<Desc/Clms Page number 1>
Cette invention est relative à la polymérisation, sous l'influence de la lumière, des composés susceptibles de sepolymériser par addition.
La photopolymérisation des coraposés organiques polyméri- sables est bien connue, mais cette photopolymérisation de composés polymérisables, est, en soi, lente et peu pratique.
Cette Invention a pour buts d'accélérer la photpolymérisation des composés organiques sables, de procurer un procédé par lequel la photopolymérisation des composés organiques polymérisables puisse être effectuée à une vitesse pratiquement utilisable, et de préparer une composition photpolymérisable. D'autres buts apparaîtront au cours de la description.
Ces buts sont réalisés par la présente invention, dans laquelle un composé non saturé éthylénique photopolymérisable et de préférence un composé organique possédant une liaison étliy-
<Desc/Clms Page number 2>
lénique terminale, est polymérisé par l'irradiation par de la lumière dont la longueur d'onde est comprime entre 2500 et 7000 unités Ansgtrôm, d'un mélange du composé photopolymérisable avec une acylolne substituée en alpha par une chaîne hydrocarbonée, de formule :
EMI2.1
où Ar représente un reste aryl monocyclique, c'est-à-dire un radical hydrocarboné aromatique monovalent dont la valence libre est portée par un atome de carbone aromatique, c'est-à-dire du noyau, et R représente un radical hydrocarboné ayant de 1 à 9 atomes de carbone.
Des résultats particulièrement bons sont obtenus avec les acyloïnes alpha-substituées ayant la formule ci-dessùs, lorsque R est un radical hydrocarboné aliphatique monovalent.
Le procédé de cette invention peut être effectué par l'une ou l'autre des méthodes conventionnelles de photopolymérisation telle que la polymérisation en masse, en émulsion. en perles,et en solution. Par ces procédés, les vitesses de polymérisation observées en présence des acyloïnes alpha-substituées sont substantiellement plus élevées que celles qu'on observe evec les meilleurs photoinitiateurs connus à ce jour :la benzoïne et les éthers de la benzolne.
De préférence, pour exécuter le procédé de cette invention, une quantité relativement faible de l'alpha-alcoyl-acyloïne de formule ci-dessus, par exemple de 0,01% à 2% ou même jusqu'à 10% du poids du monomère, est mise en solution dans le composé non-saturé éthylénique polymérisable choisi, et cette solution placée dans un récipient de réaction convenable est alors exposée à la lumière :soit de la lumière ultraviolette soit de la lumière visible.
Comme la vitesse de polymérisation est proportionnelle à la quantité de photoinitiateurs présente, il est souhaitable d'utiliser une quantité d'acyloïne alpha-substituée suffisante pour produire une vitesse de polymérisation pratiquement utilisable.
<Desc/Clms Page number 3>
Pour cette raison, on utilise de préférence ces quantités comprises entre 002% et 1,0%. Des quantités plus importantes de photo- initiateur peuvent être utilisées, mais cela est peu souhaitable car elles augmentent la coloration du polymère. Comme dans le cas des systèmes de polymérisation basés sur la photoinitiation par l'acyloïne non substituée et par les éthers de l'acloïne, le déve- loppement d'une coloration peut être inhibé par l'incorporation d'un allyl-glycydyl éther dans le système de polymérisation. Une quantité d'éther glycydyl-allylique variant entre 0,5% et 155, ou davantage, du poids du système polymérisable, convient pour inhiber le développement de coloration dans ces polymérisations catalysées par les acylolnes substituées.
Le procédé de cette invention est efficace lorsque le système de polymérisation est exposé à une lumière de longueur d'onde comprise entre 2500 et 7000 A . On utilise de préférence de la lumière de 3000 à 5000 Parmi les sources de lumière qui sont particulièrement commodes, on peut citer : le soleil, les arcs au mercure,les lampes à lumière fluorescente dont les pigments fluorescents spéciaux ont une émission maximum dans l'ultra-violet et les lampes solaires du type comportant des filaments de tungstène 'et des arcs au mercure et dont l'émission est continue à partir de 3000 A.
La vitesse de polymérisation est plus petite avec de la lumière de la plus grande longueur d'onde citée .ci-dessusqu'avec de la lumière de longueur d'onde plus petite, La lumière de 5000 A correspond au début de la bande ayant une longueur d'oncle moins efficace. La lumière de longueur d'onde plus petite que 2500 A, par exemple 1800-2200 A, décompose certains monomères.La vitesse de polymérisation est proportionnelle à l'intensité de la lumière, comme également à la proportion de photoinitateur. Toutefois ces facteurs peuvent être aisément contrôlés de manière :\ obtenir une vitesse de polymérisation satisfaisante.
Les récipients de réaction utilisés pour effectuer le procédé de cette invention peuvent être soit transparents, soit
<Desc/Clms Page number 4>
opaques à la lumière. Lorsque des récipients transparents sont utilisés on peut se servir d'une source extérieure de lumière, mais les réacteurs opaques exigent une source de lumière à l'intérieur du récipient. Les récipients de réaction qui conviennent pour un usage à petite échelle, peuvent être faits, ce qui est pratique, en verre à grande résistance chimique du type verre au borosilicate, comme le "Pyrex".
Les acylolnes alpha-substituées utilisées comme photoinitiateurs dans le procédé de cette invention peuvent être préparées par divers procédés. Un bon procédé général comporte la réaction d'une alpha-dicétone aromatique avec un réactif de Grignard.
La réaction du benzyle donne, par exemple, avec l'iodure de méthylmagnésium et avec le bromure de phénylmagnésium respectivement l'alpha-méthyl- et l'alpha-phénylbeznoïne. Dans un procédé différent, on peut préparer l'alpha-allylbenzoïne par réaction préliminaire du benzyle avec l'amalgame de sodium puis traitement du produit de réaction avec un excès de bromure d'allyle ce qui donne l'alpha-allylbenzoïne désirée.
Dans un troisième procédé, on fait réagir la benzoïne avec du méthylate de sodium pour former le dérivé sodé de la benzolne qui lui même est mis en réaction avec un halogénure approprié, .par exemple l'iodure de méthyle, le bromure de butyle tertiaire, le bromulre d'allyle ou le bromure de benzyle, pour donner les benzolnes alpha-substituées correspondantes.
L'alpha-benzylbenzoïne est préparée selon cette dernière méthode comme suit : 10,8 parties de méthylate de sodium sont ajoutées à 20 parties de benzolne en solution dans 176 parties de benzène sec,sous atmosphère d'azote. Apres agitation et chauffage à reflux pendant 5 heures, le mélange de réaction est refroidi à la température de la chambre et 51,3 parties de bromure de benzyle sont ajoutées. L'agitation est maintenue pendant une heure à la température de la chambre, puis pendant 5 heures à 50-55 C. Une filtration, suivie de distillation du filtrat sous pression réduite permet d'isoler un résidu qui est recristallisé dans l'heptane ce qui
<Desc/Clms Page number 5>
EMI5.1
donne 134 parties, correspondant à un rendement de l7%, d'alphabenzylbenzoïne, point de fusion 11. -116 C.
La recrisallisation de ce produit dans l'alcool élève le point de fusion à 119,5 -120 C. Le spectre d'absorption infra-rouge de ce composé correspond à
EMI5.2
celui de l'alpha-benzylienzo9Cne préparé par la méthode de Grignard et montre clairement la présence des groupes carbonyle et hydroxyle.
Les bandes d'absorption à 2,85 u, caractéristique du groupe hydroxyle et 5,95 u, caractéristique du groupe carbonyle, sont présentes.
EMI5.3
Analyse : Calculé pour C21H1802 : C 83e4.2% H 6,00%.Trouvé:C 83,7}fo, $3,$lo; H 6,30p, 6,38%. Une des oximes de l'alpha-benzylbenzolne, p.f. 175-176 C, est formée. On n'observe pas d'abaissement du point de fusion quand cette oxime est mélangée avec un échantil-
EMI5.4
lon authentique d'alpha-benzylbenzoïn.e-oxime. '
A certaines des alpha-alcoyl benzolnes utilisées comme photoinitiateurs de polymérisation dans le procédé de cette inven- @ tion, bien que connues, des formules incorrectes avaient été attri-
EMI5.5
buées : notamment celles des éthers de l'alphaalpha'dihydroxyst11bène. C'est ainsi que 1 * alpha-allylbengoïne et ,a alpha-méthy.bex.. zolne avaient été préparées par Bachman ry. Juin. Chem. Soc..2f .
(963-5 (1934)-7, mais étaient qualifiées de stilbènediallyl éther et de stilbènediméthyléther par cet auteur. Ceci est établi sur l'iden-
EMI5.6
tité entre les alpha-alcoylbenzolnes authentiques et les supposés diéthers de 1'alpha-alpha'-stilbënediol des points de fusion, spectres ultraviolets spectres Infrarouges et analyses. Les spectres infrarouges montrent clairement la présence des groupes carbonyle et hydroxyle et les analyses du carbone des dérivés allyl- et benzyl correspondent aux valeurs calculées pour les benzotnes alphasubstituées.
De même, les benzolnes alpha-substituées forment des oximes dont les points de fusion correspondent à ceux des oximes des benzoïnes alpha-substituées authentiques.
Les exemples suivants, dans lesquels les parties sont en poids, illustrent cette invention.
<Desc/Clms Page number 6>
EXEMPLE I . -
On introduit dans un tube à essai "Pyrex" 2,0 parties de méthacrylate de méthyle monomère fraîchement distillé et 0,02 partie d'alpha-allylbenzoïne. Le tube est purgé par un courant d'azote (introduit par un long tube capillaire), refroidi dans un mélange d'anhydride carbonique solide et d'acétone, évacué et scellé sous vide. Le tube et son contenu sont exposés à la lumière de deux ampoules fluorescentes de 15 watts, ayant une émission maximum o de lumière aux environs de 3600 A, contenues dans un réflecteur et placées à une distance d'environ 5 cm du tube à essai. Le métha- crylate de méthyle s'est entièrement polymérisé en un solide clair, incolore en une heure.
Dans les mêmes conditions d'exposition, mais en l'absence d'alpha-allylbenzoïne, le méthacrylate de méthyle exige un temps de polymérisation de huit heures environ.
EXEMPLE II.-
Le procède de l'exemple I est reproduit en substituant 0,02 partie d'alpha-tertiobutylbenzoïne à l'alpha-allylbenzoïne.
Comme dans l'exemple 1, la polymérisation du méthacrylate de méthyle est complète en une heure.
EXEMPLE III.-
On introduit dans un tube à essai en "Pyrex" 2,0 parties d'acrylonitrile monomère fraîchement distillé et ,02 partie d'alpha-allylbenzoïne et on effectue la polymérisation comme décrit dans l'exemple I. La polymérisation est très rapide et un précipité abondant de polyacaryloatitrile est obtenu après 10 minutes.
EXEMPLE IV. -
Le procédé de l'exemple III est répété en utilisant comme monomère 2,0 parties d'acétate de vinyle monomère et 0,02 partie d'alpha-méthylbenzoïne comme photoinitiateur. L'acétate de vinyle polymérise complètement en deux heures.
EXEMPLE V. -
On introduit dans un tube à essai en "Pyrex", 2,0 parties
<Desc/Clms Page number 7>
d'acrylate de méthyle monomère fraîchement distillé et 0,02 partie d'alpha-méthylbenzoïne. La polymérisation est effectuée comme décrit dans l'exemple I. Un polymère solide, incolore d'acrylate de méthyle est obtenu en 15 minutes.
EXEMPLE VI. -
Le procédé de l'exemple V est répété, en substituant 2,0 parties de styrène monomère à l'acrylate de méthyle de cet exemple.
La vitesse de polymérisation du styrène est moindre que celle de l'acrylate de méthyle et 24 heures sont nécessaires pour obtenir la polymérisation. Du styrène monomère ne contenant pas d'initiateur, et exposé dans les mêmes conditions,! ne polymérise pas appréciable- ment en 48 heures.
EXEMPLE VII . -
Le procédé de l'exemple I est répété en substituant'0,02 partie d'alpha-benzylbenzoïne à l,'alpha-allyl benzoïne, comme initiateur. Le méthàcrylate de méthyle est entièrement polymérisé en une heure.
EXEMPLE VIII. -
Le procédé de l'exemple I est répété en substituant 0,02 partie d'alpha-phénylbenzoine à l'alpha-allylbenzoïne. Comme dans . l'exemple précédent, le méthacrylate de méthyle est entièrement polymérisé en une heure.
EXEMPLE IX.-
Une résine alkyde non saturée est préparée en faisant réagir de l'huile de coco, du pentaérythritol, de l'anhydride maléique et du triéthylène glycol, ce qui permet d'obtenir une résine représentée par la composition suivante : huile de coco 17,15 parties, maléate de triéthylène-glycol 72,$5 par- ties, dimaléate de pentaérithritol 8,05 parties et triéthylène glycol 1,95 parties. A 140 parties de la résine ci.-dessus on ajoute 60 parties de styrène et une partie d'alpha-allylbenzoïne. Le mélange est agité jusqu'à obtention d'un sirop d'une viscosité d'environ 12 poises.
On prépare mie cellule de polymérisation en disposant des séparateurs de 5 mm d'épaisseur près des bords d'une plaque de
<Desc/Clms Page number 8>
verre. La plaque étant disposée horizontalement; le sirop est versé sur la plaque de manière à obtenir une couche d'une épaisseur de 5 mm, retenue par les séparateurs. La cellule est fermée par une seconde plaque de verre, à laquelle un film de cellophane a été collé en se servant de vaseline comme adhésif, et qui recouvre le sirop. Le côté cellophane est en contact avec le sirop.
L'assemblage, disposé horizontalement, est placé à une distance de 40 cm sous deux lampes solaires à vapeur de mercure de 100 watts, qui émettent 5,7 watts de lumière ultraviolette de lon- gueur d'onde comprise entre 2800 et 3800 A et 12 watts de lumière @ visible de longueur d'onde comprise entre 3800 et 7600 A, sans aucune émission de lumière en dessous de 2800 A et émettant pendant une durée totale de 32 minutes. Pendant cette exposition, des parties successives de la cellule ont été couvertes au moyen d'une plaque métallique, de manière que des temps d'exposition de 4, 8, 16 et 32 minutes soient obtenus avec la même cellule.
A la fin de l'exposition, la plaque de verre supérieure est enlevée et le film de cellophane est "pelé". Au moyen du duromètre A-2 de Shore on mesure la dureté des 4 échantillons (A.S.T.M. Méthode D676-49T). Les résultats sont les suivants :
EMI8.1
<tb>
<tb> Temps <SEP> d'exposition <SEP> Dureté <SEP> au <SEP> Huremètre <SEP> A-2 <SEP> de <SEP> Shore
<tb>
EMI8.2
4 minutes v a v v v s e v s v v a o w 0 (gel très mou) 8 minutes ..............: 13 16 minutes .............. 50 32 minutes ...............3
Une partie du produit exposé pendant 32 minutes est placée dans du toluène et mise au repos pendant 64 heures à la température de la chambre.
Il n'y pas apparemment de gonflement du produit et les arêtes restent aussi aiguës qu'au moment où l'échantillon a été mis dans le solvant, indiquant ainsi que les doubles liaisons internes de la résine alkyde ont participé à la photopolymérisation pour donner un polymère réticulé non affecté par un solvant du polystyrène non modifié.
<Desc/Clms Page number 9>
Ces exemples illustrent l'invention par la photopolymérisation de certains composés organiques non saturés polymérisables et les mélanges de ces composés. Toutefois, le procédé est généralement applicable à la photopolymérisation de composés non saturés éthyléniques terminaux et non terminaux.
On peut citer parmi les composés à non-saturation termi- nale, qui sont les produits utilisés de préférence, en plus de ceux qui ont été cités plus haut :les composés des acides acrylique, alpha-alcoylacraylique, et alpha-chloracrylique, comme les esters, les amides et les nitriles par exemple l'acrylonitrile, le méthacrylonitrile, l'acrylate d'éthyle, le méthacrylate d'isobutyle, la méthacrylamide et l'alpha-chloracrylate de méthyle; les composés vinyl- et vinylidène, comme les esters de vinyle et de vinylidène, les éthers et les cétones, par exemple le propionate de vinyle, le chlorure de vinyle, le chlorure de vinylidène, le formai divinylique et la méthylvinylcétone; et les hydrocarbures possédant une double liaison terminale, par exemple le styrène.
En outre, les composés qui possèdent plus d'une non saturation terminale peuvent être employés. Ceux-ci comprennent l'isoprène et le chloroprène, le phtalate d'allyle, le diméthacrylate d'éthylène-glycol, le diméthacrylate de tétraméthylène glycol, le triméthacrylate de glycérol, l'anhydride méthacrylique, le divinylbenzène les résines alkyde dérivées du glycérol, d'acide ph.taléique, d'acide méthacrylique etc.
De même, d'autres composés à non-saturation non terminale peuvent être utilisés et parmi ceux-ci : le fuma rate d'éthyle, les polybutadiènes linéaires et les polyesters non saturés comme ceux qui dérivent des acides dibasiques non saturés, comme par exemple les acides maléique et fumarique, avec les glycols, comme par exemple, l'éthylène glycol, le diéthylène glycol, le propylène glycol, le pentaméthylène glycol, etc .
Les mélanges de deux ou de plus de deux de ces composés non saturés éthyléniques peuvent être polymérisés par le procédé de cette invention. En général, les composés qui possèdent une non-saturation interne sont utilisés de préférence en combinaison
<Desc/Clms Page number 10>
avec des monomères à non saturation terminale car les vitesses de polymérisation ainsi obtenues sont plus élevées. Dans le procédé de cette invention, les acylolnes substituées de formule
EMI10.1
où R représente un radical hydrocarboné monovalent contenant de 1 à 9 atomes de carbone et Ar représente un radical hydrocarboné aromatique monocyclique monovalent, sont d'application générale.
Les acylolnes dans lesquelles R dans la formule ci-dessus est un radical hydrocarboné aliphatique contenant de 1 à 4 atomes de carbone et Ar un radical phényle, sont spécialement convenables.
D'autres acylolnes alpha-substituées peuvent être utilisées et
EMI10.2
parmi celles-ci: l'alpha-éthylbenzoIne, lealp'11-a-propylbenzoïne, l'alpha-méthyltoluine et 1'alpha-(n-nonyl)-bensolne.
La supériorité des acyloïnes alpha-substituées comme initiateurs pour la photopolymérisation des composés non saturés éthyléniques ressort des résultats des expériences résumées dans le tableau suivant. Dans ces expériences, on a introduit dans
EMI10.3
des tubes à essai en "Pyrex" du méthacrylat3 de méfchyle monomère fraîchement distillé,comme dans l'exemple 1, et la quantité indiquée (exprimée en pour cent en poids du méthacrylate de méthyle monomère) du photoinitiateur, et on. a effectué la polymérisation
EMI10.4
dans les conditions de l'exemple 1, dans 'un réfractometre à ligne oblique,
adapté pour le travail photochimique" Le degré d'avancement de la réaction est suivi par les changements de l'indice de réfraction du système de polymérisation et le tableau montre les vitesses de réaction de polymérisation pendant les premiers 10 à 20% d'avancement de la polymérisation, (au cours desquels la réaction est au moins approximativement du premier ordre) .
<Desc/Clms Page number 11>
TABLEAU I.-
EMI11.1
PhotopolYm1sation du méthacrv]ate de méth.le
EMI11.2
<tb>
<tb> Photo <SEP> initiateur <SEP> Concentra- <SEP> Polymérisa- <SEP> % <SEP> Polymérisation/min.
<tb>
EMI11.3
tion% en tion%par 1 initiale. ¯¯¯ poids minute .
f 0*2 0,232 0,520 alpha-méthylbenzolne \ 01 0j,162 0,512 0,05 0,112 0,500 a1pha-al1y1henzo!ne i 0,2 0234 0,525
EMI11.4
<tb>
<tb> 0,1 <SEP> 0,163 <SEP> 0,515
<tb> 0,2 <SEP> 0,17 <SEP> 0,381
<tb>
EMI11.5
benzoine 0,1 01.25 0,395 '.0,05 0,087 0,389 de ces données il ressort que l'alpha-allyl- et l'alpha-méthyl- benzolne sont équivalentes sur la base du poids et environ plus actives d'un tiers que la benzoine non substituée, cependant un des meilleurs photoinitiateurs connus à ce moment. Les vitesses varient avec la racine carrée de la concentration en catalyseur.
Les acylolnes alpha-substituées sont également supérieures aux éthers d'acyloïnes connus antérieurement par leur effet sur la vitesse de photopolymérisation des composés non saturés éthyléniques.
Ceci apparaît en comparant les vitesses de polymérisation observées dans la polymérisation du méthacrylate de méthyle contenant 0,2% en poids de photoinitiateur et exposé à une source lumineuse ayant une émission maximum de lumière à 3600 , mais d'une intensité plus grande que celle de la lumière utilisée dans les expériences reprises dans le tableau 1. Dans les conditions d'éclairement plus intense de ces expériences, la vitesse de polymérisation du méthacrylate de méthyle avec la benzoine comme photoinitiateur est de 0,30% par minute et avec l'éther éthylique de la benzoine, la vitesse est de 0,38% par minute.
La conversion de ces vitesses de polymérisation en vitesses susceptibles d'être obtenues avec de la lumière de la même intensité que celle utilisée dans les expériences reprises dans le tableau 1, donne une vitesse de polymérisation pour la réaction initiée par la benzoine de 0,17% par minute et pour la réaction initiée par l'éther éthylique de la benzoine de 0,215% par minute. En comparaison, les alpha-méthyl et alphaallylbenzolnes produisent (pour la même concentration en initiateur)
<Desc/Clms Page number 12>
des vitesses de polymérisation de 0,232% et 0,234% par minute, respectivement.
L'incorporation d'éther glycidyl-allylique dans le système de photopolymérisation de cette invention inhibe le changement de coloration du polymère, causé par l'acylolne alpha-substituée utilisée comme photoinitiateur. L'usage d'éther glycidyl-allylique pour éviter la coloration dans les systèmes de photopolymérisation contenant des acylolnes ou des éthers d'acyloïnes comme photoinitiateur est décrit dans le brevet américain 2.647.080.
Le procédé de photopolymérisation de cette invention est, à cause de sa vitesse de polymérisation élevée même à des températures relativement basses, et à cause de sa facilité de contrôle, particulièrement adapté pour la polymérisation des colles utilisées pour le collage d'articles en matière plastique transparente. Il est également particulièrement utile pour la polymérisation des composés non saturés éthyléniques en articles formés, de bonne qualité et dans des délais plus courts que ce qui est possible avec d'autres photoinitiateurs. Les conpositions photopolymérisables contenant des acyloines alpha-substituées sont particulièrement adaptées à la préparation des plaques d'impression plastiques, comme décrit dans le brevet américain n 2.760.863.
La description détaillée qui précède a été donnée seulement pour faire comprendre clairement l'invention et n'est aucunement limitative. L'invention n'est pas limitée aux détails précis décrits, et des modifications peuvent y être apportées sans sortir de son cadre.