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La présente invention a pour objet de fournir de nouvelles résines utiles à forte teneur en hydrocarbure vinylique et à faible teneur en hydrocarbure diène, çontenant une source poly- mère de groupes carboxyle; elle a aussi pour objet des procédés pour les préparerainsi que leur utilisation avec lés élastomères et plastomères, y compris les caoutchoucs synthétiques et le ca- outchouc naturel; elle a' aussi pour objet de mélanger des combi- naisons acides résine-élastomère avec divers accélérateurs, no- tamment du type aminé, et spécialement les cyanoalkylamines avec
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et sans charges ; ets'étend aussi sur les produits vulcanisés qui en résultent, et .elle vise de façon générale à améliorer ceux-ci.
La présente invention se réfère au brevet belge n 531665 et ayant pour titre : "Charges organiques actives pour polymères élevés naturels ou synthétiques et procédé pour leur de brevet belge 'incorporation", et elle se rapporte également à la demande/dé- posée au nom du demandeur en même temps que la présente et in- titulée "Elastomères combinés avec des sources polymères du groupe carboxyl et leurs procédés de vulcanisation", ainsi qu'à la demande de brevet belge n 4336651 et ayant pour titre "Cyano.- alcoyle-amines, leurs produits de réaction et leurs emplois".
Les résines à forte teneur en styrène et à faible teneur en butadiène, appelées résines riches en styrène, sont utilisées de façon étendue dans le mélange du caoutchouc natural et des caoutchoucs synthétiques (GR-S, néoprène, caoutchoucs de nitrile, polyisoprène, caoutchouc butyle, "Vistanex", polyéthylène, etc).
On trouve un excellent exposé sur ces résines dans le traité de G.S. Whitby, intitulé "Synthetic Rubber", publié en 1954 par John Wiley & Sons Inc, de New-York. Le chapitre 18 de ce traité intitulé "Synthetic Rubber Resins", par J.D. d'Ianni de la Goodyear Tire & Rubber Company, donne, de la page 629 à la page 648, une étude très détaillée des résines riches en styrène et une excel- lente notice bibliographique.
Dans cet exposé de d'Ianni sur les résines riches en styrène, on ne trouve rien qui annonce les moyens utilisés dans la présente invention pour améliorer les résines riches en styrène existantes par addition d'une source polymère de groupe carboxyle, et pour préparer des types nouveaux de rési- nes riches en styrène en formant des terpolymères comprenant un monomères vinylique acide en même temps que les monomères styrène et butadiène, et pour préparer des résines de greffe à forte te- neur en styrène et à faible teneur en butadiène à partir de germes
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polymères ou à partir de polymères hydrophiles contenant dés groupes carboxyle.
Les réaines de la présente invention peuvent être utili- sées de façon similaire aux usages actuels des résines riches r en styène,comme indiqué dans le traité de Whitby cité plus haute
La présente, invention a pour but de fournir de nouvelles /résines acides utiles, à forte teneur en hydrocarbure vinylique et à faible teneur en hydrocarbure diène, douées de propriétés qui les rendent particulièrement avantageuses pour les usages auxquels elles sont destinées;
de fournir des compositions nou- velles et utiles en incorporant ces résines à des élastomères composés de matière vulcanisable naturelle ou synthétique;de former des' films, enduits, fibres, masses et objets moulés à partir de ces résines,avec ou sans élastomères, charges et au- tres matières organiques.D'autres buts sont de combiner cette résine acide avec un élastomère, d'une façon appropriée aux corps acides, y compris en utilisant.des accélérateurs aminés, des polyamines solubles dans l'eau, et des cyanoamines;
et de fabri- quer des produits vulcanisés en utilisant les produits et les mé- thodes de la présente invention, en obtenant des propriétés amé- liorées par rapport aux produits vulcanisés obtenus avec les rési- nes ordinaires riches en styrène conjointement avec des élasto- mères.
Les résines acides de la présente invention peuvent être avantageusement utilisées avec le caoutchouc naturel ét les caout- choucs synthétiques, nota-ment les types GR-S, le type butadiène/ acrylonitrile, les types butadiène/acrylate, et les autres types diène/vinylique; les élastomères diènes polaires tels que le chlo- roprène, les élastomères oléfine/diène tels que le caoutchouc butyle,les polymères d'oléfines tels que le "Vistanex" et le polyéthylène, les cires telles que la cire de paraffine; elles
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peuvent aussi servir aux.autres usages auxquels on affecte les résines ordinaires riches en styrène.
Pour des applications par- ticulières, on peut convertir les groupes carboxyle libres des résines de la présente invention en sels de métaux lourds tels que ceux de plomb, d'étain, de baryum, de calcium, de magnésium, etc.
Les buts qui précèdent, ainsi que d'autres buts et avan- tages de la présente invention, seront mis en évidence par la description générale suivante et les exemples types.
L'invention réside dans les produits et procédés nouveaux ici décrits, et dans les produits et intermédiaires qui les con- tiennent.
La .présente invention consiste à compléter ou à remplacer, dans les recettes courantes de mélange employées pour les élasto- mères, en totalité ou en partie, les acides organiques car-boxyli- ques, à savoir les acides gras, acides résineux, acides naphténi- ques, etc, par une résine à forte teneur en hydrocarbure inyli- que et à forte teneur en hydrocarbure diène contenant une source polymère de groupes carboxyle, et à disperser cette résine dans la masse de l'élastomère.
Les polymères résineux qui contiennent une source de grou- pes carboxyle et qui servent dans la présente invention sont aussi bien solubles qu'insolubles dans les élastomèrjs ordinaires ; c'est pourquoi on utilise le mélange à l'état de latex ou d'autres moyens appropriés, pour.obtenir la dispersion voulue des types insolubles de résines acides de la présente invention.
Quand on utilise l'acide stéarique dans la recette cou- rante de mélange, on en prend 1 à 5 parties pour 100 parties d'élas. tomère. Il y a lieu de noter que 0,25 partie d'acide, acrylique sous forme de polymère contient le même nombre de groupes carboxy le que 1 partie d'acide stéarique,,et que 1,25 partie d'acide acry lique sous forme de polymère contient le même nombre de groupes
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carboxyle que 5 parties d'acide stéarique. La présente invention est limitée aux résines contenant une source polymère de groupes carboxyle;,utilisées en quantités équivalentes, de 1,0 à environ 20 cm3 de solution de soude 0,1 N par gramme de résine.
Le système ordinaire de vulcanisation pour élastomères se compose essentiellement d'accélérateur, d'un oxyde métallique tel que l'oxyde de zinc, d'une source de groupes carboxyle telle que l'acide stéarique, et d'un -agent de vulcanisation tel que le soufre, le sélénium ou le tellure. Pour obtenir les propriétés physiques maxima d'un élastomère vulcanisé, il est nécessaire que le processus de vulcanisation soit localisé au degré maximum, pendant que l'on vulcanisé dans tout l'élastomère. On y parvient en dipersant sous forme de particules solides, dans tout l'élas- tomère que l'on fait cuire, de l'oxyde de zinc qui est un consti- tuant du système de vulcanisation.
On peut réaliser une localisa- tion plus poussée des ingrédients'de cuisson en utilisant une charge telle que le carbon black, qui est capable d'absorber les ingrédients de cuisson. La présente invention fournit encore un autre procédé très efficace pour localiser le processus de cuis- son, en adoptant, pour représenter la source de groupes carboxyle utilisée dans le système de cuisson, une source polymère de grou- pes carboxyle fournie par la composition.résineuse à forte teneur vinylique et à faible teneur en diène.
On utilise des acides gras avec'des accélérateurs des types mercaptan et sulfonamide, mais avec ces types d'accéléra- teurs, la source polymère de groupes carboxyle, combinée à la forte teneur vinylique et à la faible teneur en butadiène indi- quée dans la présente invention, est plus efficace pour assurer une vulcanisation localisée, aboutissant à des propriétés physi- ques améliorées.
Les accélérateurs du type dithiocarbamate ne nécessitent parfois pas d'acides gras ; cependant, on a trouvé que ce type
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d'accélérateur peut être efficacement utilisé avec la résine acide de la présente invention qui est la résine à forte teneur vinylique et à faible teneur en diène contenant-une source poly- mère de groupes carboxyle.
En général, les accélérateurs du type aminé ne sont pas coura'iment utilisés avec les acides gras ; on a trouvé que les accélérateurs du type aminé peuvent servir très effica- cement, avec les résines acides de la .présente .invention qui sont des résines à forte teneur vinylique et'à faible teneur en diène contenant une.source polymère de groupes carboxyle. Non seulement les accélérateurs du type aminé, notamment les monoamines, amines secondaires, amines tertiaires et polyamines, mais encore les cyanoalkylamines décrites dans la demande de brevet belge n e 436.651 et ayant pour titte;
"Cyanoalcoylamines, leurs produits de réaction et leurs emplois", sont efficaces pour améliorer les propriétés physiques des produits.de vulcanisation donnés par les combinaisons d'élastomère et de résine du type carboxyle à forte teneur vinylique et à faible teneur en diène.
Ainsi, la présente invention vise à une résine de haute polymère acide pour recettes de mélanges utiles pour préparer des élastomères renforcés 'par des agents de renforcement courants tels/que le carbon black, les charges inorganiques comme la silice, les argiles, les terres dtinfusoires, le bioxyde de titane, les oxydesmétalliques, les silicates métalliques, les carbonates, les charges organiques comme la lignine et les charges vinyliques décrites dans le brevet belge n 531.665 et ayant pour titre : "Charges organiques actives pour polymères élevés naturels ou synthétiques et procédé pour leur incorporation", le brevet belge n 542.068, ayant pour titre :
"Pigments vinyliques et procédé pour leur préparation" et le brevet belge n PV. 437.726 et ayant pour titre : "Procédé de préparation de charges vinyliques de greffe".
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La présente invention propose également des combinaisons nouvelles et utiles d'élastomères avec des résines hydrocarbure vinylique/hydrocarbure diène contenant de petites quantités d'a- cides polymères tels que l'acide polyacrylique, l'acide polyméth- acrylique, ou autres corps organiques contenant un groupe éthylé' nique polymérisable et un groupe carboxylé ou de co polymères de monomères d'hydrocarbures et des acides vinyliques, copolymères de monomères d'hydrocarbures vinyliques et d'anhydride maléique, de- copolymères d'un monomère vinylique quelconque et d'un acide non saturé copplymérisable, et d'acides polymères de provenance naturelle tels que l'acide pectique, l'acide alginique, etc.
Pour sélectionner une recette de mélange afin d'illus- trer l'avantage des élastomères contenant des quantités minimes de polymères de type, carboxylique, on a choisi une recette typique du genre échelonné pour élastomères du type butadiène/styrène (GR-S), en combinaison avec un adjuvant de vulcanisation du type' amine, comprenant les cyanoalkylamines indiquées dans la demande belge de brevet/n 436651 et ayant pour titre :"Cyanaolcoyle-amines, leurs produits de réaction et leurs emplois". Le type de recette choisi nécessite de l'oxyde de zinc et des acides gras pour ob tanir des cuissons efficaces. En pareil cas, on ne remplace pas l'acide gras par la source polymère de groupes carboxyle de la résine, mais celle-ci complète seulement l'acide gras utilisé dans le système vulcanisant.
On applique industriellement de nombreuses variantes de la recette ci-avant, dans lesquelles on remplace les ingrédients notés ci-avant par d'autres ingrédients plus ou moins équivalents, :et dans lesquelles on peut faire tarier les quantités- comme il nvient pour atteindre la vitesse de cuisson désirée pour un cer-. min programe de production, et la présente invention peut être tilisée avec avantage avec n'importe le.quelle des recettes de
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mélange utilisées dans la technique.
La cuisson des élastomères par les recetces courantes comme celle ci-avant, est retardée par la précédée (dans les ré- sines acides), d'acides polymères et d'acides copolymères, qui sont essentiels dans la pratique de la présente invention, ce qui fait que l'on n'obtient pas de bonnes propriétés du produit vulcanisé, à moins de faire des modifications nécessaires aux recettes de mélange pour surmonter cet effet de retardement.
Le demandeur a trouvé que l'incorporation à l'élastomère d'acides polymères ou copolymères avec des résines à forte teneur vinylique et à faible teneur en diène, donne une composition élas- tomère améliorée. Quand on, y mélange convenablement, par incorpo- ration à la composition d'élastomère, une aminé ou un dérivé aminé tel qu'une aminé à substitution cyanoalkyle, on obtient une amélioration remarquable des propriétés des produits vulcani- sés.
La présente invention n'est pas limitée à l'amélioration obtenue avec des amines substituées, mais elle comprend les amé- liorations obtenues quand on utilise les amines organiques en même temps que des acides polymères et/ou copolymères, avec des résines à forte teneur vinylique et à faible teneur en butadiène, dans des compositions d'élastomère contenant les types susdits d'agents de renforcement courants.
La présente invention comprend donc la découverte d'après laquelle les hydrocarbures vinyliques et les hydrocarbures diènes (lorsque la teneur en diène est infé- rieure à 40% en poids de résine), contenant une source polymère de groupes carboxyle, peuvent être utilement incorporés aux élas- tomères avec des agents de,renforcement courants pour donner des produits vulcanisés présentant des propriétés notablement amélio- rées, lorsqu'on fait le mélange convenablement et spécialement lorsqu'on les.mélange en y incorporant des aminés, des dérivés aminés, des polyamines et des dérivés de celle-ci, pour assurer une cuisson satisfaisante de la matière,
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Les exemples qui illustrent la présente invention sont donnés dans les tableaux II et III.
Les résines et polymères fournissant la source polymère de groupes carboxyle suivant la présente invention, se préparent de façon usuelle et connue dans la technique de la polymérisation ainsi que dans la littérature technique. Ces recettes sont fami- lières à l'homme de l'art. Voir par exemple :
EMI9.1
"Styrène, Its Polymers, Copolymers and.DerivatiB'es", par R.H. Bound'y et R. F. Boyer, 1952, Reinhold Publishing Corporation, New-York.
EMI9.2
"Principles of Polymer Chemistry", par Paul Je Flory-1953 Cornell University Press, Ithaca, iieiq-lork.
"Einstoffpolymerisation", volume I "î-Iehrstoff polymérisation", volume II, par Franz Krczil, 191pl, Akademischer Verl:ag,Leipzig.
"Polymerisationkinetik", par L. Kuechler, 1951, Springer- Ver lag, Heidelberg.
EMI9.3
"Synthetic Rubber" sous la direction de G.S. Withy, 195L/-: John Wi3Y & Sons Inc. New-York.
"Emulsion Polymérisation", par F.abe Bovey, I.M. Kolthoff, A.I. 1-ledaliae E.J. Hoehan, 1955, Interscmence Publishers, Nec- York.
Pour préparer les polymères et copolyuères qui constituent la source polymère de groupes carboxyle,.il n'est pas indispensa-.
EMI9.4
'ble de polymériser les monomères en vrac, ou de polymÉriser les monomères dans un diluant, mais on peut aussi travailler par polymérisation en émulsion.
Quand la résine polymère qui sert de source dé groupes carboxyle est un latex, il est alors commode de mélanger ce latex avec l'élastomère et de coaguler le mélange -de latex obtenu, par exemple en séchant par pulvérisation, ou en coagulant par sel et acide et en séchant.
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La présente invention envisage d'utiliser le terme "élas- tomère" dans son sens le plus large, et il comprendra le caout- chouc naturel, les polymères diène/vinylique tels que le GR-S et le Buna N, les polymères de diènes'polaires tels que le chloro- prène, le caoutchouc butyle, et en somme tout polymère suscepti- ble d'une vulcanisation du type soufre, ainsi que d'autres ma- tières du genre élastomèrenon vulcanisables, telles que le "Vistanex".
Les exemples suivants illustrent, à l'usage de l'homme de l'art, la façon de mettre en oeuvre la présente invention. Le ta- bleau I contient un témoin et quatre exemples empruntés xx bax de mande au brevet belge n 531.665 et ayant pour titre "Charges organiques actives pour polymères élevés naturels ou synthétiques et procédé pour leur incorporation". On utilise comme témoin un produit courant de vulcanisation de GR-S 1500, Le caoutchouc froid appelé GR-S 1500 possède une résistance à la traction négligeable s'il n'est pas renforcé par un carbon black ou d'autres types de charges de renforcement. On donne dans le tableau I trois exemples d'une résine hydrocarbure vinylique/ hydrocarbure diène, plus précisément une résine à forte teneur en styrène et à faible teneur en butadiène.
On notera qu'avec une teneur en butadiène de 10% d&.ns la résine aussi bien qu'avec une teneur de 20%, les valeurs finales de la résiscance à la traction sont d'en moyenne 35 kg/cm2 environ. A titre de comparaison, on a comparé une résine commerciale à fore teneur en styrène et à faible teneur en butadiène appelée "Pliolite S-3". Cette résine a aussi une faible résistance à la traction, comprise entre 35 et 42 kg/cm2. En utilisant une recette similaire à celle qui sert à préparer les résines à forze teneur en styrène et à faible teneur en butadiène citées dans le tableau I, on a préparé un terpolymère de styrène, de butadiène et d'acide acrylique.
On
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mélange ce polymère, en latex, avec un latex de GR-S 1500, on le coagule et on le-sèche, La combinaison élastomère/résine obtenue, quand on la mélange dans une recette courante, avec addition d'une cyanoalkylamine, aboutit à une résistance finale à la traction supérieure à 77 kg/cm2, soit environ deux fois la résistance à là traction du produit de vulcanisation de GR-S 1500 et de résine y à forte teneur en styrène et à faible teneur en butadiène. Il/a lieu de noter que 1'allongement du produit de l'exemple 1-4 est en augmentation sur ceux des exemples 1-1 à 1-3, et cela semble dû à la vulcanisation plus localisée résultant du fait que la résine ici utilisée joue le rôle d'une source localisée de groupe, / carboxyle qui assure le mécanisme de vulcanisation.
Ainsi, on peut conclure qu'une résine préparée par copolymérisation d'un hydrocarbure vinyliquetel que le styrène ou le vinyltoluèneavec un hydrocarbure diène,tel que le butadiène ou l'isoprène;,(ce diène constituant moins de 40% en poids .de la résine), en même temps qu'une source polymérisable de groupes carboxyle, telle que l'acide acrylique ou l'acide méthacrylique, représente une amélioration nette par rapport aux résines de ce type antérieurement connues.
La résine à forte teneur en styrène et à faible teneur en butadiène des exemples 1-1 et 1-2 qui, corme indique dans- les tableaux, ne contient pas de source polymère de groupes carboxyle, peut être fortement améliorée si l'on incorpore 1 à 15% (ou envi- ron) d'une source polymère de groupes carboxyle pour 100 par- ties de cette résine à forte teneur en styrène et à faible teneur en butadiène. Par exemple, 5 parties d'acide polyacrylique ou po- lyméthacrylique dissous dans de l'eau à l'aide d'un alcali tel que l'ammoniac, une amine, la soude ou la potasse, cette solution étant combinée avec 100 parties, base sèche, du latex de copoly- mère de styrène et de butadiène, comme décrit dans les :exemples
1-1 et 1-2.
Quand on utilise une aminé pour disperser dans l'eau la source polymère de groupes carboxyle, il est alors préférable
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que cette amine soit d'un type qui convient pour être mélangée, par exemple une polyamine soluble dans l'eau telle que la tétra- éthylpentamine, ou bien qu'elle soit l'une des cyanoalkylamines solubles dans l'eau décrites dans la demande de brevet belge n 436651 et ayant pour titre : "Cyanoalcoyle-amines, leurs produits de réaction et leurs emplois" ou des matériaux solubles alcalins similaires. Pour sécher le latex à forte teneur en'styrène et à faible ,teneur en butadiène qui contient la source polymère disper sée de groupes carboxyle, on peut procéder de diverses manières, notamment sécher par pulvérisation ou bien coaguler, filtrer et ensuite sécher.
TABLEAU I Compositions de GR-S contenant des résines à forte teneur vinyli- que et à faible teneur en diènes avec des groupes carboxyle et comparaisons
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<tb> Exemple <SEP> n <SEP> I <SEP> Témoin <SEP> -1 <SEP> -2 <SEP> -3 <SEP> -4 <SEP>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Composition <SEP> n <SEP> (+) <SEP> XV-C <SEP> XV-C1 <SEP> XV-C2 <SEP> XV-C3 <SEP> XXVI-5
<tb>
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<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Latex <SEP> d'élastomère
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> (base <SEP> sèche)
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> G <SEP> R-S <SEP> 1500 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Latex <SEP> de <SEP> résine <SEP> diène/vinylique
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> (base <SEP> sèche)
'
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Quantité <SEP> 20 <SEP> 20 <SEP> 20 <SEP> 20
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Composition
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Styrène <SEP> 90 <SEP> 80 <SEP> 81
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Butadiène <SEP> 10 <SEP> 20 <SEP> 15
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Acide <SEP> acrylique
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Recette <SEP> de <SEP> 'polymérisation <SEP> (A) <SEP> (A) <SEP> (A)
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Résine <SEP> "Pliolite <SEP> S-3" <SEP> (E) <SEP> 100
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Composition
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Recette <SEP> (C) <SEP> (C) <SEP> (C) <SEP> (C) <SEP> )
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> "Amitrile <SEP> I.P." <SEP> (B)
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Viscosité <SEP> Mooney <SEP> de <SEP> la
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> composition,
<SEP> IIL-4 <SEP> 37 <SEP> 55 <SEP> 56 <SEP> 51 <SEP> 46
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Cuisson, <SEP> min. <SEP> à <SEP> 141 C <SEP> 90 <SEP> 60 <SEP> 90 <SEP> 105 <SEP> . <SEP> 30
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Résultats <SEP> d'essais
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Allongement, <SEP> ) <SEP> 320 <SEP> 590 <SEP> 425 <SEP> 400 <SEP> 615
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Module <SEP> 300%, <SEP> kg/cm2 <SEP> 11,3 <SEP> 11,3 <SEP> 21,2 <SEP> 32,4 <SEP> , <SEP> 34,5
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Dureté <SEP> au <SEP> duromètre <SEP> - <SEP> - <SEP> '' <SEP> ' <SEP>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Shore <SEP> A <SEP> 39 <SEP> 54 <SEP> 54 <SEP> 52 <SEP> 59
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Résistance <SEP> à <SEP> la <SEP> traction
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> kg/cm2 <SEP> 15,1 <SEP> 38,7 <SEP> 30,3 <SEP> 39,
4 <SEP> 81
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> % <SEP> Augmentation <SEP> de <SEP> la <SEP> résis-
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> tance <SEP> à <SEP> la <SEP> traction <SEP> 155 <SEP> 100 <SEP> 160 <SEP> 435
<tb>
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(+) Exemples empruntés au brevet belge 531.665 et ayant pour titre "Charges organiques actives pour polymères élevés naturels ou synthétiques et procédé pour leur incorpo- ration".
(A) Recette de polymérisation : 100 parties.de monomères, 300 par- ties d'eau, 1,5 partie d'azo-bis-(isobutyronitrile), 6 parties de "Santomerse 3" (décylbenzène sulfonate de sodium fabriqué par, Monsanto Chemical Company) ; temps de polymérisation : 12 heures; température de polymérisation : 60 C; conversion
99+% (B) Isopropylamino-propionitrile (voir ,demande de brevet belge n (C) Recette, de mélange : 3 parties d'oxyde de zinc, 1 partie d'acte de stéarique, 1 partie de disulfure de benzothiazyle, 0,5 partie de 2-mercaptobenzothiazol, 2,5 parties de soufre.
(D) Recette de mélange : 3 parties d'oxyde de zinc, 2 parties d'iac de stéarique, 1 partie de N-cyclohexyl-2-benzothiazol-sulfé- amide, 0,2 partie d'accélérateur A-32 (produit réactionnel du butyraldéhyde et de la butadiène-aniline, fabriqué par i.onsanto Chemical Company), 2,5 parties de soufre.
(E) Résine butadiène/styrène 15/5 (fabriquée par Goodyear Tire & Rubber Co), voir tableau XI, page- 644 du traité intitulé "Synthetic Rubber", par G.S. Whitby, John Wiley & Sons, New-
York, 1954.
Le tableau II montre comment on :)répare Une résine acide du type die, '.inylique formée par greffe. Il y a essentiellement deux procédés. D'une art, on peut préparer un polyélectrolyte soluble dans l'eau, en homopolymérisant ou en copolymérisant un ou plusieurs monomères contenant des groupes.carboxyle, par une polymérisation en émulsion, en vrac ou dans un diluant, et en dissolvant celui-ci dans l'eau et en introduisant ensuite le
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monomère hydrocarbure vinylique et le monomère hydrocarbure diène en même temps que le constituant catalyseur, et en polymérisant, de préférence jusqu'à une conversion aussi voisine que possible de 100;;
. Hedrick et Mowry, dans le brevet américain n 2.625.529, intitulé "Procédés de conditionnement des sols", citent un cer- tain nombre de polyélectrolytes solubles dans l'eau. On a trouvé que lespolyélectrolytes cités par Hedrick et Nowry sont utiles pour préparer les résines de greffe de la présente invention.
Le deuxième type de résines acides diène/vinylique for- mées pagreffe-, est celui que l'on prépare à partir de polymères du type d'émulsion contenant une source de groupes carboxyle et qui sont insolubles dans l"eau avec addition d'alcali. De façon similaire,.on peut ajouter les constituants vinylique et diène, et ensuite polymériser pour former un polymère de greffe. Les résines du type de greffe préparées suivant la présente invention sont aussi une amélioration par rapport à la résine ordinaire à forte teneur en styrène et à faible teneur en butadiène, car ces résines nouvelles donnent des compositions élastomères douées de propriétés physiques améliorées.
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TABLEAU II Résine acide du type diène/vinylique l'ornée par greffe
EMI15.1
Exemple n II -1 -2 -3 -LI-./ -5
EMI15.2
<tb> Etape <SEP> de <SEP> polymérisation <SEP> I
<tb>
<tb> (polymère <SEP> carboxylique) <SEP> . <SEP>
<tb>
<tb>
Styrène <SEP> 70 <SEP> 70 <SEP> 70 <SEP> 3 <SEP> 70
<tb>
<tb> Anhydride <SEP> maléique <SEP> 80 <SEP> 80 <SEP> 80 <SEP> 80
<tb>
EMI15.3
'Acrylamide 15
EMI15.4
<tb> . <SEP> Acide <SEP> méthacrylique
<tb> Benzène <SEP> 1300 <SEP> 1300 <SEP> 1300 <SEP> 1300
<tb>
EMI15.5
Peroxyde de benzoyle "2,5 2,25 2,25 Hydrope,roxyde de cumène " 2,25
EMI15.6
<tb> Persulfate <SEP> de <SEP> potassium <SEP> 0,3
<tb>
<tb> Bisulfure <SEP> de <SEP> sodium <SEP> 0,15
<tb>
<tb> Eau <SEP> 300
<tb>
<tb> Température <SEP> de <SEP> polyméri-
<tb>
EMI15.7
sation, C J b'0 8o 80 . 60 .8o
EMI15.8
<tb> Durée <SEP> de/polymérisation,
<tb>
<tb>
<tb> heures <SEP> . <SEP> 3 <SEP> 3 <SEP> 6 <SEP> 2 <SEP> 3 <SEP>
<tb>
<tb>
<tb> Conversion, <SEP> ;
4 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Filtrer <SEP> le <SEP> produit <SEP> et <SEP> le
<tb>
<tb>
<tb> sécher <SEP> X <SEP> X <SEP> X <SEP> X
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Etape <SEP> de <SEP> polymérisation, <SEP> II
<tb>
<tb>
<tb> '('résine <SEP> diène/vinylique
<tb>
<tb>
<tb> formée <SEP> par <SEP> greffe)
<tb>
<tb>
<tb> Polymère <SEP> carboxylique <SEP> étape <SEP> 1
<tb>
<tb>
<tb> (base <SEP> sèche) <SEP> 10' <SEP> 10 <SEP> 10 <SEP> 20 <SEP> 20
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Styrène <SEP> 98 <SEP> 85 <SEP> 75 <SEP> 95 <SEP> 85
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Butadiène <SEP> ' <SEP> 2 <SEP> 15 <SEP> 25 <SEP> 5 <SEP> 15
<tb>
EMI15.9
Ammoniaque à 2S 2,ë ") 8 2,8 2, S
EMI15.10
<tb> Azo-bis(isobutyronitrile)
<SEP> 2 <SEP> 2 <SEP> 2 <SEP> 2
<tb>
<tb> Eau <SEP> 1200 <SEP> 1200 <SEP> 1200 <SEP> 400 <SEP> 1200
<tb>
<tb> Température <SEP> de <SEP> polymérisation,
<tb> C <SEP> 60 <SEP> 60 <SEP> 60 <SEP> 60 <SEP> 60
<tb>
<tb> - <SEP> Durée <SEP> de <SEP> polymérisation, <SEP> hres. <SEP> 12 <SEP> 12 <SEP> 12 <SEP> . <SEP> 12 <SEP> 12
<tb>
EMI15.11
Conversion, ;. 100 100 100 100 .100 Le tableau III illustre le perfectionnement obtenu quand
EMI15.12
on ajoute,.-'-, une recette ordinaire de GR-S 1500 et de¯ carbon black, l'une des résines polymères contenant une source de' groupes car- boxyle.
Mais il y a lieu de noter. que,dans les exemples 111-1 à 111-3, on utilise une cyanoalkylamine pour surmonter l'effet re- tadateur exercé sur la cuisson par l'acide polymère présent.
<Desc/Clms Page number 16>
TABLEAU III Composition de GR-S et. de carbon black contenant des résines à forte teneur vinylique et à faible teneur en diène et comparaisons
EMI16.1
<tb> Exemple <SEP> n III <SEP> Témoin <SEP> -1 <SEP> -2 <SEP> -3
<tb>
EMI16.2
Composition n B.-711$ B-71.19 B-7420 B-7423 Latex d'élastonière (base sèche) Gaz 1500 ' 100 100 1GO 100
EMI16.3
<tb> Latex <SEP> de <SEP> résine/diène/vinylique
<tb> (base <SEP> sèche)
<tb>
<tb>
<tb> Quantité <SEP> 12,5 <SEP> 8,0 <SEP> 5,5
<tb>
EMI16.4
Cotïposïtion
EMI16.5
<tb> Styrène <SEP> 77 <SEP> 73 <SEP> 67
<tb>
<tb>
<tb> Butadiène <SEP> 15 <SEP> 15 <SEP> 15
<tb>
<tb>
<tb> Acide <SEP> acrylique <SEP> 8 <SEP> 12 <SEP> 18
<tb>
<tb>
<tb> Recftte <SEP> de <SEP> polymérisation <SEP> (A) <SEP> (A) <SEP> (A)
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Composition
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Elastomère,+ <SEP> P.R.A. <SEP> 112,5 <SEP> 108 <SEP> 105,5
<tb>
<tb>
<tb> Recette <SEP> . <SEP> (B) <SEP> (B) <SEP> (B) <SEP> (B)
<tb>
EMI16.6
.ono -alpha-cyano éthyl-tétra- éthylènepentamine (C) 0,5 0,5 0,5 IIHl1.F Black" (;sPhilblack 011) 25 25 25 25 Viscosité looney d la composi- tion, ZdL-4 1.1. 5 55 55
EMI16.7
<tb> Cuisson, <SEP> minutes <SEP> à <SEP> 141 C <SEP> 90 <SEP> 120 <SEP> 90 <SEP> 60
<tb> Résultatsd'essais
<tb>
EMI16.8
allongement, <-,, lé55 550 5S5 615 module 300;;, kg/cm2 b' 110,9 91,5 'l9 9 9 Dureté ,au duromètre Shore A Résistance à la traction, kg/cm2 1t3 247 ---37 2iko à 25 C 183 <247 237 240 ausrtentation de la résistance /
EMI16.9
<tb> à <SEP> la <SEP> traction <SEP> 34 <SEP> 29 <SEP> 31
<tb>
EMI16.10
FleaoY:
è tre Goodrich élévation thermique, C 6,7 27, 21ka4 le, 3
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<tb> {. <SEP> retrait <SEP> 0,5 <SEP> . <SEP> 3 <SEP> 3 <SEP> 2,&
<tb>
<tb> Propriétés <SEP> à <SEP> 100 C
<tb>
EMI16.12
Résistance à la'traction, kg/cm2 90 102 90 lloner¯ent, ; 255 250 280 (A) Recette de polymérisation : 100 parties de monomères, 300 par-
EMI16.13
ties d'eau, 1,5 partie d'azo-bis-(isobutyronitrile),10 parties de "Santomerse 3" (décylbenzènesulfonate de sodium fabriqué par -onsar¯to Chemical Company) ; température de polymérisation : 60'C; temps de polymérisation : 12 h. conversion' 99+/<? (B) Recette de mélange : 3 parties d'oxyde de zinc; 2 parties d'a- cide stéarique, 1 partie de N-cyclohexyl-2-benzothiazol-sul- fénamide, 2,5 parties de soufre.
(C) Voir la demande de brevet belge n 436.651
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Quand on obtient les caractéristiques acides en copolymé- risant le monomère acide avec les monomères vinylique et diène, la proportion de ce monomère par rapport à la teneur en diène et le degré de modification détermineront'si le polymère résultant est dispersible sous forme de produit sec dans les élastomères, notam- ment caoutchoucs synthétique et naturel. Les produits qui rentrent dans le cadre large de la présente invention sont aussi bien dis- persibl'es que non dispersibles dans les élastomères sous forme de produits secs. Bien entendu, on peut disperser le type non dis- persible en le'mélangeant, à l'état de latex, avec des latex d'é- lastomère et l'utiliser tel quel ou bien le coaguler et le sécher.
Ainsi, l'homme de -l'art, versé dans les questions de la polymérisation, comprendra les nombreuses combinaisons que l'on peut faire avec les produits de la présente invention, et les spé-- cialistes du caoutchouc qui sont avertis de l'art de mélanger les caoutchoucs comprendront que l'incorporation des produits nou- veaux de la présente invention doit être conduite compte tenu de l'effet produit par des constituants acides sur le système de vulcanisation, spécialement de l'effet de ces constituants sur les'divers types d'accélérateurs utilisés, comme exposé plus haut.
On a montré ci-avant, à. l'aide de quelques exemples non limitatifs., que les nouvelles compositions de résines vulcanisa- bles de la présente invention, lorsqu'on les incorpore et qu'on' les vulcanise convenablement, aboutissent à des produits vulcani- sés doués de propriétés physiques améliorées en comparaison avec des produits vulcanisés obtenus avec des quantités similaires de résine ordinaire à forte teneur en styrène et à faible teneur en butadiène.
Pour réaliser l'amélioration des propriétés-'physiques des produits de vulcanisation en utilisant, les résines de la présente .invention, on incorpore à des résines à forte teneur en hydro-
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carbure vinylique et à faible teneur en hydrocarbure diène, une source polymère de groupes carboxyle, en quantité équivalente à 1,0 cm3 au moins, et à 20 cm3 au maximum de solution de soude 0,1 N par gramme de cette résine, la teneur en monomère diène de la résine ne dépassant pas 40% en poids.
Pour incorporer à la résine à forte teneur vinylique et à faible teneur en diène la source polymère de groupes carboxyle, on procède de trous manières :
1) On peut préparer. un polymère-contenant des groupes car- boxyle, par une polymérisation en émulsion, et le mélanger au copolymère diène/vinylique dans la proportion voulue pour donner la teneur désirée en groupes carboxyle. Par cette méthode, il n'est pas nécessaire que les polymères contenant des groupes car- boxyle soient solubles dans l'eau, On peut préparer des polyélèc- trolytes solubles dans l'eau par une polymérisation en vrac et les dissoudre dans l'eau à l'aide d'un alcali et les mélanger au latex de copolymère diène/vinylique. Ces latex diène/vinylique modifiés peuvent être utilisés tels quels ou bien coagulés et séchés'.
2) Les polymères contenant des groupes carboxyle, s'ils sont insolubles dans l'eau, peuvent servir de germes pour former une greffe diène/vinylique, si l'on polymérise, avec eux, les monomères hydrocarbure vinylique e hydrocarbure diène. Si la source polymère de groupes carboxyle est hydrophile et se dissout ou se disperse dans l'eau à l'aide d'un alcali, 'on peut alors former le copolymère de greffe diène/vinylique en ajoutant, à ce polymère hydrophile en solution ou en dispersion, les monomères hydrocarbure vinylique et hydrocarbure diène, en même temps que le catalyseur approprié.
3) On peut incorporer la source polymère de. groupes car- boxyle en copolymérisant un acide vinylcarboxylique en même temps que les monomères hydrocarbure vinylique et hydrocarbure diène.
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L'acide acrylique et l'acide méthacrylique, avec le styrène ou le vinyltoluène et le butadiène ou l'isoprène, forment des popo- lymères efficaces.
On peut préparer une charge de base réunissant n'importe lequel des trois types ci-avant de résines contenant une forte teneur en hydrocarbure vinylique, une faible teneur en hydrocar- 'bure diène, et des groupes carboxyle, avec des élastomères diènes tels que les types GR-S, les types Buna N, le chloroprène, etc, ou avec les élastomères oléfine du type caoutchouc butyle ou bien avec le,caoutchouc naturel.
On obtient des propriétés exceptionnellement bonnes quand on combine', avec des élastomères, ces résines à forte teneur en hydrocarbure vinylique et à faible teneur en hydrocarbure diène, contenant des sources polymères de groupes carboxyle, et quand on les vulcanise par la recette usuelle de vulcanisation, en même temps qu'un accélérateur supplémentaire pour tenir compte de l'aci, de, par exemple un adjuvant de vulcanisation aminé, tell que l'un des accélérateurs du type aminé ou une cyanoalkylamine. Les compo- sitions résineuses de la présente invention peuvent être utilisées avec des charges organiques, y compris les charges vinyliques, et avec des charges inorganiques telles que la silice, le silicate de calcium, le carbonate de sodium, les diverses argiles, etc,
et avec les divers types de carbon black et combinaisons de celui- ci. insi, la présente invention fournit un type.nouveau et utile de résine d'incorporation destinée à servir avec les élas- tomères et plastomères., y compris les élastomères synthétiques et le caoutchouc naturel.
Bien que l'on ait décrit ici des formes de réalisation de la présente invention qui sont actuellement considérées comme préférentielles, l'homme de l'art verra sans peine que l'on peut
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faire des modifications et changements secondaires sans s'écarter de l'essence de l'invention. Il est donc entendu que les formes de réalisation citées comme exemples servent à illustrer l'inven- tion et non à la restreindre.
Comme on l'a expliqué dans le brevet belge n 531.665 ayant pour titre "Charges organiques actives pour poly- mères élevés naturels ou synthétiques et procédé pour leur incor- poration", la résine ou la ' composition plastomère non réticulée, qui peut être un copolymère, un copolymère de greffe ou un mélange de polymère, et qui contient une proportion prépondérante de poly- mère contenant une forte teneur vinylique et une faible teneur en diène, et une proportion moins importante d'un cops, pris sous forme polymère ou macromoléculaire et contenant des groupes capables de participer à la vulcanisation, peut contenir, pour former ces constituants,du carboxyle ou,dans un sens plus géné- ral, des groupes carboxyle, des groupes carbonyle réactifs, ou des groupes aminé ou des combinaisons de ces groupes.
Le terme "copolymérisé" désigne les types de polymères formés, soit par copolymérisation simultanée, soit par une copo- lymérisation greffée.
**ATTENTION** fin du champ DESC peut contenir debut de CLMS **.