<Desc/Clms Page number 1>
De uitvinding heeft betrekking op nieuwe hoogmoleculaire aromatische polyanhydriden, die kostbare film- en vezelvormende eigenschappen bezitten alsmede op de vervaardiging van deze polyanhydriden.
Synthetische polyanhydriden afgeleid van dicarbonzuren met vezelvormende eigenschappen werden reeds beschreven in de wetenschappelijke- en octrooiliteratuur (J.W.Hill - W.H.
Carothers, J.Am.Chem.Soc. 54 (1932) 1569 en in U.S. octrooi- ,schriften nrs 2.071.250 en 2.071.251).
De tot hiertoe bekende polyanhydriden hebben echter het nadeel dat het smeltpunt laag is en dat hun gevoeligheid voor hydrolytische afbouw groot is. De gerekte vezels van alifa- tische polyanhydriden verliezen hun sterkte en soepelheid reeds door enkele uren bewaren op kamertemperatuur.
<Desc/Clms Page number 2>
Synthetische aromatische polyanhydriden werden gesyntheti- seerd uit isoftaal- en tereftaalzuur (J.Am.Chem.Soc.l (1909) 1319).
Deze produkten hebben evenwel een zeer laag moleculair gewicht en ontbinden vooraleer te smelten. Zij komen dus niet in aanmerking voor de vervaardiging van gevormde produkten zo- als vezels of films.
Wij hebben nu nieuwe en bruikbare lineaire, hoog-polymere aromatische anhydriden gevonden opgebouwd uit structuureenheden van de 'algemene formule
EMI2.1
waarin de carbonylgroepen op de para- of metaplaats kunnen staan en R - een tweewaardig verzadigd alifatisch radicaal waarin één of meer niet aanliggende methyleengrce pen kunnen vervangen zijn door een ether-zuurstofatoom, zodat de twee aromatische ringen rechtstreeks met 2 tot 8 atomen verbonden zijn.
De nieuwe anhydriden bezitten waardevolle eigenschappen, zo zijn zij o.a. geschikt voor het vormen van draden, vezels, films en andere gevormde voorwerpen ; bezitten een hoog smeltpunt, een lage graad van oplosbaarheid in organische op- losmiddelen en een grote stabiliteit tegenover hydrolytische afbouw.
Bij Röntagen-opnamen vertonen vezels en films uit polyan- hydriden volgens de uitvinding na koud rekken een-moleculaire oriëntatie.
De polyanhydriden volgens de uitvinding zijnafgeleid van dicarbonzuren van de volgende formule :
EMI2.2
waarin R '= een tweewaardig verzadigd alifatisch radicaal dat
2 tot 8 atomen bevat, zoals hierboven beschreven, en waarin de carboxylgroepen op de para- of meta- plaats kunnen staan.
<Desc/Clms Page number 3>
Specifieke aromatische dicarbonzuren zijn
EMI3.1
difenoxymethaan-p, ps-dicarbonzuur, difenoy-3mehaan-r,i2rat-dicarbonzuurg #1 ?3 -dif enyl propaan- p , p f -dicarbonzuur l j,3-difenylpropaan-mm'-dicarbonzuur, 1,4-difenylbutaan-p, % p ' - di c arb onzuur , l,ldifenylbuaan-mam-dicarbonzuur, l, 5d.fenylpenbaan- p, p t -.dicarbonzuur 1 -d.f enylpenbaan-m'm .dic ar'oonzuur' 1,6-difenylhexaan-p,P'rdicarbonzur, .96dà.fenylhexaa.n-m,mt -dicarbonzuur, ly 2-difenoxyethaan-p,p'-dicarbonzuur, l, 2-difenoxyethaan-m,m'-dicarbon,zuur, 1,3 -.dif enoxyprapaan-p, p t -di c arbontzuur, 1,3-dá.f en.o.rypropaan-.m,mt.dïcarbonzuur, l,l -difenoxybubaan-p, p t.-dïcarbonzuur, 3., l-difnoxrbutaan-m, m t -dicarb onzuur9 v 15-difrrotypentaan--p,pt-d.earbonzuur, 1,5-difenoxypentaan-m,mt-dicarbonzuur, l,6-difenoxyhexaan-p,pt-dicarbonzuur, 1,6difenoxyhexaan-m,mt-dicarbonzuur, l5-difenoxy.3.-oxadiehaanp,
pt-dicarbonzuur, lJ>5-"difenoxy¯3-oxadiethaan-m,mt¯dicarbonzuur,
Vanzelfsprekend is de uitvinding niet beperkt tot de ver- vaardiging van polyanhydriden uitsluitend afgeleid van slechts één soort van bovenvermelde zuren. Copolyanhydriden die een.- ,heden bevatten van twee of meer van deze zuren vallen eveneens onder de omvang van deze uitvinding.
De polyanhydriden volgens de uitvinding kunnen bereid wor- den door verwarming van een menganhydride van esen van de voor- noemde dicarbonzuren en van azijnzuur. Dit anhydride beantwoordt aan de algemene formule :
<Desc/Clms Page number 4>
EMI4.1
waarin R'- H of CH3CO3, waarbij de functionele groepen op de meta- of para-plaats staan, en R dezelfde betekenis heeft als hierboven.
Deze menganhydriden. zijn nieuwe produkten en behoren alzo tot de uitvinding*
Deze menganhydriden kunnen zonder moeite bereid worden door dicarbonzuur te verwarmen in aanwezigheid van een overmaat azijn- zuuranhydride ..
De verwarming zal geschieden op een temperatuur waarbij de destillatie van azijnzuur of azijnzuuranhydride verzekerd is.
Bij voorkeur wordt de destillatie uitgevoerd met een efficiënte fractioneringskolom, die toelaat azijnzuur en azijnzuuranhydride gescheiden over te halen.
De reactie kan als beëindigd worden beschouwd wanneer de temperatuur van de destilleervloeistof het theoretisch kookpunt van scheikundig zuiver azijnzuuranhydride bereikt.
Bij afkoeling van het residu zonderen de menganhydriden van dicarbonzuur en azijnzuur zich af onder vorm van een kristal- lijn wit poeder. Na afscheiden kan het verder omgekristalliseerd worden uit een geschikt oplosmiddel, zoals benzeen of vers azijnzuuranhydride.
De menganhydriden kunnen in een oplossing van azijnzuur- anhydride bewaard worden, en deze oplossing kan als dusdanig gebruikt worden voor de daaropvolgende polycondensatiereactie.
-Vanzelfsprekend is de uitvinding niet beperkt tot het ge- .. bruik van menganhydriden van aromatische dicarbonzuren en azijn- zuur. In plaats van azijnzuur kan gelijk welk alifatisch mono- carbonzuur als component in het menganhydride worden gebruikt, op voorwaarde dat zijn kookpunt voldoende laag ligt om zijn destillatie toe te laten op een temperatuur van 140 -2508C.
Bij deze monocarbonzuren verdient azijnzuur de voorkeur om reden van zijn laag kookpunt, lage prijs en gemakkelijke beschikbaarheid.
<Desc/Clms Page number 5>
De polycondensatiereactie volgens de uitvinding geschiedt door een of meer hogergenoemde menganhydriden te verwarmen.
Gedurende de verwarming wordt de temperatuur juist onder of boven het smeltpunt van de reactiemassa gehouden doch immer hoog genoeg om het vrijmaken en destilleren van het alifatisch zuuranhydride te verzekeren.
Het smeltpunt en de viscositeit van het reactiemengsel stijgen geleidelijk naarmate de reactie doorgaat.
De verwarming wordt voortgezet tot men een produkt bekomt waaruit in gesmolten toestand films en draden kunnen getrokken worden' welke verder koud rekbaar zijn. De verwarming kan uit- gevoerd worden onder atmosferische of verminderde druk. Volgens een bijzondere bereidingswijze wordt de verwarming eerst uit- gevoerd onder atmosferische druk. Eenmaal het grootste deel van het azijnzuuranhydride afgedestilleerd, wordt verder ver- warmd in vacuüm, totdat de uit de smelt getrokken vezels,koud rekbaar zijn.
Om polyanhydriden te bekomen welke deze eigenschappen in hoge mate -bezitten dient de reactiemassa krachtig geroerd te worden.
Dit kan op gunstige wijze geschieden door een stroom van een inert gas, zoals stikstof, door de gesmolten massa te laten borrelen of door de viskeuze massa te roeren door middel van een krachtige roerder.
Alhoewel de polycondensatie op gunstige wijze kan uitgevoerd worden door de reactiemassa in gesmolten toestand te behouden, is dit in geen geval noodzakelijke
De polycondensatie kan eveneens uitgevoerd worden door het menganhydride van het dibasisch zuur juist onder .zijn smeltpunt te verwarmen, en vervolgens de temperatuur op te drijven naarmate het smeltpunt van de reactiemassa stijgt met de polymerisatie- graad van het polyanhydride, zorg dragende dat de temperatuur steeds onder het smeltpunt van de massa ligt. De polycondensatie in poedervorm wordt liefst uitgevoerd onder verminderde druk,
<Desc/Clms Page number 6>
bij voorkeur onder een hoog vacuüm. De verwarming wordt voort- gezet tot een stadium wordt bereikt waarbij het gesmolten reactieprodukt voldoende vezelvormend is geworden en deze vezels zich koud laten rekken.
Wanneer het gewenst is willekeurig het eindpolyanhydride te bekomen in poedervorm of in oplossing kan volgens een andere toepassingswijze van de uitvinding de condensatiereactie plaats vinden in oplossing. Dit kan bereikt worden door de polyconden- satie van het anhydride te laten gebeuren in een midden bestaande uit een voor het polyanhydride inert oplosmiddel met hoog kookpunt, zoals Ó-methylnaftaline, difenyl, difenyloxide of dergelijke.
Bij voorkeur wordt een oplosmiddel gekozen waarvan het smeltpunt ver boven dit van het alifatisch zuurahydride ge- legen is, waardoor alzo het destilleren van dit latste wcrdt vergemakkelijkt.
Deze werkwijze biedt het voordeed dat de polycondensatie in een betrekkelijk korte tijd kan worden uitgevoerd, zonder ge- bruik te maken van verminderde druk.
Om nu, volgens een bijzondere uitvoeringsvorm van de uit- vinding het polyanhydride in poedervorm te bekomen door afkoelen van de polymeeroplossing, maakt men gebruik van een oplosmiddel dat het polymeer enkel oplost bij hoge temperatuur en niet op- lost bij kamertemperatuur.
Bij gebruik van een oplosmiddel dat het polymeer oplost- over het gehele temperatuurbereik, vanaf kamertemperatuur tot het kookpunt van het oplosmiddel, kan het polymeer in poedervorm bekomen worden door aan de viskeuze oplossing van het polymeer een voldoende hoeveelheid niet-oplosser toe te voegen:
De produkten volgens de uitvinding zijn lineaire hoog- polymere anhydriden opgebouwd uit structuureenheden van de volgende formule
EMI6.1
waarin R dezelfde betekenis heeft als hierboven.
<Desc/Clms Page number 7>
De nieuw gevormde en niet gerekte polyanhydriden volgens de uitvinding, vertonen somtijds een amorf karakter. In geval de smelten langzaam kunnen afkoelen, treedt kristallisatie op en de glazige doorschijnende vaste stoffen worden ondoorschijnend.
Het smeltpunt van de polyanhydriden volgens onze uitvinding kan 300 C bereiken en hangt grotendeels af van de bijzondere chemische structuur van de weerkerende bouwstenen. Bijzonder hoge smeltpunten worden bereikt wanneer deze bouwstenen een symmetrische structuur bezitten. De polyanhydriden met symme- trische radicalen R, die rechtstreeks verbonden zijn met de aromatische kernen door middel van zuurstofatomen, vormen bij- zonder waardevolle polymeren. In het algemeen zijn deze poly- anhydriden oplosbaar in warm nitrobenzeen, warm -methylnafta- line, warm difenyl, warm difenyloxide, isoforon, m-cresol, fenol, tetrachloorethaan of dergelijke, of in een mengsel hiervan.
Een bijzonder onverwacht en nuttig aspect van de uitvinding bestaat erin, dat de polyanhydriden een merkwaardige stabiliteit vertonen tegenover koude en warme zuren en alkaliën. Zelfs bij langer onderwerpen aan de actie van geconcentreerd alkali, ver- tonen de polyanhydriden geen moleculaire degradatie en verliezen ook niet hun vermogen om zich tot sterke en buigzame vezels en films te laten rekken.
De vezels en films geperst of getrokken uit de gesmolten polyanhydriden, verkrijgen door koud rekken een moleculair ge- orenteerde structuur en vertonen een verhoogde sterkte en buig- zaámheid.
In tegenstelling met andere polycondensatiereacties, zoals polyesterificatie waar de katalysator in de reactiemassa blijft zodat uiteindelijk min of meer ondoorschijnende films en vezels bekomen worden, is de reactiesnelheid bij de polycondensatie van anhydriden groot genoeg om zonder katalysatoren te kunnen werken.
Hieruit volgt dat de zo bekomen polyanhydriden bijzonder nuttig zijn voor het geval zeer doorschijnende artikelen worden verlangd, zoals bijvoorbeeld voor fotografische filmonderlaag.
<Desc/Clms Page number 8>
Volgende voorbeelden illustreren de uitvinding zonder deze hiertoe te beperken.
Voorbeeld 1
Bereiding van een menganhydride van 1,4-difenoxybutaan-
EMI8.1
p,ptdicarbonzuur en azijnzuur.
34 g 1,4-difenoxybutaan-p,pt-dicarbonzuur en 340 cm3 ' azijnzuuranhydride worden verwarmd in een reactiekolf voorzien met een efficiënte fractioneringskolom. Door opdrijven van de terugvloeitempératuur wordt geleidelijk een mengsel van azijn- zuur en azijnzuuranhydride afgedestilleerd.
Na ongeveer 45 minuten reageren wordt een homogene vloei- bare reactiemassa bekomen. Verwarming en destillatie van het azijnzuuranhydride worden voortgezet totdat de temperatuur van de destilleervloeistof het kookpunt van azijnzuuranhydride be- reikt (140 C).
Door afkoeling van het reactiemengsel wordt een wit kristal- lijn neerslag bekomen dat door filtreren wordt afgezonderd.
Opbrengst :36.5 g - Smeltpunt 107-111 C. De scheikundige ontleding toont aan dat het bekomen produkt een menganhydride
EMI8.2
is van 1.-d.fenoxybutaan-p,pt.dicarbonzuur en azijnzuur.
Voorbeeld 2
EMI8.3
Bereiding van een menganhydride van 12-difenoxyethaan-. p.pv-dicarbonizuur en azijnzuur.
18 g 1,2-difenoxyethaan-p,pf-dicarbonzuur en 1Ö0 cm3 azijnzuuranhydride worden onder terugvloeiing verwarmd in een reactiekolf voorzien met een geschikte fractioneringskolom.
Een mengsel van azijnzuur en azijnzuuranhydride wordt langzaam afgedestilleerd. Nadat de reactie ongeveer 15 minuten geduurd heeft bekomt men een homogene vloeibare reactiemassa. Verwarming en destillatie van het azijnzuuranhydride worden voortgezet tot- dat de temperatuur van de destilleervloeistof het kookpunt van azijnzuuranhydride bereikt (140 C). Door afkoeling van het reactie- mengsel wordt een wit kristallijn neerslag bekomen dat kan afge- zonderd worden door filtreren.
<Desc/Clms Page number 9>
Opbrengst : 16.7 g - Smeltpunt : 92-96 C.
Voorbeeld 3
Bereiding van het polyanhydride van 1,4-difenoxybutaan- p,pt-dicarbonzuur.. ,
EMI9.1
20 g van een menganhydride van l,4-difenoxybutaan¯p,pt-di- carbonzuur en azijnzuur, bekomen zoals in voorbeeld 1 worden op 200 C verwarmd. Door verwarmen smelt de vaste stof geleidelijk en men laat een stikstofstroom door de reactiemassa borrelen.
Een zeer snel ontwikkelen, van azijnzuuranhydride heeft plaats, dit wordt uit de reactiezone verwijderd door destillatie.
Na ongeveer 5 minuten vermindert de destillatiesnelheid van het azijnzuuranhydride. Vervolgens wordt het reactievat op een vacuüm van ongeveer 1 mm Hg gebracht en de verwarming voortgezet. De viscositeit van de gesmolten reactiemassa stijgt geleidelijk tot na een reactieduur van ongeveer 75 min, geen verdere verhoging van de smeltviscositeit wordt waargenomen.
Door langzaam afkoelen van de reactiemassa wordt een harde en doorschijnende massa bekomen, met smeltpunt 190-200 C. Door het produkt te smelten kunnen hieruit doorlopend zeer sterke, buigzame doorschijnende vezels worden getrokken. Deze vezels kunnen koud worden gerekt. Het bekomen materiaal is een poly-
EMI9.2
anhydride van 1,4-difenoxyeutaan-p,pf-dicarbonzuur en bestaat essentieel uit chemische bouwstenen met volgende formule :
EMI9.3
Het polyanhydride lost op in warm -methylnaftaline,
EMI9.4
warm difenyl, warm difenyloxide, warm dirrthyl.formamide, warm tetraline, nitrobenzeen- en tetrachloorethaan. Bovendien is het polyanhydride bestand tegen geconcentreerde alkaliën en zuren, en dit zelfs gedurende lange tijd.
Voorbeeld 4
Bereiding van het polyanhydride van 1,2-difenoxyethaan-
EMI9.5
p"pf-dicarbonzuur.
7 g van een menganhydride van 1,2-difenoxyethaan-p,p'- dicarbonzuur en azijnzuur, z'oals bekomen in voorbeeld 2, worden
<Desc/Clms Page number 10>
verwarmd op 260 C. Door verwarmen smelt de vaste stof en een trage stikstofstroom wordt door de reactiemassa geborreld.
Een zeer snel vrijkomen van azijnzuuranhydride heeft plaats, en wordt door destillatie uit de reactiezone verwijderd. Na ongeveer 5 minuten vermindert de destillatiesnelheid van het azijnzuuranhydride, waarna het reactievat op een vacuüm van ongeveer 1 mm Hg.gebracht wordt en de verwarming voortgaat.
De visoositeit van de gesmolten massa verhoogt geleidelijk tot na ongeveer 75 min, geen verdere verhoging van smeltvis- cositeit meer kan worden waargenomen. Uit de smelt kunnen .hoogglanzende, sterke en buigzame vezels getrokken worden, die koud kunnen worden gerekt. Door afkoelen van de smelt bekomt men een doorschijnende vaste stof die kan gekristalliseerd worden door te verwarmen tot op 120 C. Smeltpunt van het kristallijn produkt is ongeveer 200-220 C. Het polymeer blijkt
EMI10.1
een polyanhydride te zijn van 12-dienoxyehaan-Ppt-d.carbon- zuur en is essentieel opgebouwd uit structuureenheden van de volgende formule :
EMI10.2
Het polyanhydride is bestand tegen water,alkalien en zuren, zelfs wanneer het hieraan lange tijd wordt blootgesteld.
Voorbeeld 5
EMI10.3
Bereiding van het polyanhydride van het 19..difenylbutaan.- p , p # ¯di earbonzuur .
6.5 g 1,4-difenylbutaan-p,pf-dicarbonzuur en 65 cm3 azijn- zuuranhydride worden op terugvloeitemperatuur verarmd. Doorlo- pend wordt een mengsel van azijnzuur en azijnzuuranhydride af- gedestilleerd. Op het einde van de, destillatie wordt het residu in het reactievat meer en meer viskeus. In dit stadium laat men langzaam een stikstofstroom door de smelt borrelen en het reactie- vat wordt op vacuüm gebracht van ongeveer 1 mm Hg. De verwarming wordt voortgezet op 285 C, tot geen verdere verandering in de smeltviscositeit optreedt. Uit de smelt kunnen doorschijnende,
<Desc/Clms Page number 11>
sterke en buigzame vezels bekomen: worden. Deze vezels zijn bestand tegen water, alkaliën en zuren, zelfs bij verlengde behandeling.
Voorbeeld 6
EMI11.1
Bereiding van het polyanhydride van 1.4-difenoxybutaan- ppt-dïcarbonzuur.
6.8 g van een menganhydride van Ij4¯difenoxybutaan¯p,pf¯ dicarbonzuur en azijnzuur worden verwarmd in een reactievat waarin. een vacuüm heerst van ongeveer 0. 1 mm Hg. De temperatuur wordt gedurende 2 h op 60 C gehouden. Vervolgens wordt de reac- tietemperatuur over een tijdsruimte van 10 h geleidelijk opge- voerd tot 150 C, waarna de verwarming nog gedurende 2 h wordt voortgezet op'150 C. Men bekomt een poederachtig polymeer opge- bouwd uit structuureenheden van de volgende formule
EMI11.2
Het polyanhydride heeft een smeltpunt rond 200 C en kan getrokken worden tot sterkeen buigzame vezels, die bestand zijn tegen alkalische,en zure oplossingen.
Voorbeeld ¯'7¯
EMI11.3
Bereiding van het polyanhydride van l,4.-difenoxybutaanprpf .dicarbonzuur.
13 g van een menganhydride van 14"'difenoxybutaan-p,p'- dicarbonzuür' en azijnzuur en 50 cm3 oC-methylnaftaline worden samen op terugvloeitemperatüur verwarmd. Men laat langzaam een stikstofstroom door het mengsel borrelen. Na ongeveer 15 min. bekomt men een klare oplossing. In dit stadium begint een lang- zame destillatie'van het reactieprodukt. De temperatuur van de
EMI11.4
reactievloeistof stijgt geleidelijk tot ongeveer,235 C. Na ongeveer 75-minuten, worden 25 cm3 -methylnaftaline toegevoegd en de destillatie wordt gedurende 75 min. voortgezet. De viscosi- teit van de reagerende oplossing stijgt aanhoudend gedurende gans de duur van de verwarming. De bekomen polymere oplossing wordt afgekoeld en gewassen met petroleumether.
Dien bekomt een wit
<Desc/Clms Page number 12>
poederachtig polymeer, met smeltpunt 190-200 C. Uit de smelt kunnen doorschijnende, sterke en buigzame vezels getrokken worden die bestand.zijn tegen alkalische en zure oplossingen.
Voorbeeld 8
Bereiding van een menganhydride van 1,3-difenoxypropaan- p,p!-dicarbonzuur en azijnzuur.
EMI12.1
600 g 193Mdifenoxypropaan--papf-dicarbonzuur en 6 1/2 liter azijnzuuranhydride worden samen onder terugvloeiing verwarmd.
Na ongeveer 1 h is het dicarbonzuur opgelost. De oplossing wordt gefiltreerd om elk spoor van onopgelost materiaal te doen ver- dwijnen en gegoten in een vat voorzien van fractioneringskolom.
De oplossing wordt tot op ongeveer 1/2 1 geconcentreerd door overdestilleren onder vacuüm van azijnzuur en azijnzuuranhydride.
Gedurende het concentreren wordt de temperatuur van de oplossing bij voorkeur gehouden op 60-70 C. Door afkoelen van de geconcen- treerde oplossing bekomt men een wit kristallijn neerslag dat door filtratie wordt afgezonderd.
Opbrengst : 700 g - Smeltpunt : 102 C.
Scheikundige ontleding toont aan dat het produkt een
EMI12.2
menganhydride is van 1,3-difenoxypropaan.pjpa--dicarbcnzuur en azijnzuur.
Voorbeeld
Bereiding van het polyanhydride van 1,3-difenoxypropaan- p,p'-dicarbonzuur.
EMI12.3
600 g van een menganhydride van 1,3difenoxypropaan--p,pr dicarbonzuur en azijnzuur zoals bekomen in voorbeeld 8, worden verwarmd in een polycondensatievat uit roestvrij staal voorzien van een geschikte roerder en onder opvangen van de gecondenseerde
EMI12.4
dampen. De temperatuur wordt over een tijdsruimte.van bzz5 minuten geleidelijk opgedreven tot 285 C
Na ongeveer 15 minuten, verwarming vermindertgeleidelijk het opgevangen mengsel van azijnzuur en azijnzuuranhydride. Dan wordt gedurende 30 minuten onder vacuüm verwarmd, waarna het roe- ren ophoudt. De inhoud van het vat wordt uitsepersst langs een
<Desc/Clms Page number 13>
smalle opening in de bodem door druk langs de bovenste opening.
Het gesmolten polymeer wordt verder uit het vat getrokken en op een cilinder'gerold onder vorm van een continu-lint dat daarna tot kleine stukken kan worden versneden. Het polymeer is een hard doorschijnend materiaal dat kan gekristalliseerd worden tot.een ondoorschijnende massa door te verwarmen tot op ongeveer 140 C. Het smeltpunt van het kristallijn polymeer is 265 C. De dilatometrisch bepaalde invries-temperatuur be- draagt ongeveer 95 C. Door de extruder te vullen met het fijn verdeeld polymeer en het gesmolten polymeer na uitpersen op afgekoelde. rollen te leiden wordt een zelfdragende film bekomen waarin door rekken de moleculen kunnen gericht worden in twee loodrecht tot elkaar staande richtingen. Het polymeer kan op hoge temperatuur gestabiliseerd worden.
Op deze wijze kan een zeer waardevolle film vervaardigd worden, die bijzonder geschikt is als fotografische onderlaag om reden van zijn zeer laag waterabsorptievermogen (minder dan 0.2 % wanneer men de film gedurende 12 h op kamertemperatuur onderdompelt) en zijn buiten- gewone goede mechanische.eigenschappen. Door de extruder te voorzien van een spindop, kunnen bruikbare vezels bekomen wor- den. De stabiliteit van de aldus vervaardigde films en vezels kan uitgedrukt worden door het gewichtsprocent van het polymeer dat gehydrolyseerd wordt wanneer het polymeer ondergedompeld wordt in een waterige 4%'s natriumhydroxide-opiossing. Proeven hebben aangetoond dat in deze omstandigheden over de duur van 1 h bij kamertemperatuur slechts 0.1% van het polymeer wordt gehydrolyseerd.
Proeven uitgevoerd- op een polysebacine-anhyhdride (bereid volgens het Amerikaans octrooiscarift 2.071,;250)-tonen aan-dat onder dezelfde voorwaarden ongeveer 56% van het polymeer wordt gehydrolyseerd.' Dit toont op klam wijze de- onverwachte stabili- teit van de polyanhydriden tegentver hydrolyse.
<Desc/Clms Page number 14>
Voorbeeld 10
EMI14.1
Bereiding van een menganhydride van;1,;8'-bis-(p-carboxy- fenoxy)-diethylether en azijnzuur.
8*5 g j3,j9'-bis-(p-carboXYfenoxy)-diethylether en 180 cm3 azijnzuuranhydride worden.samen onder terugvloeiing verwarmd. Na ongeveer 30 min verwarmen, wordt een klare oplossing bekomen.
De oplossing wordt geconcentreerd tot een volume van ongeveer 35 cm3 door onder vacuüm een mengsel van azijnzuur en azijnzuur- anhydride over te destilleren. Bij afkoeling van de geconcen- treerde oplossingbekomt men een sit kristallijn neerslag dat door filtreren kan worden afgezonderd. Opbrengst : 8 g ; Smelt punt :125-130 C.
Scheikundige analyse toont aan dat het produkt een meng-
EMI14.2
anhydride is van ,;0 'bis-(p-carboxyfenoxy)-diethylether en azijnzuur.
Voorbeeld 11
EMI14.3
Bereiding van het polyanhydride van j3, /3 -bi.s-(p-carbox5r.- fenoxy)-diethylether.
$ g vain een menganhydride van /?, /3 ' t-bis-(p-carboxyfenoxy). diethylether en azijnzuur bereid zoals in voorbeeld 10, worden tot 225 C verwarmd. De vaste stof smelt geleidelijk en men laat langzaam een stikstof stroom door de reactiemassa borrelen. Het azijnzuuranhydride komt zeer snel vrij en wordt door destillatie uit de reactiemassa verwijderd.. Daarna wordt het reactievat gebracht op een vacuüm van ongeveer 0.5 mm Hg en verder verwarmd.
De viscositeit van de gesmolten massa verhoogt geleidelijk, tot na ongeveer 30 minuten reactieduur geen verdere verhoging van de smeltviscositeit wordt waargenomen. Uit de smelt kunnen door- schijnende sterke en buigzame vezels worden bekomen die koud kunnen worden gerekt. Afkoeling van de smelt geeft een hard, doorschijnend produkt dat door verwarming kristalliseert.
Smelt punt van het kristallijn materiaal : 185-190 C.
<Desc/Clms Page number 15>
Voorbeeld 12
EMI15.1
Bereiding van het polyanhydride van 1?3difenacypropa,,n. m rn t d.ca.rbotauuur.
14 g van het dibasische zuur met de formule
EMI15.2
en 150 cm3 azijnzuuranhydride worden samen verwarmd op terug- vloeitemperatuur. Na ongeveer 15 minuten bekomt men een homo- gene oplossing Deze oplossing wordt geconcentreerd onder ver- minderde druk een temperatuur van ongeveer 50 C. De bekomen amberkleurige viskeuze oplossing wordt verwarmd op 190 C onder atmosferische druk tot het grootste deel van de overmaat aan azijnzuuranhydride en azijnzuur afgedestilleerd is.Vervolgens wordt de reactiemassa in vacuüm (0.5- 1 mm Hg) verwarmd.
De viscositeit van de gesmolten reactiemassa stijgt geleidelijk tot na ongeveer 3 1/2 h reactieduur, geen verdere verhoging van de smeltviscositeit wordt waargenomen.Bij afkoeling van de reactiemassa bekomt men een hard, doorschijnend polymeer dat op 120-130 C kristalliseert tot een geel gekleurd, ondoorschij- nend materiaal met smeltpunt 200 C. Uit het gesmolten produkt kunnen doorlopend sterke, buigzame en doorschijnende vezels worden bekomen. De. vezels kunnen koud worden gerekt en vertonen een grote weerstand tegen hydrolyse.
Voorbeeld 13,
EMI15.3
Bereidin# van het polyanhydride van 1,5-nifenoxypentaanm,mf-dicarbonzuur.
11 g van het dibasische zuur met de formule-
EMI15.4
EMI15.5
worden op e1tsi10eitemperatuur opgelost in 110 cm3 azijnzuur- anhydride. De oplossing wordt in vacuüm geconcentreerd tot een viskeuze oplossing bekomen wordt, die door verder verwarmen op 190 C, gedurende 2 1/2 h in een vacuüm van ongeveer 0.1-0.5mm Hg, en destillatie van azijnzuuranhydride, wordt omgezet in een. vezelvormend hoogpolymeer.
Door afkoeling van de viskeuze reactie-
<Desc/Clms Page number 16>
massa, wordt een doorschijnend hoornachtig produkt bekomen, dat door verwarming op 70 C kristalliseert tot een geelachtig ondoorschijnend;materiaal met smeltpunt-van ongeveer 179 C.
EMI16.1
Uit het gesmolten*produkt kunnen sterke, buigzame en door- schijnende vezels bekomen worden, die koud kunnen worden gerekt.
Voorbeeld 14
Bereiding van het polyanhydride van p-carboxyfenoxy-p'-'
EMI16.2
carboxyfenplmethaan:dicarbonzuur.
4 g van een dicarbonzuur met de formule
EMI16.3
en 50 cm3 azijnzuuranhydride worden gedurende 10 minuten onder terugvloeiing verwarmd. De oplossing wordt onder vacuüm gecon- centreerd tot ongeveer 10 cm3. Door afkoeling van de geconcen- treerde oplossing bekomt men een wit neerslag, met een smeltpunt van 50-60 C. Chemische analyse toont aan dat het produkt een menganhydride is van het dicarbonzuur en van azijnzuur.
Het menganhydride wordt vervolgens gedurende 30 minuten, in vacuüm (0.5 mm Hg) verwarmd op 280 C. Men bekomt een viskeuze smelt, waaruit vezels kunnen getrokken worden, die verder koud kunnen worden gerekt. Door afkoeling bekomt men een bruinachtige glazige vaste stof die bij verwarming kristalliseert.Smeltpunt van het kristallijn polymeer : ongeveer 260 C.