On sait que, l'éthylène peut être polymérisé sous des pressions relativement basses en présence de catalyseurs Ziegler (voir
<EMI ID=1.1> même classification, pour donner des polymères possédant une cristallinité plus élevée que les polymères de l'éthylène obtenus par des procédés sous pression élevée bien connus en utilisant des initiateurs, qui procèdent suivant un mécanisme de radicaux libres.
Les polymères obtenus par ces derniers procédés sous 1000-
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Les polyéthylènes obtenus avec les catalyseurs Ziegler présentent une cristallinité, une linéarité et une température de ramollissement supérieures à celles des produits préparés par les procédés
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fortement cristallins, ils présentent un domaine de fusion très étendu qui commence à 120 ou 1250 C. Les méthodes d'examen aux rayons X et dilatométriques montrent que leur cristallinité
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Les polyéthylènes préparés suivant un autre procédé (voir
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au-dessous de 60000, avec des portions de poids moléculaire inférieur à 30000) et, en conséquence, ils présentent des propriétés
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celles des polymères de poids moléculaires plus élevés.
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est une indication de la présence de ramifications 'dans les chaînes polymères. Cette ramification est vraisemblablement le résultat d'une tendance pour les molécules polymères préformées à se comporter comme des monomères pendant la.polymérisation. Si la chaîne en croissance liée à l'initiateur de polymérisation réagit avec une molécule de polymère préformée, il se produit un processus d'addition qui conduit à la formation d'une chaîne ramifiée suivant le schéma ci-'après :
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(dans lequel CAT représente l'initiateur et m et n sont des nombres entiers).
Par addition de plusieurs molécules d'éthylène, il se forme des macromolécules de polyéthylène du type suivant:
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(dans lequel p représente un nombre entier)..
Lorsque, au cours de la croissance d'une chaîne de polymères, le processus de popplymérisation de l'éthylène et de molécules de polymères préformés se reproduit plusieurs fois, le produit final présentera de nombreuses ramifications.
Si, au contraire, les chaînes en croissance réagissent uniquement avec des molécules d'éthylène, on ne peut former que des chaînes rigoureusement linéaires.
Suivant la présente invention, on prépare des polymères de l'éthylène essentiellement exclusivement linéaires, nouveaux, possédant une densité spécifique de 0,95 à 0,98 et une température de ramollissement Vicat sous une charge de 1 kg d'au moins
1300 C; la température de ramollissement Vicat peut par exemple être de 130 à 1350 0 avec une température de fusion complète <EMI ID=10.1>
rature de ramollissement Vicat est la température pour laquelle l'aiguille a pénétré de 1 mm dans l'échantillon. La linéarité élevée du polymère obtenu est mise en évidence par les résultats de l'examen aux rayons infra-rouges qui montre que l'on a moins
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mère..
Un polymère suivant la présente invention peut être produit par un procédé qui comporte la polymérisation de l'éthylène en présence, comme catalyseur, d'un produit solide obtenu par mise en contact d'un composé halogène microcristallin solide d'un métal
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qui est, inférieure à. sa valence maximum, avec un composé organométallique d'un métal des groupes II ou III de ladite classification.périodique, en présence d'un solvant pour l'éthylène dans lequel- le, .composé microcristallin est insoluble. De cette manière, il est possible. 'de produire aisément un polymère essentiellement exclusivement linéaire possédant un poids-moléculaire (c'est-àdire un poids'moléculaire moyen) supérieur à 50000, et/ou d'obtenir un polymère qui est essentiellement exempt de fractions dont le poids moléculaire est inférieur à 30000.
L'invention vise aussi les articles moulés, les articles sous forme de filaments et les articles sous forme de laminés préparés <EMI ID=13.1>
pris des articles sous forme de feuilles ou de filaments orientés.
Il existe une différence essentielle entre les propriétés
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initiale et finale, la température de ramollissement Vicat
et la perméabilité aux gaz) des polymères obtenus suivant la présente. invention et les propriétés des polymères de l'éthylène de types précédemment connus.
Dans le tableau ci-après, on a indiqué quelques propriétés d'un polymère de l'éthylène obtenu par polymérisation avec un catalyseur préparé par mise en contact de trichlorure de titane
(un composé solide microcristallin du titane tri valent) avec-un aluminium-triéthyle et à titre de comparaison les propriétés correspondantes d'un polymère de l'éthylène obtenu dans des conditions analogues, mais en utilisant le tétrachlorure de titane, qui est un composé liquide du titane tétravalent, dans la préparation du catalyseur.
TABLEAU 1
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Le comportement différent aux températures élevées ressort clairement de' mesures dilatométriques comme on le voit sur la <EMI ID=16.1> du polymère lorsque la température croît, la, ligne continue étant <EMI ID=17.1>
(t-25) au polyéthylène linéaire cristallin, les pourcentages de la portion amorphe ou fondue à différentes températures peuvent
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suivants:
TABLEAU 2
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lasticité est élevé.
le comportement différent, lors d'un chauffage de différante
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module d'élasticité à différentes températures.
Le tableau 3 indique les variations dans le module d'élasti-
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d'élasticité est calculé à partir do mesures de la vitesse de propagation des ultra-sons dans le polymère en utilisant la
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Des produits ayant des propriétés analogues sont obtenus' en polymérisant l'éthylène avec d'autres catalyseurs qui, dans la polymérisation des alpha-oléfines (par exemple le propylène)'
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liser des catalyseurs obtenus avec le trichlorure de vanadium ou le trichlorure de zirconium, ainsi que des catalyseurs obtenus avec le dichlorure de titane et d'autres composés microcristallins solides inclus dans la définition ci-dessus..
Les composés métallo-alcoyles préférés sont les aluminium-
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d'aluminium alcoyle, par exemple le monochlorure d'aluminiumdiéthyle. Le zinc-diéthyle et les composés métallo-alcoyles déjà indiqués dans les brevets mentionnés plus haut pour la polymérisation de l'éthylène-avec des catalyseurs de ce type peuvent aussi être employés
Il faut noter que, au contraire de ce qu'on obtient dans le présent procédé,\ avec des procédés impliquant la préparation du catalyseur à partir du tétrabromure de titane ou du tribromure du titane qui. sont solides,, mais légèrement solubles dans les hydrocarbures utilisés comme solvants pour le monomère au cours de la polymérisation, le polymère obtenu n'est pas essentiellement exclusivement linéaire.
Le catalyseur pour la production de polymères suivant- la présente invention est obtenu-par mise en contact d'un composé halogérié solide microcristallin d'un métal du groupe IVa, Va ou Via de la,.classification périodique avec un composé organe-métallique..
Ce procédé, dans lequel il se produit vraisemblablement une réaction superficielle ou chemisorpti.on, conduit à la formation d'un produit solide qui est insoluble dans le solvant et qui en général contient une'portion microcristalline.
Si, dans la préparation du catalyseur, on obtient des produits qui ne sont pas solides et qui sont dispersés dans la solution, par exemple sous forme micellaire, le catalyseur ne convient pas pour être employé dans le procédé. Ceci se produit par exemple lorsque l'on emploie des composés métallo-alcoyles avec des groupes alcoyles à longue chaîne..
Les composés halogènes cristallins correspondant à une valence inférieure de métaux des groupes IVa, Va, VIa se comportent d'une manière très différente des composés correspondant à. des valences supérieures que l'on a proposés récemment pour la polymérisation de l'éthylène.
En fait,- tandis qu'avec ceux-ci il est nécessaire d'avoir des rapports molaires supérieurs à 1 entre le composé aluminiumalcoyle., et le composé du titane, par exemple, l'activité optimum étant obtenue pour des' rapports molaires compris entre 1,5 et 2,5, avec des composés correspondants à une valence inférieure, comme par exemple le trichlorure de titane, on obtient d'excellents catalyseurs avec des rapports molaires notablement inférieurs à.
1 entre le composé aluminium-alcoyle et le dérivé du titane.
Lorsqu'on opère avec du trichlorure de titane microcristallin
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(pratiquement exempts d'humidité et de composés sulfurés et oxygénés), des quantités extrêmement faibles d'aluminium-triéthyle, de l'ordre de quelques dixièmes de molécule ou moins, peuvent suffire pour chaque mole du composé du titane. Dans la pratique, on utilise des quantités plus grandes parce que le composé aluminique protège le catalyseur contre des poisons tels que l'oxygène et,les composés contenant de l'oxygène et du soufre qui sont éliminés par réaction avec le composé aluminique avant qu'ils ne puissent exercer leur activité de poison sur la surface du catalyseur.
Il faut noter le fait suivant: tandis que, dans le cas du
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périeur à 4 conduit à un abaissement. de l'activité du catalyseur, dans le cas du trichlorure de titane cette activité est, dans une large mesure,, indépendante du rapport.
En outre, tandis que, dans le cas du tétrachlorure de titane, il se produit une réduction avec formation d'un produit de réduction qui est en général noir, dans le cas du trichlorure de titane, <EMI ID=30.1>
une large mesure dans la réduction du compose du titane, comme c' est -le cas lorsqu'on emploie le tétrachlorure de titane.
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mères présentant des poids moléculaires de plusieurs centaines de mille, en conduisant la polymérisation à des températures compri-
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de température différentes, mais dans des conditions comparables pour le reste, en opérant sous une pression partielle d'éthylène
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4:1), on obtient les résultats suivants.
TABLEAU 4
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production d'articles avec une résistance mécanique et une stabilité thermique élevées. Par rapport aux polymères de l'éthylène obtenus par un procédé sous pression élevée ou suivant le procédé décrit dans .le susdit brevet italien ? 513.721, ils présentent l'avantage de posséder un poids moléculaire beaucoup plus élevé, une- résistance mécanique meilleure et des points de fusion plus élevés..' Le tableau ci-dessous donne un aperçu des propriétés' . des différents types de polymères.
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La fig. 2 montre les diagrammes tension-effort'obtenus en
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obtenu par le procédé'à haute pression.
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de la matière préparée par le présent procédé, on obtient des fils qui peuvent être orientés par étirage pour donner des fila-
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à la direction d*étirage et possédant une très bonne résistance mécanique..
La-résistance limite à la traction de filaments étirés de
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lène ramifiés 'ou des polymères linéaires à bas poids moléculaire obtenus par des procédés antérieurs.
La résistance mécanique et la stabilité thermique élevée
des hauts polymères à poids moléculaire élevé permet leur emploi pour des applications pour lesquelles on ne peut pas utiliser avec succès le polyéthylène ramifié et les polyéthylènes linéaires
à plus bas poids moléculaires, et, dans les applications actuelles leur emploi permet d'obtenir de meilleurs résultats..
Il est possible, par exemple, d'utiliser ces polymères tels quels au lieu de les utiliser sous forme de papier recouvert de polyéthylène dans la production de récipients et ainsi d'obtenir une résistance plus élevée à la traction pour une épaisseur totale donnée. De plus, les récipients peuvent être stérilisés en utili-
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phérique sans pro,voquer de fusion ou de changement dimensionnel appréciable" L'emploi de températures de stérilisation supérieu-
<EMI ID=43.1> .nécessaire pour la stérilisation.
Le polyéthylène de la présente invention peut être utilisé
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chaîne ramifiée..
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éthylène sont plus transparentes que celles des polyéthylènes ramifiés. Cette propriété et sa perméabilité plus faible aux
gaz et 'aux vapeurs représente un grand avantage pour l'application à l'emballage, en particulier pour les produits alimentaires y compris'les produits liquides (par exemple le lait) aussi bien que pour les produits alimentaires solides. L'absence de ramification et, en conséquence, de carbone asymétrique rend le produit plus résistant au vieillissement (en particulier sous l'action de la lumière et de la chaleur). Leur poids moléculaire élevé et leur degré de linéarité rend les nouveaux polyéthylènes mieux appropriés pour l'emballage des substances graisseuses que les polyéthylènes courants.
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gène est plus faible, on peut les utiliser dans la fabrication
de récipients pour les liquides alcooliques. Dans la production de produits sous forme de filaments pour l'emploi dans l'industrie textile, la résistance mécanique et la stabilité thermique ,supérieure des nouveaux polyéthylènes sont avantageuses. Des ..tissus préparés à partir de fils stabilisés peuvent être lavés à des températures élevées sans subir les déformations que l'on observe dans le cas de filaments.obtenus à partir de polyéthylènes ramifiés'. Des fils préparés à partir d'autres types de poly-
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tuels, présentent une stabilité dimentionnelle plus faible et sont sujets à des déformations plus grandes, lorsqu'on les lave dans l'eau très chaude, que celles que subissent les polyéthylènes de la présente invention. On donne ci-dessous des exemples pour illustrer l'invention.
EXEMPLE 1.
On introduit 0,83 g de trichlorure de titane et 200 cm3
de n-heptane sous-atmosphère d'azote dans un autoclave à secousses en acier inoxydable de 1000 cm3. On fait le vide dans l'autoclave de façon à avoir une pression résiduelle de 50 mm Hg et on chauffe
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sous pressi on d'éthylène.
Peu après, on introduit de l'éthylène jusqu'à obtenir une
<EMI ID=50.1>
tion pendant 45 minutes à une température comprise entre 95 et
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maintenir constante la pression de 4 atmosphères. Après ce laps de temps, on envoie, à l'aide d'une pompe, du butanol dans l'au. toclave et on évacue le polyéthylène produit, on le lave avec du butanol; puis avec du méthanol, puis on le sèche par chauffage
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EXEMPLE 2. -
On introduit 0,85 g de trichlorure de vanadium et 200 cm3 de n-heptane dans l'appareil décrit dans l'exemple précédent.
On fait le vide dans l'autoclave de façon à avoir une pression résiduelle de 50'mmHg et on chauffe ' 95[deg.] C. A .cette température, on injecte dans l'autoclave., sous pression d'éthylène, une solution de 2,4 g d'aluminium-triéthyle dans 30 cm3 d'heptane. Aussi-
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à 4 atmosphères et on maintient l'autoclave en agitation pendant
45 minutes, tandis qu'on alimente en continu de l'éthylène pour maintenir une pression constante de 4 atmosphères* On continue ensuite l'opération comme décrit dans l'exemple précédent pour obtenir 13 g de polyéthylène cristallin avec un poids moléculaire de 850.000 et un point de ramollissement Vicat
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dans un autoclave de 4000 cm3 pourvu d'un agitateur verticale. On,ajoute ensuite, en atmosphère d'azote, 10,8 g de catalyseur
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la réaction pendant 3 heures. Ensuite, on refroidit le mélange.. A l'aide d'une pompe, on envoie du butanol dans l'autoclave et on évacue le polyéthylène produit, on le lave avec du butanol puis avec du méthanol:, puis on le sèche par chauffage sous vide. On obtient 450 g de polymère fortement cristallin ayant un poids moléculaire supérieur à 3.500.000. Le point de ramollissement
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On introduit 1800 cm3 de n-heptane dans un autoclave tel
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tient ces conditions pendant 5 heures. A la fin de ce laps de temps, on refroidit l'autoclave et on envoie dans ce dernier, à l'aide d'une pompe, du méthanol et le polyéthylène formé est lavé avec du butanol et du méthanol et on le sèche par chauffage sous vide. On obtient 600 g d'un polyéthylène fortement cristallin <EMI ID=58.1>
de ce polyéthylène est de 133[deg.] C.
EXEMPLE 5.
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On ajoute ensuite 80 litres de n-heptane et on chauffe, en agitant,
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pour main tenir, la pression à 3 atm. Après environ 5 heures, pendant lesquelles la température est maintenue entre 60 et 65[deg.] C,
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dans l'autoclave de façon à décomposer le catalyseur et à transformer les produits de décomposition en alcoolates et chloroalcodâtes solubles.
Le produit de polymérisation est prélevé, filtré, lavé avec du .méthanol et séché sous vide., On obtient 28 kg de polyéthylène fortement cristallin possédant un poids moléculaire de 3.500.000.
EXEMPLE 6.
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20 minutes'; on introduit de l'éthylène jusqu'à une pression de 1,6 atm. La polymérisation démarre rapidement; on ajoute ensuite, en continu, de l'éthylène en mesurant la quantité absorbée par la chute de pression dans le réservoir d'alimentation. La vitesse de réaction atteint. un maximum après 30 minutes, Les quantités absorbées sont les suivantes :
J
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Après ce laps de temps, on envoie, à l'aide d'une pompe,
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et on le sèche sous vide. On obtient 28 g de polyéthylène fortement cristallin qui a un poids moléculaire de 1.100.000.
EXEMPLE 7.
Un échantillon de polyéthylène préparé avec un catalyseur au trichlorure.de titane comme dans l'exemple 1, est soumis à
<EMI ID=65.1> l'air sous tension légère. Le f ilament obtenu, d'un diamètre d'environ 0,3 mm, est étiré à froid et subit une élongation de 800 à
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conservent leurs dimensions même s'ils sont chauffés ultérieurement à ces températures.
EXEMPLE 8.
Un échantillon de. polyéthylène, préparé avec un catalyseur obtenu à partir de. trichlorure de/titane comme dans l'exemple 1,
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celles-ci on découpe des éprouvettes de dimensions 10' x 70 mm.
A titre de comparaison, des éprouve ttes semblables sont préparées à partir d'un échantillon de polyéthylène obtenu avec un cataly-
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éprouvettes dans un four, en présence d'air, à 110[deg.], 1300 et 13300 pendant différentes périodes de temps* Comme on le voit sur la <EMI ID=69.1>