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Par attaque par voie humide de phosphate brut, à l'aide d'acide sulfurique, par exemple salon le procédé de décantation de Dorr, il se forme (un acide phosphorique brut dilué, dont la purification par des méthodes chimiques ou physiques était impossible jusqu'à présent, eu bien entra!- naît des frais élevés.
Les procédés de purification consistent par exemple 'on une précipitation des. Impuretés, on particulier des sulfates et fluosilicates, à l'état de composta peu solu- bles, la limite de purification étant déterminée par le coefficient de solubilité de ces composta; l'excès d'agent de précipitation nécessaire forme alors une nouvelle im- pureté.
Par ailleurs la purification do l'acide phespho- riclue industriel par transformation en phosphates pou so- , @ puis lubles mise en liberté de l'acide phosphorique pur a déjà été décrite.
D'autres procédés utilisent l'életrolyese les solvants organiques, ou la @@tillation do l'acide phospho- rique technique, pour obtenir un acide phosphorique pur.
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L'élimination de l'arsenic peut prendreune im- portance particulière lorsque l'acide phosphorique doit servir à obtenir des produits utilisés dans le domaine alimentaire. On éliminait jusqu'ici l'arseni:c à l'aide de sulfures alcalins, dans une opération de séparation spé- ciale.
Tous ces procédés connus ne permettent qu'une purification très incomplète ou sont beaucoup trop coûteux.
Or, la demanderesse a trouvé que l'on pouvait éliminer presque quantitativement les cations gênants, d'un acide phosphorique technique obtenu par attaque par voie humide de phosphate brut à l'aide d'acide sulfurique, avec un é changeur de cations à base de résine synthétique de haut pouvoir d'échange. En ce qui concerne les cations polyvalents, en particulier les ions fer, une élimination pratiquement totale n'est possible que si l'on réduit les ions des métaux à leur état de valence le plus bas préala- blement au traitement par l'échangeur, ce que l'on peut obtenir par voie électrolytique ou par addition d'un, métal approprié comme le fer, le zinc, le cadmium et; autres.
On a sans doute déjà extrait à l'aide d'échangeurs de cations une partie du fer des acides phosphoriques utilisés pour le décapage du fer, en vue de régénérer le bain de décapage, .mais l'enlèvement total du. fer n'est ici ni nécessaire ni désiré; le dégagement 'continu d'hydrogène naissant au cours du décapage maintient les ions à fer à l'état divalent le plus favorable.
On ne pouvait cependant pas encore en conclure que le traitement par les échangeurs de cations permit non seulement; l'extraction presque totale du f3r, mais aussi une élimination pratiquement complète des autres cations nuisibles, en particulier du calcium, du magnésium- et de l'aluminium, étant donné l'effet connu des ions complémentaires dans des acides aussi forts. Or, on est arrivé par ces -3 changeurs à une purification pratiquement par-
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faite de l'acide phosphorique.
On doit cependant pour obtenir un cide :pur, enle- ver également les anions présents à côté de l'ion phospha- te, ainsi que l'arsenic, mais on ne réussit malheureusement pas à éliminer de la même façon de l'acide phosphorique, à l'aide d'échangeurs d'anions, les impuretés anioniques et l'arsenic. Par contre, la demanderesse a découvert que l'on parvenait mieux à cette élimination des anions par les procédés de précipitation connus.
C'est ainsi par exemple qu'il est possible de précipiter la majeure par- tie du fluor se trouvant essentiellement à l'état d'acide fluosilicique, en ajoutant des ions de métaux alcalins, en particulier des ions potassiuln., . le fluor précipitant alors à l'état de fluosilicate de!potassium, ou en ajou- tant des ions baryum, le fluor précipitant à l'état de, fluosilicate de baryum. On peut de même précipiter l'ex- @ , ces de sulfates sous forme de sulfate de baryum. L'arse- nic peut êtreéliminé simultanément dans la même opéra- tion, par addition de sulfures alcalins ou alcalino-ter- reux, en particulier de sulfure de baryum.
La précipita- tion n'étant quantitative- qu'avec un excès de l'agent pré- .cipitant, des ions de métaux, par exemple les ions K+ ou Ba++, restent dans l'acide à l'état dissous. Ces ions sont ensuite également éliminés par le traitement avec léchan- geur de cations. Les réactions de précipitation connues ne permettent ainsi d'obtenir un acide phosphorique pur que conjointement avec le traitement par un échangeur de cations.
Le présent procédé d'obtention d'acide phosphori- que pur repose donc sur la combinaison d'une première éli- mination des anions et do l'arsenic par précipitation, et d'une élimination ultérieure des impuretés métalliques par un échangeur de cations à haut pouvoir d'échange, avec réduction préalable des ions demétaux lourds de valeace supérieure.
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L'addition de sulfure, destinée à la précipitation simultanée des anions et de l'arsenic, provoque déjà par le dégagement d'hydrogène sulfuré une réduction des ions de métaux lourds de valence supérieure.
Une fois les anions précipités on fait passer l'acide phosphorique, qui contient environ 20% de P2O5, sur une colonne d'échange garnie d'un échangeur de cations à pouvoir d'échange élevé et à caractère très acide, chargé d'ions hydrogène, ce qui produit un échange à peu près total des cations étrangers contre les ions hydrogène.
L'effet des'ions complémentaires en milieu acide ne peut, dans de l'acide phosphorique à cette concentration, nuire à la purification au point d'élever notablement le coût de l'opération.
Cet acide à 20% de P2O5peut être utilisé à cette concentration dans. des applications variées, mais pour de nombreuses utilisations il est recommandé de le concen- trer. Ainsi, au cours de l'évaporation à température assez élevée, la teneur en fluor diminue encore et l'acide obtenu peut servir pratiquement pour toutes les applications connues de l'acide phosphorique pur. Cet aoide étant en outre pratiquement exempt d'arsenic, peut être égalenment utilisé pour la préparation de produits utilisés dans le domaine alimentaire.
Exemple 1 -
On fait tremper pendant quelques heures dans de l'acide chlorhydrique à 8 40 @ltres d'un échangeur cone- titué par du polystyrolène sulfoné en grains dé 1 à 2 mm par exemple, que l'on introduit ensuite dans une colonne de 6.0 à 80 litres de capacité. Cette colonne possède à chacune de ses extrémités une bride munie de trois raccords à robinet, et portant une plaque filtrante.
Toutes les parties de. l' appareil échangeur sont en un matériau résistant à l'acide chlorhydrique et à l'acide phosphorique, ou sont revêtues d'une mince couche protectrice ,
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Après régénération de la masse échangeuse, on lave en fai- sant circuler de l'eau de bas en haut, jusqu'à l'élimina- tion du chlore.
Avant de commencer à purifier l'acide phos- phorique, on traite 100 kg de cet acide avec 1,24 kg de sulfure de baryum et 2,90 kg de carbonate de baryum, puis on filtre au bout de 2 heures pour éliminer les ions S04-- et Si]? 6 - ainsi que l'arsenic, et on réduit à la valence 2 le fer encore présent dans l'acide à l'état trivalent en ajoutant du fer réduit activé, pour qu'il soit arrêté le plus complètement possible par l'échangeur.
! On fait passer alors ' 100 kg d'acide phosphorique ainsi traité, de poids spécifique 1,2 environ, du haut vers le bas à travers la colonne purgée d'air. Le débit est d'environ 25 1/heure, mais il peut être plus faible ou plus élevé selon que l'acide est très impur ou très peu im- pur. Les premiers litres qui s'écoulent de la colonne sont constitués par de l'eau et de l'acide phosphorique purifié dilué ; on les recueille séparément. La fraction principale fournit 90 kg d'acide phosphorique purifié de même concen- tration qu'avant traitement. On lave avec de l'eau, intro- duite aussitôt terminée l'arrivée d'acide au sommet de la ,colonne. On obtient une très bonne séparation entre l'acide et l'eau de lavage du fait des densités différentes, et l'on évite ainsi une dilution appréciable.
On fait suivre immédiatement le lavge d'une régénération avec de l'acide chlorhydrique à 8% afin d'éliminer les impuretés retenues par l'échangeur. Après un nouveau lavage, jusqu'à ce qu'il ne contienne plus d'acide, l'appareil est prêt à être remis en service.
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EMI6.1
COITABAISON DES ANALYSES
EMI6.2
<tb>
<tb> Acide <SEP> brut <SEP> Acide <SEP> après <SEP> Acide
<tb> initial <SEP> précipitation <SEP> purifié
<tb> et <SEP> réduction
<tb> P2O5 <SEP> (% <SEP> en <SEP> poids) <SEP> 20,08 <SEP> 20,08 <SEP> 20,08
<tb> CaO <SEP> " <SEP> 0,49 <SEP> 0,49 <SEP> 0
<tb> Fe203 <SEP> " <SEP> 0,16 <SEP> 0,30 <SEP> 0,01
<tb> Al2O3 <SEP> " <SEP> 0,27 <SEP> 0,27 <SEP> 0,002
<tb> MgO <SEP> " <SEP> 0,10 <SEP> 0,10 <SEP> 0
<tb> Ba++ <SEP> " <SEP> 0,00 <SEP> 0,03 <SEP> 0
<tb> SO4 <SEP> " <SEP> 0,74 <SEP> 0 <SEP> 0
<tb> H2SiF6 <SEP> " <SEP> 2,06 <SEP> 0,28 <SEP> 0,28
<tb> Fluor
<tb> total <SEP> " <SEP> 1,67 <SEP> 0,21 <SEP> 0,21
<tb> As203 <SEP> parties <SEP> par
<tb> million <SEP> 10 <SEP> 1 <SEP> 1
<tb>
Exemple 2 -
On traite, comme à l'exemple 1, 40 litres du même échangeur.
Par ailleurs on mélange à un acide phosphorique brut, obtenu avec de l'acide sulfurique de chambres, 1,94 kg de sulfure de baryum et 2,26 kg de carbonate de baryum pour 100 kg d'aciue. Apres avoir laissé reposer pendant une nuit, on filtre puis on procède comme à l'exemple 1.
EMI6.3
CO:::.PAl1;
.ISOH Dite' A1TAIYSE3
EMI6.4
<tb>
<tb> Acide <SEP> brut <SEP> Acide <SEP> après <SEP> Acide
<tb> initial <SEP> précipitation <SEP> purifié
<tb> et <SEP> réduction
<tb> P2O5 <SEP> (?± <SEP> en <SEP> poids) <SEP> 19,46 <SEP> 19,46 <SEP> 19,46
<tb> CaO <SEP> 0,51 <SEP> 0,51 <SEP> 0
<tb> Fe2O3 <SEP> 0,13 <SEP> 0,30 <SEP> 0,01
<tb> Al2O3 <SEP> 0,22 <SEP> 0,22 <SEP> 0,001
<tb> KgO <SEP> 0,04 <SEP> 0, <SEP> 04 <SEP> 0
<tb> Ba++ <SEP> 0 <SEP> 0,05 <SEP> 0
<tb>
EMI6.5
S04¯... " 0,83 H2SiF6 zip6 0,27 0,27
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EMI7.1
<tb>
<tb> Fluor <SEP> total <SEP> 1,65 <SEP> 0,20 <SEP> 0,20
<tb> As2O3 <SEP> parties <SEP> par
<tb> million <SEP> 900 <SEP> 7 <SEP> 7
<tb>