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La présente invention se rapporte à un procède de fabrication de briques et masses réfractaires basiques, à base de magnésie et de ses mélanges avec des minerais de chrome, particu- lièrement un procédé de fabrication de briques de -magnésite.
On a souvent constaté que dans les fours industriels, tels que les fours Siemens-Martin et les fours électriques, le revêtement devient tendre et s'effrite dans certaines zones de la ma- çonnerie réfractaire lors d'une interruption du travail du four et du refroidissement qui en résul te. La raison de ce phénomène, très désagréable et désavantageux, est que lors du travail du four les scories fondues contenant du silicate bicalcique s'infiltrent dans le revêtement réfractaire et, pendant le refroidissement, le
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silicate bicalcique passe sous la forme gaina,
et il en résulte une augmentation de volume d'environ 10%. Cette infiltration dans la maçonnerie réfractaire peut se produire sous l'effet du mon oxyde de silicium et de la vapeur de calcium en phase gazeuse, de sorte que par réaction et oxydation il peut se former dans la maçonnerie du silicate bicalcique, tandis que l'acide silicique et la chaux contenus dans les matières réfractaires peuvent aussi participer à la réaction. Dans tous les cas, la texture du revêtement se détruit pendant le refroidissement et les joints du matériau, réfractaire se désagrègent, d'où effrittement.
On a déjà proposé de nombreuses solutions pour supprimer ces inconvénients et prolonger la durée de vie des parties du four menacées par la pénétrationde silicate bicalcique ou de ses composés* Une de ces propositions consiste à passer le plus rapidement possible la zone de la température critique pour la transformation du silicate bicalcique, et de refroidir la phase alpha prime résistant à des températures supérieures à 850 C. Comme cette solution implique une forte sollicitation des matériaux réfractaires, elle n'est pas satisfaisante et¯,donc peu utilisée.
Suivant d'autres propositions connues on évite, ou retarde, la transformation du silicate bicalcique dans les masses réfractaires, en utilisant différents composés inorganiques, comme par exemple l'acide borique, l'oxyde chronique, le pentoxyde de vanadium, l'acide phosphorique, des composés alcalins, l'oxyde de zirconium, ou des mélanges de ces matières. Les masses ou briques réfractaires obtenues à l'aide de telles additions présentent toutefois, comparativement aux produits obtenus sans ces additions, une nette déficience au point de vue de leurs qualités réfractaires.
De plus, ces additions ne permettent pas d'éviter complètement une destruction due au silicate bicalcique, étant donné qu'on ne peut pas toujours maintenir dans les limites ou valeurs, souhaitables la teneur en composés stabilisant le silicate bical- cique dans les briques ou masses réfractaires lorsque les produits sont cuits.
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Il est également connu d'utiliser à d'autres fins certaines matières, qui agissent en soi comme stabilisateurs pour le silicate bicalcique, c'est-à-dire comme liants pour l'addition dans la fabrication de briques ou masses réfractaires. C'est ainsi, par exemple, que pour la fabrication de briques de magnésite on a proposé d'utiliser comme liant, des borates très basiques, comme des borates de calcium, ou des composés fusibles du bore, tels que le trioxyde de bore ou l'acide borique, ou encore des masses réfractaires aisément moulables pour des creusets, des moufles et l'équi- valent, en chamotte et graphite avec une addition d'acide borique et de.borax., et ce dans des proportions d'environ 4 molesd'acide borique pour 1 mole de borax.
Suivant une autre proposition, on ajoute comme liant à des masses basiques isolantes à base d'oxyde de magnésium ou de magnésite frittée, de petites quantités d'un composé, oxygéné du bore ou de ses sels métalliques, pentoxyde de vanadium, oxyde de baryum, oxyde de strontium ou pentoxyde de phosphore, sous une forme solide. Il est également connu d'imprégner des briques réfractaires non cuites de solutions de sels de chrome, ou, avant moulage, d'y incorporer des bichromates pulvérisés, puis de les cuire alors ou lors de la première mise à feu du four.
Enfin, pour des produits réfractaires contenant de l'oxyde de fer et venant en ,contact avec des gaz à teneur en carbone, comme l'anhydride carbonique ou le néthane, il est connu d'éviter.une destruction des gaz à teneur en carbone, provoquée par la présence d'oxyde de fer, en ajoutant à ces produits réfracta.ires des matières agissant à l'encontre de l'effet destructeur de l'oxyde de fer.
Comme matières de ce genre on peut citer les sels de l'acide borique, le plomb, le nickel, le mercure, l'arsenic, le zinc et le cadmium sous forme métallique ou d'oxyde, ou sous forme de composés inorganiques ou organiques, le manganèse sous forme métallique ou d'oxydes et les métaux alcalins, ainsi que de l'aluminium, du magnésium ou du chrome, métalliques, et ce en quantités allant jusou'à 0,5% en poids du produit fini. Les matières précitées peu-
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vent être ajoutées soit au produit brut lors de la fabrication ou, en cas d'utilisation de sels de bore volatils, lors de la cuisson du produit, être amenés avec les gaz de combustion, ou bien encore les produits peuvent être imprégnés de solutions de ces matières.
Comme la destruction de matériaux réfractaires par libération de carbone, ne se présente que pour des produits en chamotte et l'équivalent, mais non pour des matériaux basiques, ces dernières propositions n'intéressent que les produits en chamotte et l'équi- valent.
La présente invention vise à procurer des briques ou masses réfractaires basiques, à base de magnésie, particulièrement des briques de magnésite, dans lesquelles le silicate bicalcique pénétrant, ou se formant, pendant le travail du four, ne puisse plus provoquer des effets préjudiciables.
Des essais poussés ont permis d'établir que cela peut être réalisé en incorporant aux briques ou masses réfractaires finies,.des quantités relativement faiblés de matières connues comme stabilisateurs pour le silicate bicalcique, c'est-à-dire qui empêchent la décomposition du sili- cate bicalcique. A cet effet le procédé suivant la présente inven- tion, pour la fabrication de briques et masses réfractaires basiques, à base de magnésie, et particulièrement de briques de magnésite résistant à un effrittement dû à Inaction du silicate bical- cique, consiste essentiellement en ce qu'après la cuisson les bri- ques ou massés sont imprégnées ou arrosées d'une solution des matie- @ res agissant comme; stabilisateurs, puis séchées.
La meilleure forme de réalisation consiste à plonger les briques dans une solution de matières à effet stabilisant. Conne stabilisateurs on peut citer principalement, des composés du bore tels que l'acide borique et/ou le borax, et aussi des solutions contenant des composés. de phosphate, de chrome,, de baryuri, de strontium, de sodium ou ce vanadium. Il est avantageux de plonger les briques cuites dans une solution contenant les stabilisateurs, tandis que la pénétration de la solu- tion dans les briques peut être favorisée en procédant à l'imprégna-
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tion sous vide.
Un traitement particulièrement avantageux est réalisé à l'aide de solutions qui, en plusde l'acide borique, contiennent du borax, du fait que dans de telles solutions la teneur en B2O3 est fort augmentée à la température ambiante. C'est ainsi, par exemple, qu'une solution saturée d'acide borique ne contient qu'environ 3,5% de B2O3à 30 C et une solution de borax seulement 2,69 de B2O3, tandis que la concentration d'une solution d'acide borique et de borax correspond à une teneur d'environ 10,3% de B2O3.
On réalise des conditions particulièrement avantageuses à l'aide d'une solution qui, pour 1000 g d'eau, contient 115 g d'acide borique cristallisé et 85 g de borax anhydre. Dans tous les cas la concen- tration de ces solutions de stabilisateurs doit être suffisamment forte pour au' après séchage les briques ou masses réfractaires aient, suivant leur porosité ou leur capacité d'absorption d'eau, au moins une teneur de 0,6 à 1% de B2O3,et une teneur supérieure n'est que plus avantageux.
Dans le procédé suivant la présente invention, les pores des produits traités sont partiellement remplis par les stabi- lisateurs de silicate bicalcique connus, ce qui réduit la possibi- lité de pénétration du silicate bicalcique. Etant donné que les stabilisateurs ne sont incorporés aux briques ou masses réfractaires qu'après la cuisson, donc à un moment où toutes les réactions, susceptibles de se produire dans le matériau réfractaire, sont terminées,' il ne peut plus se produire, ou tout au plus du côté @ @ du foyer et dans une très faible mesure, une réaction entre le matériau réfractaire et les stabil isateurs, même lorsque ces pro- duits sont utilisés dans le four.
De ce fait et d'une part, les propriétés réfractaires des briques ne sont pas influencées défa- vorablement, et d'autre part il y a, aux endroits exposés, suffi- sarment de stabilisateurs empêchant la pénétration du silicate bicalcique. C'est pourquoi les -briques réfractaires -traitées sui- vant l'invention présentent d'excellentes propriétés au point de vue réfractaire, leur volume n'est influencé en aucune manière et leur
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résistance à la pression du feu reste inchangée.
Un outre avantage du procédé est que grâce au blocage des endroits actifs ce la. surface intérieure des briques ou masses réfractaires, on obtient une grande résistance à l'hydratation.
Les briques' ou masses basiques réfractaires,à base de magnésie, stabilisées suivant le procédé de l'invention conviennent, de par leurs bonnes propriétés, pour être utilisées surtout dans les parties de fours métallurgiques exposées directement ou indirectement dans une forte mesure au contact de silicate bicalcique et p our lesquelles le danger d'effrittement est donc grand.
Ceci vaut particulièrement pour les foyerset les couches de sécurité de fours électriques et Siemens-Martin, de même que des fours à tambour, qui dans des conditions de forte réduction travaillent avec des scories carburées.
Le procédé suivant l'invention peut être appliqué particulièrement avantageusement aux briques ou masses réfractaires ? base de magnésie contenant des stabilisateurs dans leur mélange.
REVENDICATIONS.
. 1.- Procédé de fabrication de briques et nasses réfrac- taires basiques, à base de magnésie, particulièrement de briques de magnésite, résistantes . un effrittement dû à l'action du silicate bicalcique, avec utilisation de stabilisateurs pour le silicate bicalcique, caractérisé en ce qu'après leur cuisson les briques ou nasses réfractaires sont imprégnées ou aspergées d'une solution de matières agissant comme stabilisateurs, puis séchées, avantageusement en procédant sous vide.
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The present invention relates to a method of manufacturing bricks and basic refractory masses, based on magnesia and its mixtures with chromium ores, in particular a method of manufacturing -magnesite bricks.
It has often been found that in industrial furnaces, such as Siemens-Martin furnaces and electric furnaces, the coating becomes soft and crumbles in certain areas of the refractory masonry during an interruption of the work of the furnace and the furnace. resulting cooling. The reason for this phenomenon, which is very unpleasant and disadvantageous, is that during the working of the furnace the molten slag containing dicalcium silicate infiltrates into the refractory lining and, during cooling, the
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dicalcium silicate passes in the form gaina,
and this results in an increase in volume of about 10%. This infiltration into the refractory masonry can occur under the effect of silicon monoxide and calcium vapor in the gas phase, so that by reaction and oxidation it can form in the masonry dicalcium silicate, while the silicic acid and lime contained in refractories can also participate in the reaction. In all cases, the texture of the coating is destroyed during cooling and the joints of the refractory material disintegrate, hence crumbling.
Numerous solutions have already been proposed to eliminate these drawbacks and prolong the life of the parts of the furnace threatened by the penetration of dicalcium silicate or its compounds * One of these proposals consists in passing as quickly as possible the critical temperature zone for the transformation of the dicalcium silicate, and to cool the alpha prime phase resistant to temperatures above 850 C. As this solution involves a strong stress on the refractory materials, it is not satisfactory and ¯, therefore little used.
According to other known proposals, the transformation of the dicalcium silicate in the refractory masses is avoided, or delayed, by using different inorganic compounds, such as for example boric acid, chronic oxide, vanadium pentoxide, phosphoric acid. , alkali compounds, zirconium oxide, or mixtures of these materials. The refractory masses or bricks obtained using such additions however, compared to the products obtained without these additions, exhibit a clear deficiency from the point of view of their refractory qualities.
Furthermore, these additions do not make it possible to completely avoid destruction due to the dicalcium silicate, since it is not always possible to keep within the desirable limits or values the content of compounds stabilizing the dicalcium silicate in the bricks or refractory masses when the products are fired.
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It is also known to use certain materials for other purposes, which in themselves act as stabilizers for the dicalcium silicate, that is to say as binders for the addition in the manufacture of bricks or refractory masses. Thus, for example, for the manufacture of magnesite bricks it has been proposed to use as binder, very basic borates, such as calcium borates, or fusible boron compounds, such as boron trioxide or boric acid, or else easily moldable refractory masses for crucibles, muffles and the like, in chamotte and graphite with an addition of boric acid and borax., in proportions of approximately 4 moles of boric acid per 1 mole of borax.
According to another proposal, is added as a binder to basic insulating masses based on magnesium oxide or sintered magnesite, small amounts of a compound, oxygenated by boron or its metal salts, vanadium pentoxide, barium oxide , strontium oxide or phosphorus pentoxide, in solid form. It is also known practice to impregnate unfired refractory bricks with solutions of chromium salts, or, before molding, to incorporate pulverized dichromates therein, then to bake them then or during the first firing of the oven.
Finally, for refractory products containing iron oxide and coming into contact with gases with a carbon content, such as carbon dioxide or nethane, it is known practice to avoid destruction of the gases with a carbon content. , caused by the presence of iron oxide, by adding to these refracta.ires materials acting against the destructive effect of iron oxide.
Mention may be made, as materials of this kind, of the salts of boric acid, lead, nickel, mercury, arsenic, zinc and cadmium in metallic or oxide form, or in the form of inorganic or organic compounds. , manganese in metallic form or of oxides and alkali metals, as well as aluminum, magnesium or chromium, metallic, and this in amounts ranging up to 0.5% by weight of the finished product. The aforementioned matters can
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may be added either to the raw product during manufacture or, in the case of the use of volatile boron salts, during the baking of the product, be introduced with the combustion gases, or the products may be impregnated with solutions of these materials.
As the destruction of refractory materials by liberation of carbon occurs only for chamotte products and the like, but not for basic materials, these latter proposals only concern chamotte products and the equivalent.
The present invention aims to provide basic refractory bricks or masses, based on magnesia, particularly magnesite bricks, in which the dicalcium silicate penetrating, or forming, during the working of the furnace, can no longer cause harmful effects.
Extensive tests have established that this can be achieved by incorporating into the finished refractory bricks or masses, relatively small amounts of materials known as stabilizers for dicalcium silicate, i.e. which prevent the decomposition of silicate. - dicalcium cate. To this end, the process according to the present invention, for the manufacture of basic refractory bricks and masses, based on magnesia, and particularly of magnesite bricks resistant to crumbling due to the inaction of the dicalcium silicate, consists essentially of this that after firing the bricks or massages are impregnated or sprinkled with a solution of the materials acting as; stabilizers, then dried.
The best embodiment is to immerse the bricks in a solution of materials with a stabilizing effect. Conne stabilizers that may be mentioned mainly, boron compounds such as boric acid and / or borax, and also solutions containing compounds. phosphate, chromium, baryuri, strontium, sodium or this vanadium. It is advantageous to immerse the fired bricks in a solution containing the stabilizers, while the penetration of the solution into the bricks can be promoted by carrying out the impregnation.
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tion under vacuum.
Particularly advantageous treatment is carried out using solutions which, in addition to boric acid, contain borax, because in such solutions the content of B2O3 is greatly increased at room temperature. Thus, for example, a saturated solution of boric acid contains only about 3.5% of B2O3 at 30 C and a solution of borax only 2.69 of B2O3, while the concentration of a solution boric acid and borax corresponds to a content of approximately 10.3% B2O3.
Particularly advantageous conditions are carried out using a solution which, per 1000 g of water, contains 115 g of crystallized boric acid and 85 g of anhydrous borax. In all cases, the concentration of these stabilizer solutions must be high enough so that, after drying, the bricks or refractory masses have, depending on their porosity or their water absorption capacity, at least a content of 0.6. at 1% B2O3, and a higher content is only more advantageous.
In the process according to the present invention, the pores of the treated products are partially filled with known dicalcium silicate stabilizers, which reduces the possibility of dicalcium silicate penetration. Since the stabilizers are not incorporated into the bricks or refractory masses until after firing, therefore at a time when all the reactions which may take place in the refractory material have ended, it can no longer occur, or all at most on the @ @ side of the hearth and to a very small extent a reaction between the refractory material and the stabilizers, even when these products are used in the furnace.
As a result, on the one hand, the refractory properties of the bricks are not adversely affected, and on the other hand, there are sufficient stabilizers at the exposed places preventing the penetration of the dicalcium silicate. This is why the refractory bricks -treated according to the invention exhibit excellent properties from the refractory point of view, their volume is not influenced in any way and their
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fire pressure resistance remains unchanged.
Another advantage of the method is that, thanks to the blocking of the active places this la. inner surface of the bricks or refractory masses, a great resistance to hydration is obtained.
The bricks' or basic refractory masses, based on magnesia, stabilized according to the process of the invention are suitable, by their good properties, to be used especially in the parts of metallurgical furnaces exposed directly or indirectly to a large extent in contact with dicalcium silicate and for which the danger of shattering is therefore great.
This is particularly true for hearths and safety layers of electric and Siemens-Martin furnaces, as well as drum furnaces, which under high reduction conditions work with carburized slag.
The method according to the invention can be applied particularly advantageously to bricks or refractory masses? magnesia base containing stabilizers in their mixture.
CLAIMS.
. 1.- A method of manufacturing basic refractory bricks and baskets, based on magnesia, particularly resistant magnesite bricks. crumbling due to the action of the dicalcium silicate, with the use of stabilizers for the dicalcium silicate, characterized in that after their firing, the refractory bricks or traps are impregnated or sprayed with a solution of materials acting as stabilizers, then dried, advantageously by proceeding under vacuum.