BE551926A

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Publication number: BE551926A
Authority: BE
Priority date: 1955-10-25
Also published as: FR1160049A

Description


  La présente invention est relative.à un procédé amélioré de polymérisation d'éthylène et autres oléfines inférieures avec

  
un catalyseur combiné comprenant un agent réducteur, tel qu'un composé métallique alkylé et un composé réductible d'un métal des groupes secondaires IV à VI du Système Périodique, par exemple,du tétrachlorure de titane. Lorsque ces composants de catalyseur sont mélangés ensemble, de préférence en présence d'un solvant ou liquide inerte volatilisable, il se forme généralement un certain précipité qui est maintenu dispersé,sous forme de boue, par agitation. 

  
En mettant en oeuvre une polymérisation de ce type général, l'oléfine, telle que de l'éthylène, est passée dans un liquida diluant inerte convenable, tel que de l'heptane, contenant le type susmentionné de catalyseur en dissolution ou en dispersion, la température de polymérisation étant convenablement réglée à une valeur comprise entre la température ambiante et environ 150[deg.] C, généralement environ 50[deg.] à 100[deg.] C, avec une pression allant de la pression atmosphérique à 5 ou 10 atmosphères ou environ. Le liquide de réaction est généralement agité énergiquement durant l'alimentation d'éthylène et s'épaissit progressivement du fait de la formation d'un polymère solide finement divisé en suspension dans le liquide; il peut être, et est souvent, dilué avec un diluant inerte additionnel durant la polymérisation afin d'entretenir une masse

  
de réaction pouvant être agitée. 

  
Le procédé a été jusqu'à présent mis en oeuvre de façon discontinue, à cause des difficultés soulevées par le maintien

  
d'un contrôle convenable de l'activité du catalyseur, et la récupération de la boue de polymère, de manière à éviter le feu ou l'explosion, car le catalyseur est sujet à inflammation spontanée, et également le diluant et même le polymère sont combustibles. Il y a également des difficultés, même dans la polymérisation discontinue, en ce que l'activité du catalyseur tend à être irrégulière et que parfois la polymérisation s'arrête avant qu'on ait obtenu un rendement élevé désiré de polymère (par rapport à la quantité de catalyseur utilisé).

   On a précédemment suggéré que, lorsque l'activité du catalyseur se réduit, une addition d'un agent réducteur extérieur par exemple de l'alkyl-aluminium, servira à réactiver le catalyseur; cependant, ceci n'est pas une solution complète aux difficultés et n'est de plus applicable qu'à une opération discontinue.

  
Un but de la présente invention est de procurer une méthode pour assurer une meilleure activité du catalyseur et étendre la période opératoire, dans la polymérisation discontinue, jusqu' au point d'obtenir des rendements supérieurs et,une opération plus facile. Ce procédé amélioré se prête mieux à une opération continue que les procédés antérieurs utilisant ce type de catalyseur combina

  
D'une façon générale, la présente invention comprend la mise en marche de la réaction de polymérisation avec une quantité contrôlée de catalyseur juste suffisante pour déclencher la polymérisation active, et l'addition ensuite de petites quantités additionnelles des composants de catalyseur liquides séparés durant le cours de la polymérisation, que celle-ci soit continue ou discontinue. L'invention peut être mise en oeuvre d'un certain nombre de manières différentes. Par exemple, après que la polymérisation a été amorcée avec un catalyseur comprenant, par exemple, un produit de réaction de triéthyl-aluminium avec du tétrachlorure de titane, et que la polymérisation s'est développée avec une bonne activité,  on ajoute de petites quantités séparées de triéthyl-aluminium et

  
de tétrachlorure de titane, de préférence sous forme de solutions dans de l'heptane ou autre diluant convenable. Suivant une autre variante, spécialement applicable à une opération continue, une boue ou filtrat de solution de catalyseur de recyclage, dont le polymère produit a été séparé, peut être réajoutée dans la zone de polymérisation à un ou plusieurs étages de la polymérisation. C'est ainsi que du catalyseur de recyclage peut être utilisé pour mettre en route la polymérisation, avec ensuite des additions périodiques des composants séparés de catalyseur; ou bien, le catalyseur de recyclage peut être réalimenté au réacteur, après la mise en route initiale de la réaction de polymérisation, et peut être complété par des additions de l'un ou l'autre ou des deux composants de catalyseur séparés.

  
Le composant de catalyseur constituant l'agent réducteur, au lieu d'être du triéthyl-aluminium comme mentionné ci-avant&#65533;, peut être un composé quelconque d'alkyl-aluminium ayant la formule

  
 <EMI ID=1.1> 

  
ayant jusqu'à 20 atomes de carbone ou environ, mais de préférence environ 2 à 12 atomes de carbone, tels qu'un radical d'éthyle, isobutyle, dodécyle, etc, ou encore R peut être un groupe arylique,

  
1

  
tel que phényle, toluyle, xylyle., etc,'ou un radical aliphatique cyclique, tel que cyclohexyle. X est, de préférence, un halogène,

  
 <EMI ID=2.1> 

  
condaire, d'un amide d'aminé, de mercaptan , de thiophénol, d'acide carboxylique, etc. On peut utiliser d'autres composés alkyliques de métaux, tels que des dioléfines organo-métalliques de magnésium ou zinc, par exemple, du diméthyl-magnésium, du diéthyl-zinc, etc. D'autres agents réducteurs utilisables sont les composés aryliques

  
 <EMI ID=3.1> 

  
soit seuls, soit combinés avec du trialkyl -aluminium ou un halogé-

  
 <EMI ID=4.1> 

  
exemple, un mélange de sodium et de tridodécyl-aluminium.

  
Les proportions,dans lesquelles les deux composants de catalyseur devraient être mélangées au départ pour mettre en route la réaction de polymérisation, peuvent être d'environ 0,1 à 15,

  
 <EMI ID=5.1> 

  
 <EMI ID=6.1> 

  
posés métalliques réductibles. Généralement, les rapports plus éle-

  
 <EMI ID=7.1> 

  
donnent des polymères des poids moléculaires supérieurs, par exemple, du polyéthylène d'un poids moléculaire Staudinger de 100.000 à 3.000.000 ou plus. D'autre part, des rapports de catalyseur de

  
 <EMI ID=8.1> 

  
ment des polymères, par exemple, du polyéthylène, ayant des poids moléculaires sensiblement inférieurs, de l'ordre.de 5.000 à 100.000. Le poids moléculaire obtenu varie également quelque peu suivant les autres conditions de polymérisation, par exemplè, les concentrations globales de catalyseur par rapport au diluant présent,, de même que le type de diluant, la température et la durée de préparation de catalyseur, et également la température de polymérisation.

  
Le diluant à utiliser peut être un liquide organique volatilisable ou volatil sensiblement inerte, mais il est, de préférence, constitué par un hydrocarbure inerte, tel que de l'hexane, de l'heptane, du dodécane, du benzène, du toluène, etc, ou des fractions liquides mixtes, telles qu'une fraction de pétrole raffiné, de naphte lourd, de kérosène, ou de gasoil. On peut utiliser d'autres diluants, tels que des composés aromatiques halogénés, par exemple, de l'orthodichlorobenzène, du naphtalène chloré, etc. Une méthode convenable d'addition des composants de catalyseur consiste

  
 <EMI ID=9.1> 

  
combiné initial. Du diluant supplémentaire peut être ajouté, soit directement au départ de la polymérisation, soit plus tard durant le cours de la polymérisation, pour empêcher un'épaississement indu du mélange de réaction, dû à la formation de particules de polymère solide.

  
La concentration de3 composants de catalyseur à utiliser peut varier quelque peu suivant les autres facteurs de réaction de

  
est 

  
polymérisation, mais elle /normalement d'environ 0,1 à 10 grammes de catalyseur combiné total par 100 ml de diluant, au départ de la réaction de polymérisation, avec ensuite, si on le désire, du diluant additionnel qui peut s'élever à 100 ou 200 volumes supplémentaires par 100 volumes du départ de la polymérisation.

  
La température de préparation du catalyseur devrait être

  
 <EMI ID=10.1> 

  
préfère généralement maintenir le mélange ou complexe de catalyseur résultant dans un état de boue agitée pendant une période d'environ
10 minutes à une heure, de préférence environ 15 à 45 minutes, pour permettre au catalyseur combiné de développer un état désiré d'ac&#65533;, tivité catalytique.

  
La préparation susmentionnée du catalyseur peut s'effectuer soit directement dans le réacteur de polymérisation, soit dans une zone de préparation 'séparée de catalyseur, d'où le catalyseur peut être transféré, lorsqu'il est prêt, dans le réacteur de polymérisation. Si du diluant supplémentaire doit être ajouté, cela devrait se faire après que le catalyseur a été préparé, et la dispersion totale de catalyseur devrait alors être amenée à la température de départ désirée de polymérisation qui peut être d'environ
20[deg.] C (ou température ambiante) à environ 100[deg.] C, mais est,de préférence, d'environ 30[deg.] à 50[deg.] C, une augmentation ultérieure de température se produisant généralement au cours de la polymérisation. La température opératoire principale peut être maintenue avantageu-

  
 <EMI ID=11.1> 

  
magasinage, la préparation, le transfert ou l'utilisation des composants de catalyseur et de la boue de catalyseur mixte devrait être pourvue d'une nappe d'un gaz inerte convenable, tel que de l'azote, car les composants de catalyseur sont inflammables et combustibles.

  
 <EMI ID=12.1> 

  
la température de polymérisation désirée, l'oléfine à polymériser, par exemple de l'éthylène, quia,de préférence, été purifiée en vue de l'enlèvement des traces d'impuretés nuisibles, par exemple, de l'oxygène, de l'eau, etc, par exemple,par déshydratation à travers de l'alumine activée et mise en contact avec une solution de  triéthyl-aluminium, comme par lavage du gaz avec une solution de triéthyl-aluminium dans de l'heptane normal, est mise en contact avec la dispersion de catalyseur, par exemple, en faisant bouillonner très fortement l'éthylène gazeux à travers la boue catalyseur-diluant maintenue, de préférence, dans un état de bonne agitation*

  
La polymérisation se produit, et la température es't admise à s'élever jusqu'à la température opératoire désirée, avec application de refroidissement, par exemple par une chemise de réfrigération, pour empêcher un surchauffage.

  
Alors, suivant la présente invention, lorsque la réaction commence à ralentir, on ajoute de petites quantités additionnelles des deux composants de catalyseur séparés, directement au liquide de réaction de polymérisation. Par exemple, une solution d'environ

  
 <EMI ID=13.1> 

  
ou du chlorure de diéthyl-aluminium, dissous dans 100 ml d'heptane  et également 0,1 à 10 gr, de préférence environ 0,2 à 5 gr de

  
 <EMI ID=14.1> 

  
d'heptane,sont ajoutés chacun ;séparément directement au liquide de

  
 <EMI ID=15.1> 

  
seur séparés peuvent se faire périodiquement ou continuellement,.. après que la réaction de polymérisation a été amorcée avec un catalyseur complexe ou combiné convenable, formé d'un mélange des deux composants séparés.

  
Bien que la réaction de polymérisation puisse être mise en oeuvre convenablement à la pression atmosphérique, il est possible d'utiliser des pressions légèrement supérieures à la pression atmosphérique, allant jusqu'à 5 à 10 atmosphères ou environ.

  
Après que la polymérisation a été mise en oeuvre, soit jusqu'à l'efficacité ou capacité désirée du catalyseur, comme indiqué par la production de 50 à 100 gr ou plus, de préférence, de polymère par gramme de catalyseur, dans le cas dune opération discontinue, soit jusqu'à ce que l'installation de réaction se soit encrassée par un dépôt de polymère sur les surfaces de cette installation, avec lesquelles entre en contact le liquide de réaction, la réaction peut être arrêtée par addition d'un désactivant de catalyseur, par exemple, par addition de 0,1 à 1 volume d'un alcool, par exemple, éthylique,isopropylique ou isobutylique, par volume

  
de boue de réaction de polymérisation. Le polymère est ensuite ré-cupéré de la boue résultante, par des moyens convenables, tels qu'une centrifugation à filtration, etc, et est ensuite, de préférence, lavé par agitation avec des quantités additionnelles d'alcool butylique ou autre solvant pour enlever des traces résiduaires de catalyseur, entrainé dans le polymère. Le polymère lavé,

  
 <EMI ID=16.1> 

  
te, peut être alors séché, par exemple, par chauffage et/ou sous le

  
vide.

  
 <EMI ID=17.1> 

  
ductibles d'un métal des groupes IV B, V B,et VI B de la Table Périodique, notamment, par exemple, des halogénures, des oxydes,

  
des hydrates, des alcoolates, des acétal acétonates, etc, des métau&#65533; notamment de Ti, Zn, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo et W, ou des métaux' du

  
 <EMI ID=18.1> 

  
intéressants avec des agents réductibles du type halogénure de dialkyl-aluminium.

  
Comme illustration de la présente invention, les résultats expérimentaux suivants sont donnés.

  
EXEMPLE 1.

  
Un traitement continu d'environ 10 heures et demie de durée était réalisé dans une unité de verre en continu. Le réacteur consistait en un flacon cylindrique de 4 litres, équipé d'un agitateur Morton à grande vitesse. Le processus de démarrage pour ce frai* tement consistait en un pompage de 100 cc. de chaque composant de catalyseur, un chauffage jusqu'à 120[deg.] F(49[deg.] C) pendant 10 minutes, une addition de diluant pour donner une concentration totale d'environ 0,35 % en poids de catalyseur, et ensuite l'introduction de

  
 <EMI ID=19.1>  pompées séparément de façon continue dans le réacteur à des allures de 100 à 200 cc. par heure pour donner des concentrations de catalyseur (% en poids par rapport au diluant) de l'ordre de 0,30 à 0,40. Un rendement global de catalyseur de 54 gr/gr étant obtenu dans ce traitement, avec:de brèves périodes où on obtenait un rendement supérieur de 70 à 90 gr/gr, comme calculé à partir des résultats d'adsorption d'éthylène.

  
Cet exemple montre que l'activité de polymérisation du catalyseur peut être renouvelée au cours de la réaction, par ad-

  
 <EMI ID=20.1> 

  
aluminique du catalyseur combiné 

  
Les exemples supplémentaires suivants illustreront diverses variantes de méthodes de mise en oeuvre de la présente invention. ;

EXEMPLE II. 

  
Le procédé décrit à l'exemple I peut être répété, sauf qu'après démarrage de la réaction avec le catalyseur combiné,..le

  
 <EMI ID=21.1> 

  
en plusieurs portions successives, par exemple, périodiquement toutes les 10 minutes ou toutes les 30 minutes, au lieu de l'être de façon continue. 

EXEMPLE III.

  
L'exemple I peut être répété, sauf qu'on substitue du triéthyl-aluminium au chlorure de diéthyl-aluminium, à la fois dans la préparation initiale du catalyseur et plus tard lors de l'addition de composé alkyl-aluminique supplémentaire,après que l'activité de polymérisation initiale a commencé à ralentir. EXEMPLE IV.

  
De l'éthylène peut être polymérisé par le.chargement de façon continue, à une extrémité d'un réacteur continu, d'un diluant convenable, par exemple de l'heptane normal,etc, d'une solution

  
 <EMI ID=22.1>   <EMI ID=23.1> 

  
concentration correspondante, et d'éthylène gazeux, et à un stade ultérieur de la polymérisation, à savoir en un point intermédiaire compris entre l'entrée des matières d'alimentation susmentionnées et le point de décharge, l'alimentation continue d'une quantité additionnelle de chacune des deux solutions séparées de com-

  
 <EMI ID=24.1> 

  
additionnelles alimentées ici étant d'environ la moitié de la concentration de catalyseur alimentée à l'entrée du réacteur, l'addition continue de diluant additionnel, suivant les désirs, pour maintenir la fluidité et la viscosité désirées, et finalement la décharge de l'entièreté de-la boue de mélange de réaction pour en récupérer le polymère.

EXEMPLE V.

  
L'exemple IV peut encore être modifié par filtration de la boue finale de mélange de réaction, et recyclage du filtrat qui contient une certaine quantité de composants de catalyseur dissous, à la zone d'entrée du réacteur.

  
Dans la mise en oeuvre de la présente invention, au lieu

  
 <EMI ID=25.1> 

  
On peut utiliser d'autres diluants que ceux mentionnés ci-avant, tels que divers liquides hydrocarbonés paraffiniques

  
 <EMI ID=26.1> 

  
que de l'hexane, de l'heptane, dé l'octane, une fraction de kérosène raffiné ou de gasoil, etc. On peut aussi employer des hydrocarbures aromatiques, tels que du benzène, du toluène, etc, ou des

Claims

mélanges de solvants aromatiques de pétrole, ayant, par exemple, <EMI ID=27.1>

Il est désirable que le liquide inerte soit sensiblement exempt de composés ayant une non-saturation aliphatique, par exemple, des oléfines, dioléfines, etc. On peut utiliser d'autres sol-

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oléfines et les produits non saturés aromatiques.

Dans la mise en route de la polymérisation, il est avantageux d'avoir une concentration de catalyseur d'environ 0,1 à 1 % en poids (par rapport alla quantité de diluant présente dans le réacteur), et ensuite la quantité de'composants de catalyseur additionnels, ajoutés plus tard dans un ou plusieurs étages durant la polymérisation,peut être convenablement d'environ-0,001 à 1 % par rapport au diluant ajouté.

Après que la polymérisation a été achevée au degré désiré, le mélange de réaction est, de préférence, mis en contact avec un liquide désactivant de catalyseur, tel qu'un alcool ayant, de

<EMI ID=29.1>

l'isopropanol, des pentanols, etc, avec ou sans une phase de filtration précédente ou autre séparation, pour séparer le polymère, du diluant et des autres constituants liquides quelconques. Le polymère, après avoir été lavé avec de l'alcool ou autre solvant convenable, peut alors être séché et empaqueté sous forme pulvérulente ou de boulettes.

On n'a pas en vue de limiter la présente invention aux exemples et variantes spécifiques, qui ont été donnés simplement à titre d'illustration, mais bien des modifications peuvent être prévues sans sortir du cadre du présent brevet.

REVENDICATIONS

1. Le procédé de polymérisation d'oléfines, qui consiste à mettre en route la polymérisation avec un catalyseur consistant

<EMI ID=30.1>

ductible d'un métal choisi parmi les métaux des groupes secondaires IV à VI et ceux du groupe VIII de la Table Périodique, et à ajouter ensuite au mélange de réaction, à au moins un stade ultérieur dé la polymérisation, une quantité additionnelle de chacun des deux composants de catalyseur séparés.

2. Procédé suivant la revendication 1, dans lequel les composants de catalyseur addtitionnels ne sont pas ajoutés avant que l'activité de polymérisation du mélange catalyseur initial n'ait commencé à ralentir.

<EMI ID=31.1>

composants de catalyseur additionnels sont ajoutés périodiquement en une série de stades distincts.

4. Procédé suivant la revendication 1, dans lequel de petites quantités additionnelles de chaque composant de catalyseur séparé sont ajoutées de façon continue.

5. Procédé de polymérisation d'éthylène à une température

<EMI ID=32.1>

res, comprenant la fabrication d'un complexe de triéthyl-aluminium

<EMI ID=33.1>

tane normal comme diluant inerte, l'agitation de la boue de catalyseur résultante, l'alimentation d'éthylène gazeux dans cette boue

à polymériser pour former.une boue de polyéthylène dans le diluant, l'addition de quantités additionnelles de triéthyl-aluminium et de

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tiale de catalyseur commence à diminuer, et finalement la récupération de polyéthylène, du mélange de réaction résultant.

6. Procédé continu de fabrication de polyéthylène à une température d'environ 30 à 80[deg.] C et à une pression d'environ 1 à 10 atmosphères, qui comprend l'alimentation continue dans la zone d'admission d'un réacteur., d'un diluant inerte, d'une solution d'un composé alkyl-aluminium dans un diluant inerte, et d'une solution <EMI ID=35.1>

dans un diluant inerte, l'agitation du mélange résultant à une température convenable de préparation du catalyseur et pendant une durée appropriée,et son alimentation ensuite dans de l'éthylène gazeux, l'agitation continue du mélange de réaction, l'addition continue d'une petite quantité additionnelle de chaque composant de catalyseur séparé à une zone du réacteur, intermédiaire à la zone d'admission et à la zone de sortie, pour promouvoir encore la polymérisation, et finalement la décharge continue d'une boue de polyéthylène et de diluant inerte, de la zone de décharge du réacteur.

7. Procédé suivant la revendication 6, dans lequel des quantités suffisantes de diluant inerte additionnel sont ajoutées durant le cours de la polymérisation, pour entretenir une fluidité

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à travers l'entièreté du réacteur.

<EMI ID=37.1>

boue de polymère résultante est filtrée, et le filtrat est recyclé à la zone d'admission du réacteur.

9. Procédé de polymérisation d'éthylène à une température d'environ 30 à 80[deg.] G sous une pression d'environ 1 à 10 atmosphères, comprenant la fabrication d'un complexe de chlorure de diéthyl-

<EMI ID=38.1>

de l'heptane normal comme diluant inerte, l'agitation de la boue de catalyseur résultante, avec chauffage pour activer cette boue, l'alimentation d'éthylène gazeux- dans cette boue à polymériser, pour former une boue de polyéthylène dans le diluant, l'addition continue de quantités additionnelles de chlorure de diéthyl-aluminium et

<EMI ID=39.1>

de réaction résultant.

10. L'invention, substantiellement telle que décrite ciavant.