le rendement en éthers est très élevé. Le rapport entre les monovinyl et divinyl éthers peut varier dans une large mesure en ajustant les conditions de recyclage, d'addition et d'élimination. b) A 352 parties de bêta-hydroxyéthylvinyl éther, on ajoute, sous une nappe d'azote, 14 parties de sodium. Quand tout le sodium a réagi, on ajoute 124 parties d'éthylène glycol. et 122 parties de l'éther di- méthylique du triéthylène glycol. On fait alors passer le mélange dans un saturateur dans lequel on introduit de l'acétylène dans le mélange jusqu' ce que 65 parties environ d'acétylène aient été absorbées sous une pres- sion de 21 kg/cm2 et une température de 7 C.
On fait ensuite passer le mélange pendant 5 minutes dans une zone de réaction chauffée à 1850 C et sous une pression de 105 kg - 119 kg/cm2. Le mélange réactionnel est alors soumis à une distillation fractionnée. ,-Une petite quantité de fraction de tête contenant de l'eau et un peu de 2-méthyl-l,3-dioxolùne passe en tête à 27 .- 31 C/
<Desc/Clms Page number 24>
140 mm, et 125 parties d'un azéotrope de divinyloxyétha- ne et de bêta-hydroxyéthyl vinyl éther passent en tête à 46 - 48 C/30 mm. L'azéotrope contient environ 90% de divinyl éther et 10 % de monovinyl éther; on peut le résoudre par les procédés courants.
On arrête la dis- tillation à ce stade et aux résidus on ajoute 68 parties d'éthylène glycol, quantité équivalant, sur une base molaire, au nombre de moles du divinyloxyéthane formé.
On fait passer de nouveau ce mélange par le cycle réac- tionnel et on répète les différents stades. Par un pro- cédé de recyclage de ce type, l'éthylène glyc&l peut être converti en bêta-hydroxy éthyl vinyl éther et en 1,2- divinyloxy-éthane avec un bon taux de conversion et un bon rendement. Le rapport entre le monovinyl et le di- vinyl éther peut être élevé de zéro à une valeur supé- rieure à 1 en réglant la quantité du produit retiré.
EXEMPLE 9
On dissout, sous une atmosphère d'azote,
12,5 parties de sodium,,dans 542 parties d'alcool benzy- lique. A cette solution on ajoute 172 parties de méthyl- al. On refroidit à 4 C le mélange résultant et on le 'charge d'acétylène sous une pression allant jusqu'à
17 kg/cm2 jusqu'à ce que 78 parties d'acétylène aient été absorbées. On refoule par pompage le mélange à travers un serpentin chauffé à 2000 - 205 C, la durée de séjour y étant d'environ cinq minutes. On distille le mélange réactionnel sous pression et on soumet le distillat à un fractionnement. A 91 - 100 C/25 mm, on obtient une fraction contenant 95 % de benzyl vinyl éther. On purifie ce dernier en le traitent par du so- dium puis en le distillant.
On obtient le benzyl vinyl éther pur, distillant à 1030 - 1040 C/25 mm.
Au lieu de l'aralcanol ci-dessus, on peut
<Desc/Clms Page number 25>
appliquer n'importe quel alcool ;alcoyl-benzylique comme l'alcool méthylbenzylique, butyl benzylique, octylbenzy- lique, diméthylbenzylicue ou butylméthylbenzylique ou un autre alcool benzylique substitué tel que l'alcool 4-chlorobenzylique, 2-amino-benzylique ou méthylchloro- benzylique ou un autre phénylalcanol comme l'alcool phényléthylique, phényl-propylique et d'autres alcools analogues dont le noyau porte des substituants. Dans- chaque cas il se forme un aralcoyl vinyl éther.
EXEMPLE,10
En procédant' de la Blême manière, on traite l'alcool allylicue (460 parties;) par 18 parties de so- dium. On dilue la solution'au moyen de 130 parties de méthylal et on y introduit 105 parties d'acétylène à 0 C et sous 17,5 kg/cm2. On chauffele mélange sous pression (105 kg/cm2) pour ne maintenir ,que la phase liquide et la température atteint 1800 C. On procède avec une durée de séjour de trois minutes. On traite le mélange réactionnel de la manière habituelle. On ob- tient un azéotrope à 66 - 68 C à partir duquel on ob- tient l'allyl vinyl éther, distillant à 67,5 C et ayant un indice ae réfraction nD20 de 1,4116.
Lorsqu'on applique ce procédé aux alcools méthallylique, crotylique,acténylique ou dodénénylique, on obtient avec un rendement intéressant, les alcényl vinyl éthers correspondants.
EXEMPLE 11
A 370,6 parties d'alcool butylique tertiaire, on ajoute, sous une n?ppe d'azo! , 9,8 parties de potas- sium. Après que le potassium a réagi, on ajoute 169 parties de méthylal. On charge le mélange dans une bom- be de mélange dans laquelle l'acétylène est absorbé sous 23 kg/cm2 et à 10 C jusqu'à ce qu'environ 65 parties
<Desc/Clms Page number 26>
aient été absorbées. On fait passer le mélange résul- tant, sous une pression suffisante pour assurer l'état liquide total, dans une zone de réaction dans laquelle la température atteint 1920 C. La durée de séjour est de sept minutes environ. On résout le mélange réaction- nel par distillation éclair suivie d'un fractionnement effectué avec soin.
A 72 C, on recueille un azéotrope consistant en 68,4 % de tert-butyl vinyl éther, le reste étant de l'alcool butylique tertiaire. Le taux de conversion en éther est de 24 % et le rendement de
60 % par rapport à l'alcool. On lave l'azéotrope à l'eau et on sèche la couche organique sur du sulfate de magnésium et on distille ; obtient ainsi le tert- butyl vinyl éther désiré à 78 - 79 C.
EXEMPLE 12
A 501 parties de cyclohexanol, on ajoute 14,7 parties de potassium. Une fois la dissolution terminée, on ajoute 86,4 parties de diméthoxyéthaneî On introduit dans le mélange 74 parties d'acétylène à envi- ron 0 C et sous 25 kg/cm2. On refoule ensuite par pom- page-le mélange liquide sous pression dans une zone de réaction chauffée dans laquelle la température atteint
190 C. La durée de séjour y est de 3,5 minutes. Par une distillation usuelle et par fractionnement, on re- cueille un azéotrope consistant en 89,7 % de cyclohexyl vinyl éther et de cyclohexanol à 77 C/73 mm, un total de 275 parties de cet éther étant obtenu.
Ceci corres- pond à un taux de conversion d'environ 50 % et à un ren- dement d'environ 70 % par rapport au cyclohexanol. Le traitement de l'azéotrope au potassium suivi d'une dis- tillation donne l'éther pur distillant à 82 - 83 C/
80 mm.
Au lieu du cyclohexanol ci-dessus, on peut
<Desc/Clms Page number 27>
appliquer d'autres alcools cycloaliphatiques Lomme le
EMI27.1
D6thylcyclohexanol; le diméthylcyclohexanol , le trimé- #'ohylcyc'lohexanol, .le Dlltylcyclohexanol, le chlorocyclo- .. xanol, le cyclopentanol, l'alcool dicyclopentéhylique, l'alcool dicyclopentanylique et les alcools chlorés ana- legues etc...
EMI27.2
1i i :PLE l A 362 "LI parties de.¯iéta-(ptert-octyïphénoxy Ftrnßl, on ajoute, sous une nappe d'azote, 5$7 parties de potassium. Une fois la solution réalisée, on ajoute 66 fI, parties de diraéthoxyéthane.; On refroidit le mélange résultant à environ 10 C et on y introduit environ 14 parties d'acétylène la pression étant portée à environ 21 kg/cm2. On refoule ce mélang liquide, sous pression dans une chambre de réaction chauffée dans laquelle la température atteint 192 C. La durée de séjour est de 5,3 minutes. On distille le mélange réactionnel. Un
EMI27.3
azéotrope passe.à 133-137 Cil mm consistant en 56% dfoe-r tyl phênoxyéthyl vinyl ther et en octylphénoxyéthanol.
Le rendement en éther est de 32 %.
On peut appliquer de la même manière que l'al-
EMI27.4
coyiphéncxyéthsnol qui vient d'être cité, d'entrés éther alcools. Par exemple, on peut faire réagir par le pro- c?lé selon l'invention les éther alcools comme le phénoxy. éh2nol, le phénoxypropsnol, le phénoxybutanol et leurs différents analogues ayant un ou plusieurs substituants ?alcoyle d&ns le noysu. On peut faire réagir tout aussi fcoilecont les alcoxyalcanols, les cycloalcoxyalcanols, I33 alcénoxyalcanols et les benzoxyalcanols. La grande 'u.!.'i8 de ces êlcools st d'autres qui réagissent fsci- l ;o:,:t pour donner des vinyl éthers par application du ¯--o-ë selon l'invention démontre l'utilité et l'effi- c'oi'ué du procécé.
<Desc/Clms Page number 28>
EXEMPLE 14
A 470 parties d'aminoéthyléthanolamine (NH2CH2CH2NHCH2CH2OH), on ajoute 9,2 parties d'hydroxyde de sodium, le mélange étant chauffé à environ 90 C pour 'que la dissolution du catalyseur soit complète. On re- froidit la solution résultante et on la traite par 120 parties de diméthoxyéthane. On refroidit cette composi- tion à 0 - 5 C et on y introduit de l'acétylène à une pression allant jusqu'à 17,5 kg/cm2 58 parties environ d'acétylène étant absorbées.
On fait passer le mélange résultant, entiè- rement à l'état liquide et sous une pression suffisante pour éviter toute désorption de l'acétylène, dans une zone de réaction chauffée, avec une durée de séjour de 3 à 4 minutes. La température atteint 180 C. On trai- te le mélange réactionnel comme dans les exemples précé- dents. Le diméthoxyéthtne distille à 36 0/130 mm; une fraction de tête passe à 60 - 84 C/9 mm; on obtient à 84 - 86 C/9 mm, une fraction de 231 parties d'amino- éthylaminoéthyl vinyl éther, NH2CH2CH2NHCH2CHOCH=CH2, un rendement de 95 % par rapport à l'alcool consommé et un pourcentage analogue par rapport à l'acétylène con- sommé.
On répète le procédé ci-dessus en remplaçant l'hydroxyde de sodium appliqué ci-dessus par 15 parties d'hydroxyde de potassium. On obtient le même produit avec un rendement au moins aussi bon.
EXEMPLE 15
A 376 parties de 3-amino-l-propanol, on ajou- te, sous une nappe d'azote, 5,8 parties de sodium. Le sodium ayant réagi complètement, on ajoute 95 parties de diméthoxyéthane. On charge le mélange dans la bombe de mélange dans laquelle on fait passer de l'acétylène
<Desc/Clms Page number 29>
à 0 - 5 C sous une pression allant jusqu'à 21 Kg/cm2, 64 parties étant absorbées. On refoule par pompage le mélange résultant sous une pression suffisante pour éviter la désorption de l'acétylène ou toute apparition d'une phase gazeuse, dans un tube chauffé dans lequel la température atteint 180 0.
La durée de séjour est d'environ 3,5 minutes, un -ermite le mélange réactionnel à lamanière habituelle en le soumettant à une distilla-
EMI29.1
tion et à un fractionnement.. A oJ C/123 rn:y on obtient 197 parties de 3a;.zi:opropyl vinyl éther.
Gomme on lesait, les vinyl éthers sont très intéressants en tant que monomères qui fournissent des homopolymères ainsi que des copolymères applicables dans différents domaines tels que le revêtement, le coulage , le moulage, la finition des textiles,etc. Les vinyl éthers sont également intéressants en tant qu'intermé- diaires chimiaues, du fait eu 'ils peuvent réagir par ad- dition sur la double liaison d'une grande variété de composés fournissant un 'hydrogène actif.
Le procédé selon l'invention présente des avantages en ce sens que l'acétylène n'est pas manipulé
EMI29.2
et n'est pas présent à lettre gazeux à des températures élevées et sous pression.. Il est applicable à uns très .grande variété d'alcools et donne les vinyl éthers cor- respondants, un ,,;rE.nl ncmb'3 d'entre eux n'étant ps f&cilement disponibles ou n'étsnt pss connus jusqu'à présent. Le procédé évolue à une vitesse avantageuse tvec des teux conversions élevas et da bons rendements.
Le procédé se prête L c96rftion continue et effi- ciente evec un :":1iLï.:L: X;l d .e OYIxu tlo:1 de sous-produits et vec une proUC0D. :.¯ q t ;a. s purs.
Les exemples donnés ci-dessus ont montré que ls mélsnçe roactio:"iii3l -conteniait un vinyl éther est ré-
<Desc/Clms Page number 30>
solu en faisant appel à une distillation éclair ou à un stade de première distillation, dont le but est de sépa- rer simplement les matières volatiles d'avec les matiè- res non volatiles ou difficilement volatiles. Ces sépa- rations sont réalisées sans prendre de précautions par- ticulières eu égard aux températures ou aux pressions, à l'exception du fait qu'il y a lieu d'éviter les tem- pératures susceptibles de provoquer une décomposition thermique.
Le procédé.normal consiste ensuite à abais- ser la pression, par exemple au-dessous d'un mm, si l'on a recours à une pompe à huile ou au-dessous de 30 mm, si l'on applique une pompe à eau, et à chauffer le ré- cipient contenant le mélange réactionnel suffisamment pour faire distiller les matières vol&tiles. -On peut noter les températures au récipient et on les maintient généralement au-dessous de 250 ,C. On ne portera pas les températures au-dessus de 1& valeur nécessaire pour chasser les matières volatiles à 1& pression à laquelle on travaille. La température de tête n'a pas d'impor- tance et on ne la détermine généralement pas.
La tem- pérature appliquée dépend, bien entendu, des matières volatiles présentes et de la pression réduite appliquée.
Comme on le signale ci-dessus, tout ce que l'on désire ici c'est séparer les matières volatiles de telle sorte que l'on puisse les fractionner sans subir l'influence du catalyseur ou des autres substances non volatiles.
**ATTENTION** fin du champ DESC peut contenir debut de CLMS **.