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La présente invention concerne la séparation et la récupération comme tel du cuivre en partant de matières solides contenant du séléniure de cuivre ou du tellurure de cuivre. Elle est particulièrement appropriée au trai- tement des boues du cuivre des cuves électrolytiques contenant du sélénium ou du tellure, ou les deux, pour séparer et récupérer comme tel;
le cuivre du sélénium et du tellure,
Au cours du raffinage électrolytique du cuivre, les masses provenant de la réduction pyrométallurgique des minerais cupreux, les impuretés contenues dans les anodes
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de cuivre formées par ces masses, s'accumulent dans la solution d'éleotrolyte et dans les boues insolubles de la cuve électrolytique... Les constituants usuellement solubles, tels que les sels de nickel, de fer et un peu d'arsenic,- sont, pour la plupart, dissous par l'électrolyte, tandis que les impuretés restantes insolubles, qui comprennent l'argent et l'or présents dans les masses des anodes, sont précipitées dans les boues de la cuve ou de l'anode.
Au fur et à mesure qu'elle apparaît, la boue se dépose au fond des cuves électrolytiques sous forme d'un mélange noir foncé, de cuivre à l'état de fine division et des impuretés anodiques à raison de deux à sept kilogrammes de boue produite par tonne de cuivre raffiné. Bien que la teneur des anodes en or et en argent soit infime, l'accumulation progressive des boues dans les cuves électrolytiques concentre ces métaux précieux en un mélange très riche, avec du cuivre et des impuretés des anodes comme le plomb, le bismuth, l'arsenic, l'antimoine, le sélénium, le tellure et les métaux du groupe du platine.
Les boues provenant du raffinage du cuivre sont d'une complexité et d'une composition très variables du fait des origines différentes du cuivre en masses raffinées. Toutefois, des affinités diverses déterminent dans une large mesure la composition des constituants les plus importants des boues. Le sélénium et le tellure ont tendance à se combiner avec les métaux précieux, mais si la concentration en sélénium et en tellure est appré-' ciuble, comme c'est ordinairement le cas, le surplus non combiné se combine avec le cuivre pour former le séléniure de cuivre (Cu.,Se) et le tellure de cuivre (Cu2Te) correspondants..
Du fait de la faible solubilité de ces deux composés dans l'acide sulfurique aqueux, on ne peut pas effectuer l'extraction du cuivre des bouos par un simple lessivage à l'acide suif' @@que et, par suite, on utilise un procédé plus complie@ @@eur sép@rer le cuivre des
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boues, avant la récupération. de l'or et de 1' wweilt.
On soutire périodiquement des cuves électrolytiques les boues accumulées et on les presse pour en former des galettes de filtrat*. Etant donné que la majeure partie du cuivre présent est sous la forme de séléniure et de tellurure de cuivre, la galette de filtrat de boue doit être grillée en atmosphère oxydante pour convertir le cuivre en oxyde de cuivre soluble dans l'acide, et convertir le sélénium et le tellure en leurs bioxydes respectifs, par
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lessivage ultérieur de la boue grillée à l'acide sulfi'j-ique chaud, on extrait le cuivre sous forme de sulfate, 1:;....l:.1,clis que le sélénium et 1 tellure sont respectivement dissous sous foime d'acide sélénieux et tellurieux.
La te or., bure de grillage des galettes de filtrat varie de 04 à 51C"C environ, selon la facilité avec laquelle est oxydé le cuivre d'une base donnée.
Toutefois,le grillage de la boue donne lieu L diver-
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ses conséquences fâcheuses. Bien qu'on grille &*&#; -.lbr..Gnt la boue à la limite inférieure de lu r.,arse de te": prL ; tLn:'0S précitée, une partie du bioxyde de sélénium forno est iné- vitablement volatilisée. Il se produit d'autres pertes
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de sélénium au cours du lessivage à l'acide sulfurique chaud qui suit, parce que l'acide Sùlénieux ne route pur stable sous un oirtuffuge prolongé.
Le prilln-e h )vl U "() température de la boue ne solubilise pastout le cuivre,
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puisque le résidu de galette de filtrat de houe ':1'111(;e lessivée peut contenir jusqu'à environ 6îj eu poids duo cuivre; mais, quand, dans le but de solubiliser 1,[ trot lito du cuivre, on adopte des i:en.p cr..iuxes de ;;i.ij.l1'. c-q plus élevées, on perd d':tv'1l1t:,ce encore de 1::J,),L},lilU'1 et cie tellure.
Par suite, le 'ill;.;'G des Ralettau du î:i3¯i,n; de boue en atmosphère oxydante pour convertie le s.51,;Ülll:e et le tellurure de cuivre en oxyde de cuivre soluble ri Inu l'acide, de manière que le cuivre puisse être s '))'ur6 x!x3.
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de la boue grillée par lessivage à l'acide sulfurique ' chaud @ exige un réglage exceptionnellement précis pour réduire au minimum les conséquences fâcheuses de ce grillagée
La présente invention est basée sur le fait que le cuivre peut être extrait des boues du cuivre des cuves éle ctrolytique s qui contiennent du séléniure et du tellu- rure de cuivre, en aérant la masse de la boue dans une so- lution aqueuse d'acide sulfurique, Cette aération décerna pose à peu près complètement le séléniure et le tellurure de cuivre,
de sorte .que le cuivra est extrait à l'état de sulfate tandis que le sélénium et le tellure restent à peu près totalement non dissous,'
Bien que le temps nécessaire à la séparation du cuivre des boues, selon l'invention*- soit déterminé par la vitesse à laquelle le séléniure et le tellurure de cuivre se décomposent, la demanderesse a constaté que l'aération de la masse des boues dans une solution aqueuse d'électrolyte pour dépôt de cuivre, exige sensiblement moins de temps pour décomposer le séléniure et le tellu- rure de cuivre que l'aération de la même masse dans des conditions identiques, dans une solution aqueuse d'acide sulfurique réactive.
Une solution aqueuse d'électrolyte pour dépôt de cuivre est formée d'acide sulfurique et de divers métaux dissous, en plus du cuivre, accumulés dans l'électrolyte au cours du raffinage électrolytique du cuivre en nia sues. Les principaux constituants métalliques dissous dans la solution d'électrolyte pour dépôt de cui- vre sont le nickel, le fer et l'arsenic, et leur présence pendant l'aération d'une nasse de boue dans la solution d'électrolyte peut constituer l'un des facteurs déter- minants qui rendent la solution d'électrolyte pour dépôt de cuivre spécialement efficace pour la mise en oeuvre de 1' invention, dans la décomposition du séléniure et du tellurure de cuivre dînaleu boues.
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La décomposition du séléniure et du tellurure de cuivre a lieu par une réaction hétérogène en trois phases qui est légèrement exothermique après que le mé- lange a été amené à une température déterminée. Après chauffage de la Masse de boue à une température d'environ 76 à 82 C, qui est la valeur optimum pour effectuer la réaction, il n'est pas nécessaire de fournir un supplément de chaleur provenant de sources extérieures, pour mainte-
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nir des conditions isothermiques. La demanderesse a cons- ta té qu'une agitation active es t nécessaire pour disperser effectivement l'air introduit dans. la masse de boue en suspension dans l'acide sulfurique aqueux ou dans la solution d'électrolyte pour dépôt de cuivre.
On peut'effectuer l'aération dans des/réacteurs à dispersion de gaz, mais la demanderesse a constaté que la décomposotion du séléninure et
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du tellurure de cuivre avait 1"ie! rapid0cen t, avec efficacité et sans complication quand on utilisait une cuve classique de flo.fevbion telle qu'une cuve du type :ayergrel1.
Comme indiqué plus haut, le procédé objet '.'l'inven-
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tion- est applicable d'une manière générale à 1 --traction du cuivre de toute matière solide contenant du séléniure et du tellurure de cuivre, toutefois, on décrira ci-après, à titre d'exemple, une forme préférée de mise en oeuvre de l'invention pour récupérer l'argent et l'or,ainsi que
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des constituants non r.étc7.liaues des boues des cuves d'électrolyse de raffinage du cuivre, en se reportant à la figure unique du dessin annexé qui est un schéma du présent procédé.
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A inr.::vr 7.Tes périodiques, on nettoie les cuves de l'<..f:;::in<:e électrolytique pour les dÓb:l'l.'H3el' cies boues aCQuJ' 11168s en retirant les électrodes, en d0C;' nt,mt la plu y #># .iidG partie de l'élc,cl,.c01yte libl'O et cl'.iL', puis on soutirant l'éluchrolyte résiduel qui en traîne avec lui 1'' Doue en ion. Cette ;u;C.e!sion est rufouluc par rr< <ra ;e . 11 cuve à boue brute, et on 1 1-tinjc
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déposer, après quoi, l'électrolyte résiduel qui surnage sous forr.e de liqueur' claire -est renvoyé dans une cuve de réserve d'électrolyte. La boue brute est périodiquement soutirée de la cuve à boue brute et envoyée dans une cuve de lavage où elle est lavée par décantation avec de l'eau chaude, à trois reprises.
On recueille toutes les eaux de lavage provenant de la cuve de lavage, dans une cuve de réserve pour les utiliser comme eau d'appoint dans la
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préparation de la solution fraîche dl6lédtrolyte. Les constituants solides des boues que contiennent ces eaux peuvent être traités de nouveau et récupérés.
Le tableau I ci-dessous donne les ordres de grandeur des constituants dans la composition d'une boue type lavée..
TABLEAU 1 Composition des boues des cuves électrolytiques de raffinage du cuivre.
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<tb>
<tb>
Cuivre <SEP> 50 <SEP> - <SEP> 55 <SEP> ; <SEP> %
<tb> Sélénium <SEP> 10 <SEP> - <SEP> 12 <SEP> % <SEP>
<tb> Tellure <SEP> 1,8- <SEP> 3%
<tb>
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Plonb 3-7 fi Intinoine 5 - 7 #
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<tb>
<tb> arsenic <SEP> 3 <SEP> - <SEP> 5%
<tb>
<tb>
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:,r:ei1t 85 ka - 113 kg/907
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<tb>
<tb> kg
<tb> de <SEP> boues
<tb>
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Cr l,.ltl5 ;rs-,Sc/3C7 kg
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<tb>
<tb> de <SEP> boues
<tb>
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f'-:.!') '. i'j'l #.'#:; 'r ''t. 1 .7 .j, 1¯c..à boucs 1- vJes ;;it; i'..'..''j,..';'! ur;...'- '##.'':# #"H> LV i' # J : , h j Vi "hion Cl UiJ 1(. n.1 en .; ni.'-- v:s i';l G ; 1 #' 1- il; di.1 ;3<utio't'lc' .'O # lyl/; ; -i ; jf ' t . ## # .iir #'## ' i Mi: mïi . '1 #n.f.o dont. ] r !](l "# f.., llL1 I.Cfi ##!#-#. uj J .C (l'.l0. ,# ##;.' !-r ! ' ' !"H;,;' 1 !'.";
l'jt)'' t r a
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on ajoute avantageusement au mélange en cours de reconstitution, une petite quantité d'un agent anti-mousse. A est effet, on peut utiliser tous les agents anti-nousse dont on dispose dans le commerce et notamment 1""Ocenol" qui est un alcool aliphatique polyvalent vendu par E.I. du Pont de Nemrous and Company, ou le produit dénommé "A.F." qui est un silicone anti-mousse fabriqué par la Dow Chemical Company. Dans certains cas, il n'est pas nécessaire d'utiliser un agent anti-mousse.
La solution d'électrolyte pour dépôt de cuivre qui est ajoutée aux boues lavées dans le réservoir de reconstitution est en principe une solution aqueuse d'acide sulfurique contenant, en faibles concentrations, divers métaux dissous. Cette solution est le produit résiduel qui reste après que la plus grande partie du cuivre a été déposée par électrolyse 'en partant de l'électrolyte qui produit la purification; elle contient, en plus de l'acide sulfurique, du nickel, du fer et de l'arsenic, des impuretés des anodes de cuivre brut, et peut être aussi de petites quantités d'autres impuretés (du cobalt, par exemple).
Bien que de nombreuses substances puissent être présentes en très petites quantités dans la solution d'électrolyte par dépôt de cuivre, les principaux constituants et leurs concentrations sont on bénirai ceux indiqués dans le tableau II ci-dessous..
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Composition de !.# solution d'électrolyte pour dé,-:ôt de cuivre
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Concentra tion en grammes par litre de solution oide sulfurique 250 Licl#l 12 - 15 Arsenic 14 - 18 Fer 1 - 3
Après reconstitution de la boue dans la solution d'électrolyte pour dépôt de cuivre, et l'addition d'une petite quantité d'un agent anti-mousse, la boue obtenue est introduite dans une cuve de flottation Fayergren pour en extraire le cuivre.La conception de la cuve de Fayeren est telle qu'une agitation à grande vitesse de la masse de boue aspire l'air dans cette masse et la disperse effica- cement dans toute la phase liquide.
Cette aération de la masse de boue dans la solution électrolytique pour dépôt de cuivre, décompose le séléniure et le tellurure de cuivre dans la boue, de sorte que le cuivre se dissout à l'état de sulfate de cuivre tandis que le sélénium et le tellure
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restent en frincipe- entièrement non dissous La décomposition s'effectue r;..fiaim.ent quund la tusse de boue est' pur n.;s::¯e de vapeur vive dans la cuve de Fo;yer;::'Yen au cours des stades initiaux de l'aération.
Quand la ter. p01' :ture atteint lu V'Ü8UI' opti:;um de 76 à 82 C environ il ne. fut plue; que très peu ou nome point de Tapeur, du :L'lit de la nature libère. eut exothermique de la r -, ction.
1'' toi P'j' .t;um d'e.rçiWon 76 à 82 C, il est géné- 1" lei en+, 11C'. .ire ur .':,iJ:e 1 tion pendant une période de 24 à 48 pour lIÉlCOr:Jpose:l' sen.siblen,ent le scslr3:iiure de cuivre et le tollurure de cuivre. Toutefois, qu-ma l. ci. sue ne boue cct 1\L'!. jo de boucs suspendues
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dans une solution aqueuse fraîchement préparée d'acide -sul-. furique actif, l'aération de la masse obtenue dans des conditions opératoires identiques exige généralement une période plus longue pour effectuer la décomposition du séléniure et du tellurure de cuivre.
Il apparaît donc que le nickel, le fer et l'arsenic présents dans la solu- tion d'électrolyte pour dépôt de cuivre, et peut être aussi d'autres constituants,peuvent exercer un effet catalytique sur la décomposition du séléniure et du tellu- rure de cuivre pendant l'aération. Bien que le mécanisme de cette catalyse ne. soit pas nettement démontré,il semble vraisemblable que la présence de nickel, de fer et d'ar- senic dans une solution d'électrolyte pour dépôt de cuivre, facilite quelque peu le transfert de l'oxygène entre la phase liquide (acide) et la 'phase solide de boue suspen- due pendant le cours de l'aération.
Fréquemment, l'aération de la masse de boue est si vigoureuse que de la mousse tend à se former, même si un agent anti-mousse a été précédemment ajouté au ...élange.
.La mousse peut être réglée en dispersant de l'eau sur les bulles, ou en fermant temporairement les entrées d'air dans la cuve de Fayergren. Les deux méthodes sont satisfaisan- tes en ce que même la mousse la plus tenace ne peut plus se refermer quand elle a été détruite deux ou trois fois.
A la fin de l'aération, la boue traitée est transfé- rée de la cuve de Fayergren dans un réservoir de lavage dans lequel on la laisse ,se déposer avant de décanter la solution de lessivage . La boue est alors complètement lavée avec de l'eau pour éliminer tout le sulfate de fer contenu; l'eau de lavage est décantée et la boue résiduelle est fil- trée dans un filtre-presse Schriver. Le filtrat, l'eau de lavage et la solution de lessivage décantée contiennent tous du sulfate de cuivre formé pendant la décomposition du sé- léniure et du tellurure de cuivre, et ordinairement une petite
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quantité de tellure (mais pas de sélénium).
Les solutions mélangées sont recueillies dans une chaudière et maintenues en contact avec des tiges ou des feuilles de cuivre métalliques/de sorte que le tellure peut se précipiter à l'état de tellurure de cuivre, En faisant passer de la vapeur vive dans la chaudière, le tellurure de cuivre ainsi formé peut être coagulé, ce qui facilite sa précipitation. Les solutions mélangées contiennent alors principalement du sulfate de cuivre et de l'acide sulfurique, ainsi que des impuretés mineures, et peuvent être renvoyées directement au réservoir d'électrolyte pour être utilisées comme appoint à la solution fraîche d'électrolyte pour l'opération de raffinage du cuivre.
La galette de filtrat pressée de la boue traitée, est déchargée du filtre-presse Schriver dans un réservoir mobile avant d'être transférée dans un four Doré de fusion pour y subir le traitement d'élimination des impuretés restantes de l'argent et de l'or. La boue, alors largement débarrassée de cuivre et de nickel contient du sélénium à une concentration relativement élevée, qui peut être facilement récupéré à partir des scories et des gaz de cerneaux produits pendant le traitement au four qui
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uit pour la production de 1';:11' cen t de Doré. Le' tableau III suivant indique des ordres de grandeur des concentrations types des constituants des galettes de filtrat.
Tableau III Composition de la galette de filtrat de boue traitée (Après aération d'une masse de boue dans une solution d'électrolyte pour dépôt de cuivre)
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<tb> Cuivre <SEP> 1,5 <SEP> à <SEP> 3%
<tb> Sélénium <SEP> 17 <SEP> -20Tellure <SEP> 3 <SEP> - <SEP> 4 <SEP> - <SEP>
<tb> .Plomb <SEP> 7 <SEP> -10Arsenic <SEP> 1,5-3-
<tb>
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iinfcir. oino 6 - 10 - :L-r;o.rrt 170 -1<.Jn I¯r/:O'11:0 do ,- -lutte (.r H,8.j0 - : '7.r1 :'/.;L7.ïE: 1101'0
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<tb> -d -
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En analysant les- relations chimiques mises en jeu dans la décomposition du séléniure et du tellurure de cuivre par aération d'une masse de boue de matière solide contenant au n.oins l'un des composés;
mentionnés ci-dessus, dans une solution aqueuse d'acide sulfurique, on observera que la teneur en séléniures de la matière solide reste totalement non dissoute. Ce fait indiquerait que l'oxydation n'a pas lieu par formation de bioxyde de
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sélénium, parce que, même s'il s'en formait, partiellement,, cette portion de la teneur en sélénium de la matière solide formerait l'acide sélénieux correspondant qui est miscible à l'eau. Le nouveau procédé selon l'invention a pour effet d'éliminer complètement les pertes. de sélénium qui étaient antérieurement inévitables ( par volatilisation et solubilisation) lorsqu'on grillait les boues des cuves d'électrolyse avant le lessivage. Un autre avantage encore de ce procédé consiste en ce que le cuivre est extrait beaucoup plus efficacement.
Alors que la teneur en cuivre des boues de lessivage, après grillage, est d'environ 6% .dans ce cas type, la teneur en cuivre des boues lessivées, lorsqu'ellessont traitées selon l'invention, n'est que de 2% dans un cas type.
Le présent procédé a aussi pour autres avantages de simplifier la manipulation des boues des cuves électroly- tiques, il per.et aussi la réduction des risques imprévus
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le t:.:' iÜ,.. û.1'G de ces boues du fuit de l' 61il.!ination de 1", possibilité de foa.i.er des composés solublca toxiques du s :1 ';rliur.,.
:.;..c si l'on me ;''but expliquer le !.0cEmÜ'::J:o de la 'réaction de b:"J-:.. do la dÓCÚJ,>l)o:Ji tio11, les conditions de modération et de sélectivité de cette r6.'.ction en font un procédé efficace do :F,.l' d;ion du cuivre doa î.utiùres solides contenant du s-0l6niuro et du tellurure de cuivre, grâce ,:L1(1H1 le cuivre eut 1±::s"lv0' du rMl'uiss tandis que le
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sélénium et une grande partie du tellure restent dans la matière solide.
L@ @@tière solide peut avoir la forme d'une boue à l'état de fine division, ou qui ne nécessite qu'une division suffisante pour former une "pulpe" dans une solution aqueuse d'acide sulfurique. Bien que la -demanderesse ait trouvé avantage effectuer l'aération de la "pulpe dans une cuve de flottation telle qu'une cuve de Fayergren, on peut aussi utiliser tout autre équipement propre à la dispersion des gaz.
REVENDICATIONS.
1. Procédé pour séparer le cuivre de matières solides qui contiennent un composé du cuivre avec le sélénium et le tellure, caractérisé en ce qu'une masse divisée de cette matière dans une solution aqueuse d'acide sulfurique est aérée pendant un temps suffisamment long pour décomposer sensiblement en totalité ledit composé, grâce à quoi la teneur en cuivre du composé est pour la plus grande partie dissoute taudis que lecomposé de sélénium ou de tellure subsiste pour la plus grande partie à l'état de résidu non
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dissous, [;.::s ¯L:ci, on s:::p...:..'e lu solution de lessivage de la r:,:::tièr(; soliue résiduelle.
2. Procédé d'-!r-''ês la revenu i cation 13 caractérisé en 0;; ';1)(:: 1. r t ire traitée consiste en boues des cuves de -', l' :i1.:'e .lecb:olytit:ue du cuivre, qui contiennent du ssl;.iiure et du tellurure de cuivre.
3. oc:I fi "'T 1'2.:8 ls j.'evcn.ic..tion 1 et/ou la revendictiuii 3, c ..x1. c tirisâ par le f. it que la solution d'acide sulfurique u':il:o est un.: Holution aqueuse d'alectrolyte pour (,. ut 'Á''': ovivre, qui contient de 1'. iic. sulfurique et -i -l.. j'; ux 'iisLL'i-'s c 'u- 111s 'iU e!)l).":3 du raffina ce 61r.: c'.l'uly-ti"lJ1.: du c'-ivre.
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