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Il existe de nombreux procédés pour préparer le hickel- carbonyle. Certains d'entre eux, parmi lesquels le procédé Mond de purification du nickel brut, sont basés sur les réactions
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entré un gaz et l'oxyde de nickel seo d'autres sont baëëë Sur les réactions entre un gaz et des solutions ou dès suspensions de composés du nickel..
Le procédé qui utilise l'oxyde de nickel comme produit intermédiaire nécessite, avant tout, quelques opérations, préli-
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nécessitent des températures élevées, d'environ 300-400 C, et de longues durées de réduction pour obtenir le nickel réduit à partir de l'oxyde. En compensation, la température et la pression nécessaires pour la réaction de carbonylation entre le nickel réduit et l'oxyde de carbone sont modérées.
Les autres procédés, à partir de solutions de sels de nickel ou de suspensions d'hydroxyde de nickel, sont plus simples en ce qui concerne le processus opératoire, mais nécessitent des condi- tions plus sévères. En fait, la transformation du complexe Ni (CH3)6Cl2 en nickel tétracarbonyle par traitement par l'oxyda de carbone nécessite des températures de 80-170 C et des pressions de 50-200 atm., et pose des problèmes compliqués de résistance du matériel aux produits qui entrent en réaction dans les conditions de la réaction.
Suivant d'autres indications données par la littérature sur le nickel carbonyle, la transformation de l'hydroxyde, catalysée par des sulfures ou des cyanures alcalins, par réaction directe avec l'oxyde de carbone, s'effectue dans des conditions de tempé rature et de pression rigoureuses, c'est-à-dire à des températures supérieures à 60 C et à une pression supérieure à 50 atm.; mais, .par exemple, à une température supérieure à 80 C et à une pression supérieure à 50 atm.,.la réaction est lente et il faut au moins 20 heures pour qu'elle soit terminée; à 60 C et à une pression de 40 atm., la réaction est terminée en quatre heures et demie alors qu'à 40 C, elle est tellement lente qu'elle ne peut convenir à une réalisation industrielle.
Dans la réaction directe entre l'hydroxyde de nickel et l'oxyde de carbone, pour chaque mole de nickel tétracarbonyla formée, on obtient une mole d'anhydride carbonique qui, dans le stade suivant, provoque des ennuis pour la récupération du nickelcarbonyle et doit, par conséquent, être enlevé, soit par lavage à
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l'eau, soit par salification avec des bases. Dans les deux cas, on consomme de l'énergie et des réactifs, les appareils et la mise en oeuvre pratique du procédé sont compliqués.
On a maintenant découvert, et c'est là l'objet de la présente invention, que, si d'abord la réduction de l'hydroxyde de nickel et, ensuite, la carbonylation de la suspension de nickel finement divisé ainsi obtenue sont effectuées en des stades différents, la carbonylation peut s'effectuer pratiquement en l'absence de CO2, soit parce que le gaz carbonique ayant été réduit par l'hydrogène pendant le premier stade ne peut pas se former, soit parce qu'il est facilement éliminé après le premier stade si on effectue la réduction avec CO.
Suivant la présente invention, on utilise un catalyseur consistant en un sulfure organique ou inorganique, par exemple Na2S, CS2 ou du sulfure de baryum, en travaillant dans des conditions de température et de pression modérées, au moins pendant le deuxième stade (carbonylation).
On sait déjà qu'une suspension aqueuse d'hydroxyde de nickel purifié par lavage peut être réduite par l'hydrogène à une température comprise entre 80 et 150 C et sous une pression comprise entre 40 et 60 atmo, et qu'on obtient ainsi du nickel actif utilisable comme catalyseur pour certains procédés d'hydrogénation.
Dans ces conditions, la réduction de l'hydroxyde nécessite 6 heures pour être terminée.
On a maintenant découvert que, en opérant suivant le procédé de la présente invention en présence de sulfures, la réduction se poursuit catalytiquemant et est terminée en environ 30 minutes à 14000, sous une pression partielle d'hydrogène de 30 atm.
Pour une température et une pression plus élevées, la durée est inférieure. La concentration en-catalyseur influe aussi notablement sur la vitesse de réduction. Par exemple, avec- un rapport moléculaire Ni'/ Na2S de 10, à 140 C, et pour une pression partielle d'hydrogène de 40 atm., la réduction est terminée en-
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environ 25 minutes, alors que dans les mêmes conditions, avec un rapport moléculaire Ni/Na2S de 20, elle nécessite une heure.
La suspension aqueuse de nickel réduit finement divisé'ainsi obtenue peut être utilisée directement pour la préparation subsé- quente de nickel carbonyle. Suivant une variante,cette suspen- sion peut être filtrée et utilisée par la suite. De toute façon, le nickel divisé obtenu est particulièrement actif et réagit déjà à température ambiante avec l'oxyde de carbone à une pression de 10 atm.
La vitesse de carbonylation augmente rapidement avec la pression d'oxyde de carbone ; exemple, quand on traite une suspension d'hydroxyde de nickel réduit, en présence de sulfure de sodium suivant un rapport moléculaire Ni/Na2S = 10, avec de l'oxyde de carbone à 55 C et sous 25 atm., la réaction est termi- née en 4 heures ; 45 atm., elle l'est en 50 minutes, sous
70 atm. , en 35 minutes et sous 140 atm., en 17 minutes. Avec de faibles pressions d'oxyde de carbone, l'influence de la températu- re sur la carbonylation est négative, c'est-à-dire que la vitesse de réaction décroît quand la température augmente.
Le rapport Ni/Na2S influe aussi sur la vitesse de carbonylation, particuliè- rement quand on emploie des pressions partielles d'oxyde de car- bone peu élevées.
Les réactions en jeu dans ce procédé sont les suivantes (en supposant que le Ni (ON.)2 de départ soit préparé à partir de
NiCl2 par un procédé connu):
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Ni G1E + 2 NaOH # # ..-*> Ni (GH)2 + 2 NaCl Ni (OH) 2 + HZ ca.talys6urè.u sulfure,. Ni *2HgO 1er stade Ni + 4 CO catalyseur au sulfure ri (CO) Sème stade ou : Ni (OH) 2 + 00 catalyseur au sulfure,. Ni + C0p+ H20 1er stade Ni + 4 CO catalyseur au sulfure IH(CO)4 2we otade
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On peut utiliser, au lieu de chlorure, n'importe quel sel organique ou inorganique de nickel, à conditions que ce sel ne dérive pas d'un acide fortement oxydant. On peut employer, au lieu de soude, une base alcaline ou alcalino-terreuse, et, au lieu d'hydrogène et d'oxyde de carbone, on peut utiliser des mélanges des deux gaz, ou de gaz les contenant.
Les réactions de réduction et de carbonylation peuvent être effectuées dans un appareil ou dans deux appareils de réaction; il est préférable d'utiliser deux appareils différents, parce que les conditions optima sont différentes pour les deux phases.
Dans la réaction de carbonylation ainsi effectuée, au contraire de ce qui se produit dans les autres procédés de préparation de nickel-carbonyle à partir d'une suspension d'hydroxyde de nickel, la formation de gaz carbonique est limitée à la formation de traces, comme on l'a déjà indiqué plus haut. Ceci simplifie beaucoup la récupération du nickel-carbonyle, car, à température ambiante et pression ordinaire, un litre de CO2 entraîne un litre de vapeurs de nickel-carbonyle. La vitesse de'réaction n'est pas influencée par la concentration de la suspension de nickel et, par conséquent, on peut employer des suspensions diluées ou concentrées ; par exemple, on a effectué des essais avec des suspensions contenant 15 % de nickel, sans aucun inconvénient.
On peut mettre en oeuvre le procédé en continu ou en discontinu.
Les exemples suivants illustrent l'invention et ne sont nullement limitatifs.
Exemple 1 -
Dans un appareil à réaction muni d'un agitateur à lames et chauffé électriquement par l'extérieur, on charge 125 parties de NiCl2, 275 parties d'eau, 155 parties d'une solution de NaOH à 30% et 5 parties de Na2S. Après un lavage minutieux à l'hydrogène,
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on chauffe le mélange à 135-140 C et on introduit de l'hydrogène à une pression de 70 atm. On note presque immédiatement une diminution rapide de pression qui montre le début de la réduction du Ni (OH)2 en nickel métallique. La réduction est terminée en 17 minutes. Après refroidissement, on faut sortir l'hydrogène n'ayant pas réagi, on amène la température à 1000 C et on introdui de l'oxyde de carbone sous 140 atm. La réaction de carbonylation démarre immédiatement et est terminée après 17 minutes.
Dans cet exemple, on a travaillé, à titre de comparaison, dans des conditions d'essai sévères.
La transformation de l'hydroxyde de nickel en nickel- carbonyle est de 88,,4 %, alors que le rendement, calculé sur le produit transformé, est presque quantitatif. Dans les gaz sortants, on ne note pas la présence de gaz carbonique.
Exemple 2
Dans le même appareil que celui de l'exemple 1, on charge 125 parties de NiCl2; 275 parties d'eau, 185 parties de solution de Na OH à 30 % et 1,2 partie de Na2S. On élève la température à 1500 C et on introduit un gaz composé d'oxyde de carbone et d'hydrogène dans le rapport 1:1, à une pression de 150 atm. La réaction démarre rapidement et est terminée après 30 minutes.
Seules de faibles quantités de gaz carbonique (environ 2 %) sont présentes dans le gaz n'ayant pas réagi, qui consiste essentielle- @ ment en hydrogène et oxyde de carbone. Ceci montre que la réduction de l'hydroxyde de nickel en nickel métallique au moyen de l'hydrogène se produit d'abord, de préférence, et ensuite la transformation du nickel métallique en nickel-carbonyle.
La teneur en nickel du nickel-carbonyle obtenu représente 95 % du nickel introduit.
Exemple 3 -
Dans l'appareil décrit dans l'exemple 1, on charge 125 par-
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ties de NiCl2, 255 parties d'eau, 150 parties de solution de Na OH à 30 % et 5 parties de Na2S.
La réduction par l'hydrogène à 75 atm. et 135-140 C est terminée après 45 minutes. Après refroidissement, on laisse sortir l'hydrogène, puis on effectue la réaction de carbonylation à 55 C sous une pression d'oxyde de carbone de 25 atm. La carbonylation est terminée en 3 heures 40 minutes. Seules des traces de gaz carbonique sont présentes dans le gaz qui sort de la carbonylation. La transformation du nickel en nickelcarbonyle est de 89,1 %.
Exemple 4 -
On reprend l'exemple 3 en ce qui concerne l'appareil et les matières de départ. On effectue la réduction par l'hydrogène à la pression de 25 atm., à 1600 C, et cette réaction est terminée en 40 minutes. Après refroidissement et sortie des gaz, on effectue la carbonylation à 45-50 C, à une pression d'oxyde de carbone de 45 atm, et cette réaction est terminée en 1 heure.
Le nickel transformé en nickel-.'carbonyle représente 89 % du nickel introduit à l'état de sel.
Exemple 5 -
On reprend l'exemple 3 en ce quiconcerne l'appareillage, les matières de départ et la réduction par l'hydrogène. La réaction de carbonylation est terminée après 1 heure à 25 C sous une pression de 45 atm.
La transformation du nickel en nickel-carbonyle est de 82 %.
Exemple 6 -
On effectue la réaction comme dans l'exemple 1 et avec le même appareil, mais en utilisant 125 parties de chlorure de nickel, 275 parties d'eau, 150 parties de Na OH et en utilisant du monosulfure de baryum (7 parties de BaS) comme catalyseur. On effectue la réduction à 200 C et sous une pression partielle
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d'hydrogène de 30 atm pendant 15 minutes, et la carbonylation à 55 C sous une pression partielle de CO de 45 atm pendant 45 minutes.
Transformation : 90,1 %.
Exemple 7--
On procède comme dans l'exemple 1, avec le même appareil, mais en partant de 125 parties de chlorure de nickel, 275 parties d'eau, 150 parties de Na OH et en utilisant comme catalyseur 2 parties de sulfure de carbone. On réduit le mélange par l'hydrogène à 1600 C sous une pression partielle d'hydrogène de 40 atm ; durée de la réduction : 12 minutes. On effectue la carbonylation à 55 C sous une pression de CO de 45 atm; durée de la carbo" nylation : 47 minutes.
Transformation: 92,8 %.
Exemple 8
On opère dans l'appareil de l'exemple 1. On utilise 125 parties de chlorure de nickel, 275 parties d'eau, 145 parties de Na OH et, comme catalyseur, 2,5 parties de sulfure de sodium.
On effectue la réduction avec CO à 2000 C en deux stades, afin d'enlever de l'autoclave le CO2 formé. Pendant la réduction, la pression partielle de 00 est de 30 atm. On effectue la carbonylation à 52 C sous une pression de CO de 45 atm.
Transformation : 72,4 %.
Exemple 9 -
On opère dans l'appareil de l'exemple 1. On utilise 125 parties de chlorure de nickel, 145 parties de NaOH, 275 parties' d'eau et, comme catalyseur, 2,5 parties de NaS. On effectue la réduction avec un mélange de H2 et CO dans les proportions de 70 : 30, à 2000 C; pression totale 60 atm ; duréede la réduc- tion : 20 minutes. Dans le gaz sorti après réduction, il y a 4,6 parties de CO2. On effectue la carbonylation avec CO à 500 C
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et 45 atm. Transformation : 91,3
Dans les exemples, les parties sont indiquées en poids.
Le catalyseur est utilisé dans la proportion de 1 mole à 14 moles par 100 moles d'hydroxyde de nickel. On utilise de préférence du sulfure de carbone, ou du sulfure de baryum, ou aussi du sulfure de sodium. Le sulfure de carbone agit en plus faibles quantités (en poids) et donne des taux de transformation plus élevés que les autres sulfures. Avec le sulfure de baryum, la réaction est terminée en moins de temps qu'avec le sulfure de sodium.