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La présente, invention oosoer-ae notamment \m procédé permettant de préparer de nouveaux et praeieux co- lorsnts azoïque.; ehsponîf ères . Ce pr-ooéd -e-at 'caractérisé par le fait que sur dos colorants monoasroïquss de formule
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dans laquelle X représente un atome d'hydrogène un ?este
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U;Ë3.. ou Ul'!.,!'0ste
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pouvant être éliminé lors de la métallisation, et R le reste d'un composant de copulation exempt de groupes aquasolubilisants acides, lié au groupe.azoïque en position voisine d'un hydroxyle et renfermant un substituant non aquasolubilisant, on fait agir des agents capables de céder du chrome de manière qu'avec élimination du reste X, il se forme des colorants chromifères qui renferment par molécule de colorant, moins d'un atome, mais au moins un demi-atome de chrome en liaison complexe...
Les colorants monoazoîques servant de substances de départ du présent procédé et répondant à la formule ci- dessus peuvent être obtenus par copulation d'un composant de copulation exempt de groupes aquasolubilisants, c'est-à-dire de groupes sulfoniques, de groupes carboxyliques et de groupes sulfonamidiques non substitués, et copulant en position voi- sine d'un hydroxyle; avec le 2-aminophénol dlazoté ne portant pas d'autres substituants, ou avec des composés dlazoïques obtenus à partir de dérivés du 2-amlnophénol qui renferment un reste, lié à l'atome d'oxygène, qui est éliminé lors de la métallisation, par exemple un reste alcoyle ou un reste acyle.
Comme dérivés du 2-aminophérol de ce genre,, on citera par exemple le 2-amino-1-méthoxybenzène et le 2-amino-1-p-toluène- sulfonyloxybenzène.
Comme composants de copulation du genre indiqué, mentionnons avant tout des composés hydroxylés aromatiques
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de la série benzénique et de la série naphtalénique, ainsi
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que des composés hétérocycliques qui sont redevables de leur
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pouvoir de copulation à un groupe oétométhylén2qu, car comme on le saint, on suppose en général que les colorants obtenus à partir de tels composés cétométhylénlques se présentent sous forme énol1aée et par suite peuvent être considères en tant que colorants o,o'.d1hydroxyazoïques, Comme composes céto-
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méthyléniques de ce genre, il y a lieu de mentionner, outre
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les acides barbituriques et les dlhydroxy-qulnolélnas comme la 2j,4-dihydro;
sy¯qulnoléine, notamment les amides d'acides 5-pyrazolorie-3-carboxyliques et les 1-aryl-5-pyrazolones,
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car ils conduisent à de précieux colorants de départ. Comme
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composés hydroxYls envisagés, on citera des 1-aoylamino- 7-hydroxynaphtalènes tels que le 1-éthane-sulPonylarigo, le 1-acétylamîno, le 1-n-butyrylamlno et le l-benzoylarflino¯7¯ hydroxynaphtalène ou le 7-hydroxynaphtalène-(l)-oarbaiaat@ de méthyle ou d'éthyle, le 4-aoêtylamîno-1-hydroxy-benzètiet le t¯méthyl-2..acéty3aïa.noT1-hyalrox y-benzne, mais surtout des
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phénols ou des naphtols exempts d'azote et renfermant des groupes non aquasolubilisants, par exemple dea hydroxybenzènes
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p-substitués tels que le 4-méthyl, le 3.4-diméthyl, le 4-tertio-
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amyl-l-hydroxybenzène, des dihydroxy-benzènes comme la
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résorcine,
des hydroxynaphtalenes portant d'autres substituants
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dans le noyau naphtalénique, tels que le 2,6-dihydroxy-
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naphtalène, le 2-hydroxy-6-bromo ou 6-méthotynap2.ta.ne, le
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l-hydroxy-4-méthylnaphtalène, le l-hydroxy-5-chloronaphtalène, le I-hydroxY-5,8-dichloronaphtalène, l'1sopropylamide, le -méthoxy-n-propylamide9 le dléthylamidep ainsi que des esters phénjlïques de l'acide 2-hydroxynaphtalène-6-sulfonique des l-aryl-5-pyrazolones telles que la 1-(21 ou 31 ou 4a-chloro), phényl-3-méthYl5-Pyrazolone$ la 1-(2',4'-diméthYl ou 2'" chloro-6'-méth5rîphényl)--3-#iéthyl-5-py±'azolonô, la 1-(3' ou 41- Eîéthyl-phényi)-5-méthsrl-5-pyra2oloae, la l-{2'-môfchsr3 ou éthyl- pbéxiyl)-3-méthyl-5-pyrasolone, le Slméthylamîde fie l'acide I-phénYl-3-méthYl-5-Pyrazolone-3' ou 4'-eulfonique,
le methoxy- 6-'r,hylamîde de l'acide l-ph'lnyl-5-îBéthyl-5-pyïiazolone-3l-sul- fonlque, des amides de lîaolde 5-pyrazolorie-3-carboxyliquo tels que le mêthylp 19éthyl llîoopropyl ou le butylantide de l'acide 5-pyrazolone-;-oarboXYliquGg le 21, le 38 ou le 41- chloranllide ou,tolylam1de de l'acide 5pyraolone-3-carboxylique l'anilide ou le tolylamida de l'acide 5-pyrazolone-3-oarboxy- lique, l'amide de l'acide l-phényl-5-pyrazolone-3-oarbosylique.
La d1azota'tion du 2-aminophénol ou de ses dérivés 0-acylîques ou O-alcoyliquea qui ont été mentionnas peut être
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effectuée d'une manière usuelle, par exemple à l'aide de nitrite de sodium et d'acide chlorhydrique. La copulation des composés diasoïques ainsi obtenus avec les composants de
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copulation mentionnés p9ut également avoir lieu, de manière
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usuelle, en milieu alcalin. Lorsque la réaction de copulation est terminée,
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les colorants peuvent être facilement séparés du mélange de copulation par filtration. Il est toutefois également possible
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d'effectuer le chroïnatage directement dans le mélange 'de co- pulatlono sans isoler interméciiairement les colevants formés.
La traitement par les agents capables de céder du chroma a lieu* dans le présent rree'c:" te manière qu'il sa forme un colorant chro#lfèr par Noiëoule de colorant, 'moins d''un atome, Mais au moins un d@ïBl"atoïM de chrome un lialison complets. C'est la raison pour laquelle on effectua avantageusement la 5tallisaticn avec ô4. agents capables ' coder du hrosae tels et suivant es méthodes telles, que l'en obtienne cozssnje lsc3ïpérlenc l"a des com- posés s$1Â'h.A.9.u''.4J complexes de cette composition. Il est rie- coffisnandé en c-'.''-u^i.''â.. SLâ'.iz'.3.' par molécule d'un colorant moiH3 dsun ato,,ae (Se chrome et/ou, d'effoctuer la m ,.nu :..sa r1 r en milieu faiblement acide, n'3utre ou alcalin.
Il s'ensuit que les composés ehrosifsres qui sont stables en milieu alcalin sont bloït appropriés à la MiËe en oeuvre du p3?oo<s$dia comnis par exemples l6ss composés chrcsiferea d'acides o-4....Croây,i.à. iJii'arboxyliques alKb ü Zswr ou, da '.'.lb C:i .rba 4r'. aroma- tiques;., renfermant le chrome en liaison complexe , Cosme exemples d'acides b-hydroxycarboxyliques aromatiques, on peut par exemple mentionner cew, de la série bensënique ce3Nae l'acide 4 ou 5 ou 6-méthyl-l-hydroxybensene-2-carboxylique et surtout l'acide , yrrdwbp:zgw.-2earbo.xy'qt:e ne portant pas d! autres
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substituants.
On obtient également les complexes 1:2 désirés en utilisant des chromates,comme agents capables de céder du chrome, et en effectuant le chromatage en présence d'agents réducteurs, de formateurs incolores de complexes et, le cas échéant , en présence datons ammonium.
La transformation des colorants en composés chromi- fères complexes a lieu avec avantage à chaud, à l'air libre ou sous pression, par exemple à la température 5 3 ébullition du mélange réactionnel, le cas échéant en présence d'adjuvants appropriés, par exemple en' présence (Se sels diacides organiques de basesde solvants organiques ou d'autres agents favorisant la formation du complexe. Dans ces conditions, le substituant X éventuellement présent dans les colorais de trouve éliminé et il se forme des composés chromifères renfermant 2 mofeules de colorant monoazoïque de la formule générale (l) en liaison complexe avec un atome de chroma.
Ces nouveaux composés chromifères sont appropriés à la teinture de diverses substances, telles que des masses plastiques, des résinesdes cires, des vernis et analogues.
Ils sont avantageusement appropriés à la teinture et à l'im- pression de matières synthétiques en superpolyamides et en superpolyuréthannes, et surtout de matières d'orgine animale, comme la soie, le cuir et notamment la laine. Il sont appro- priés pour la teinture en bain faiblement alcalin ou neutre
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et surtout en bain faiblement acide, par exemple en bain acétique. Les teintures ainsi obtenues se distinguent par un très bon unies on par de bonnes solidités aux épreuves par voie humide et par une très bonne solidité à la lumière.
Dans les exemples non limitatifs qui suivante les parties et pourcentages s'entendent, sauf indication con- traire, en poids et les températures en degrés centigrades.
Exemple 1
Dans 600 parties d'eau, on met en suspension 15,1 parties du colorant obtenu en copulant de la 2,4-dihydroxy- quinoléine avec du 2-amino-1-hydroxybenzène diazoté, puis ajoute au tout 70 parties d'une solution de chromosalicylate de sodium d'une teneur en chrome de 2,6%. Après plusieurs heures d'ébullition, le chromatagê est terminé. On précipite complètement le complexe chromlfères formé en ajoutant du chlorure de sodium, puis le sépare par filtration. Une fois séché, il constitue un poudre foncée qui teint la laine aussi bien en bain alcalin qu'en bain neutre ou acétique en des nuances d'un brun rouge, d'un bon unisson* d'une bonne solidité à la lumière et au lavage.
Dans le tableau qui suit, on a indiqué les pro- priétés d'autres complexes métallifères qui peuvent âtre pré- parés d'une manière analogue. Dans la'colonne III, on a indiqué la nuance de la teinture obtenue sur de la laine ou sur des
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fibres éïl auperpolyam1dB avec le complexe chpomifere du colorant obtenu à partir des composants correspondants in- diques aux colonnes 1 et II.
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Exemple 2 @
Dans 4000 parties d'eau, on dissout 2 parties du colorant chromifère obtenu suivant l'exemple 1, ajoute 10 parties de sulfate de sodium cristallisé et entre, à 40-50 , avec 100 parties de laine bien humectée dana le bain de tein- ture ainsi obtenu. On ajoute ensuite 2 parties d'acide acétique à 40%, porte en une demi-heure à l'ébullition et teint pendant 3/4 d'heure à l'ébullition. Finalement, on rince la laine à l'eau froide et la sèche. la laine est teinte en des nuances d'un brun rouge, d'une bonne solidité à la lumière.
On obtient la même teinture en teignant en bain neutre, c'est-à-dire sans ajouter d'acide acétique au bain de teinture.
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The present invention is particularly a process for preparing new and valuable azo compounds. ehsponîf eras. This pr-ooéd -e-at 'characterized by the fact that on dos monoasroïquss dyes of formula
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in which X represents a hydrogen atom an? este
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which can be removed during metallization, and R the remainder of a coupling component free of acidic aquasolubilizing groups, bonded to the azo group in a position adjacent to a hydroxyl and containing a non-aquasolubilizing substituent, agents capable of reacting give up chromium so that with the elimination of the remainder X, chromium-containing dyes are formed which contain per dye molecule, less than one atom, but at least half an atom of chromium in complex bond ...
The monoazo dyes serving as starting materials of the present process and corresponding to the above formula can be obtained by coupling a coupling component free of aquasolubilizing groups, i.e. sulfonic groups, carboxylic groups and unsubstituted sulfonamide groups, and coupling adjacent to a hydroxyl; with nitrogenous 2-aminophenol not bearing other substituents, or with azoic compounds obtained from derivatives of 2-amlnophenol which contain a residue, linked to the oxygen atom, which is eliminated during metallization, for example an alkyl residue or an acyl residue.
As derivatives of 2-aminopherol of this kind, there will be mentioned, for example, 2-amino-1-methoxybenzene and 2-amino-1-p-toluenesulfonyloxybenzene.
As coupling components of the kind indicated above, we may mention above all aromatic hydroxy compounds
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of the benzene series and of the naphthalene series, as well
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that heterocyclic compounds which are indebted for their
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coupling power to an oetomethylen2qu group, because as is generally accepted, it is generally assumed that the dyes obtained from such ketomethylenlc compounds are in the enolated form and therefore can be considered as o, o'.d1hydroxyazo dyes, As keto compounds
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methylenics of this kind, it should be mentioned, in addition to
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barbituric acids and dlhydroxy-quinolélnas such as 2j, 4-dihydro;
sy¯qulnoline, in particular amides of 5-pyrazolorie-3-carboxylic acids and 1-aryl-5-pyrazolones,
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because they lead to valuable starting dyes. As
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hydroxYls compounds envisaged, mention will be made of 1-aoylamino-7-hydroxynaphthalenes such as 1-ethane-sulPonylarigo, 1-acetylamîno, 1-n-butyrylamlno and 1-benzoylarflinō7¯ hydroxynaphthalene or 7-hydroxynaphthalene- ( l) -oarbaiaat @ methyl or ethyl, 4-aoêtylamîno-1-hydroxy-benzétand t¯methyl-2..acéty3aïa.noT1-hyalrox y-benzne, but especially
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nitrogen-free phenols or naphthols containing non-water-solubilizing groups, for example hydroxybenzenes
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p-substituted such as 4-methyl, 3.4-dimethyl, 4-tertio-
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amyl-1-hydroxybenzene, dihydroxy-benzenes such as
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resorcinol,
hydroxynaphthalenes bearing other substituents
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in the naphthalene ring, such as 2,6-dihydroxy-
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naphthalene, 2-hydroxy-6-bromo or 6-methotynap2.ta.ne,
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1-hydroxy-4-methylnaphthalene, 1-hydroxy-5-chloronaphthalene, I-hydroxy-5,8-dichloronaphthalene, isopropylamide, -methoxy-n-propylamide9, dlethylamidep as well as phenyl esters of acid 2-hydroxynaphthalene-6-sulfonic acid of 1-aryl-5-pyrazolones such as 1- (21 or 31 or 4a-chloro), phenyl-3-methYl5-Pyrazolone $ 1- (2 ', 4'-dimethYl or 2 '"chloro-6'-meth5rîphenyl) - 3- # iethyl-5-py ±' azolono, 1- (3 'or 41-Eîethyl-phenyl) -5-methsrl-5-pyra2oloae, l- { 2'-môfchsr3 or ethyl-pbéxiyl) -3-methyl-5-pyrasolone, Slmethylamide fie I-phenYl-3-methYl-5-Pyrazolone-3 'or 4'-eulfonic acid,
6-methoxy-, l-ph'lnyl-5-bethyl-5-pyiazolone-3l-sulphonic acid, 5-pyrazolory-3-carboxylic acid amides such as methylp-19ethyl lloopropyl or 5-pyrazolone acid butylantide -; - oarboXYliquGg on 21, 38 or 41-chloranllide or, 5pyraolone-3-carboxylic acid tolylamide or 5-pyrazolone acid tolylamida- 3-arboxylic, the amide of 1-phenyl-5-pyrazolone-3-oarbosylic acid.
The nitrogenization of 2-aminophenol or its 0-acyl or O-alkyl derivatives which have been mentioned can be
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carried out in a customary manner, for example using sodium nitrite and hydrochloric acid. The coupling of the diasoic compounds thus obtained with the components of
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copulation mentioned can also take place, so
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usual, in an alkaline medium. When the copulation reaction is complete,
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the dyes can be easily separated from the coupling mixture by filtration. However, it is also possible
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to carry out the chromating directly in the mixture of co-pulatlono without intermediately isolating the colevants formed.
Treatment with agents capable of donating chroma takes place * in the present rree'c: "so that it forms a colorant chroma # lfèr by Noiëoule of dye, 'less than one atom, But at least one Chromium d @ ïBl "atoïM a complete link. This is the reason why the 5tallisaticn was advantageously carried out with 44. agents capable of encoding hrosae such and according to methods such as obtained from it by the experience of the complex compounds of this composition. It is rie- coffisnandé in c -'.''- u ^ i. '' â .. SLâ'.iz'.3. ' per molecule of a moiH3 dye dsun ato ,, ae (Se chromium and / or, effoctuer m, .nu: .. its r1 r in a weakly acidic medium, n3other or alkaline.
It follows that the ehrosiferous compounds which are stable in an alkaline medium are suitable for the use of p3 oo <s $ dia comnis, for example, the chrcsiferea compounds of o-4 acids .... Croay, i. at. iJii'arboxylic alKb ü Zswr or, da '.'. lb C: i .rba 4r '. aromatic;., containing the chromium in complex bond, Cosme examples of aromatic b-hydroxycarboxylic acids, one can for example mention cew, of the bensenic series ce3Nae the acid 4 or 5 or 6-methyl-1-hydroxybensene- 2-carboxylic and especially the acid, yrrdwbp: zgw.-2earbo.xy'qt: e not bearing d! other
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substituents.
The desired 1: 2 complexes are also obtained by using chromates, as agents capable of yielding chromium, and by carrying out the chromating in the presence of reducing agents, of colorless complex formers and, where appropriate, in the presence of ammonium ions.
The transformation of the dyestuffs into complex chromium-containing compounds takes place with advantage under heat, in the open air or under pressure, for example at the boiling temperature of the reaction mixture, if necessary in the presence of suitable adjuvants, for example. in the presence (Se organic diacid salts of organic solvent bases or other agents favoring the formation of the complex. Under these conditions, the substituent X possibly present in the dyes is eliminated and chromiferous compounds are formed containing 2 foils of dye monoazo of the general formula (I) in a complex bond with a chroma atom.
These new chromium compounds are suitable for dyeing various substances, such as plastic masses, resins, waxes, varnishes and the like.
They are advantageously suitable for dyeing and printing synthetic materials made from superpolyamides and superpolyurethanes, and especially materials of animal origin, such as silk, leather and in particular wool. They are suitable for dyeing in weak alkaline or neutral baths.
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and especially in a weakly acidic bath, for example in an acetic bath. The dyes thus obtained are distinguished by a very good smoothness or by good fastness to the wet tests and by very good fastness to light.
In the nonlimiting examples which follow, the parts and percentages are understood, unless otherwise indicated, by weight and the temperatures in degrees centigrade.
Example 1
In 600 parts of water, 15.1 parts of the dye obtained by coupling 2,4-dihydroxyquinoline with diazotized 2-amino-1-hydroxybenzene are suspended, followed by a total of 70 parts of a solution. of sodium chromosalicylate with a chromium content of 2.6%. After several hours of boiling, the chromatagê is finished. The chromiferous complex formed is completely precipitated by adding sodium chloride, and then separated by filtration. Once dried, it forms a dark powder which dyes the wool both in an alkaline bath as well as in a neutral or acetic bath in shades of a reddish brown, a good unison * with good fastness to light and water. washing.
The following table shows the properties of other metal complexes which can be prepared in an analogous manner. In Column III, the shade of the dye obtained on wool or
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fibers éïl auperpolyam1dB with the chpomiferous complex of the dye obtained from the corresponding components indicated in columns 1 and II.
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Example 2 @
In 4000 parts of water, 2 parts of the chromium-containing dye obtained according to Example 1 are dissolved, 10 parts of crystallized sodium sulphate are added and between, at 40-50, with 100 parts of well-moistened wool in the dye bath. ture thus obtained. Then 2 parts of 40% acetic acid are added, brought to the boil in half an hour and dyed for 3/4 of an hour at the boil. Finally, the wool is rinsed in cold water and dried. the wool is dyed in shades of a reddish brown, of good fastness to light.
The same dye is obtained by dyeing in a neutral bath, that is to say without adding acetic acid to the dye bath.