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La présente invention se rapporte à un procédé perfectionné d' hydrogénation catalytique de composés aromatiques dinitrés pour les réduire en les amino-composés correspondantselle se rapporte particulièrement à un procédé perfectionné dans lequel cette réduction s'effectue en phase liquide et en présence d'un solvant liquide inerte.
Le procédé de la présente invention offre un avantage particulier dans la préparation de diamines aromatiques par hydrogénation catalytique des composés aromatiques dinitrés correspondants.Toutefois, on a trouvé que dans la mise en oeuvre du procédé selon la présente invention la réduction des groupes ni très du composé aromatique dinitré initial se fait par étapes, si bien que;, lorsqu'on réduit un composé aromatique dinitré en aminé,on obtient au cours de la réaction une substance contenant une quantité importante de produit mono-aminé et mono-nitré;
si on le désire, on peut arrêter le processus en ce point, ou retirer le produit, le procédé étant ainsi utilisé pour réduire le composé aromatique dinitré en composé correspondant mono-nitré et mono'-aminé.De même, bien que l'on préfère partir d'un composé aromatique dinitré, il est entendu que le procédé peut être mis en oeuvre et servir pour des réductions de composés aromatiques contenant deux substituants azotés nucléaires dans lesquels l'azote existe sous une forme réductible.
Par conséquent, en plus des composés aromatiques dinitrésle procédé peut servir pour des composés aromatiques dinitrés partiellement réduits dans lesquels un des groupes nitrés ou les deux existent dans le stade nitroso, hydroxylamino, azoxy, azo ou hydrazoo
On a longtemps réduit les composés aromatiques nitrés en arylami- nes correspondantes par un certain nombre de procédés, notamment par le emploi de tournures de fer et d'acide dilué.On a en outre utilisé le zinc, 1' étain et le chlorure stanneux, avec ou sans acide,des sulfures alcalins, et une variété d'autres agents réducteurs.Au surpluson a utilisé dans une mesure appréciable la réduction directe des nitrocomposés avec de l'hydrogène et un catalyseur,
étant donné que ce procédé offre des avantages appréciables par rapport aux procédés précités en ce qui a trait à l'éco- nomie,la séparation des produits,les difficultés opératoires, la souplesse et la facilité d'adaptation à un processus continue Ces hydrogénations catalytiques ont eu beaucoup de succès dans la réduction de composés aromatiques mononitrés en amines aromatiques correspondantes, par exemple la réduction du nitrobenzène en aniline. Cependant on s' est heurté jusqu'ici à un certain nombre de problèmes lorsqu'on tente d'effectuer l'hydrogénation catalytique d'un composé aromatique dinitré ou polynitré supérieur en diamines ou polyamines supérieures aromatiques correspondantes.
Dans une large mesure, les difficultés rencontrées dans l'hydrogénation catalytique des composés dinitrés aromatiques en diamines aromatiques correspondantes sont attribuables à l'eau qui est formée dans la réduction.
Ainsi, lorsqu'on exécute une telle hydrogénation catalytique en se servant des solvants usuels qui ont été proposés précédemment comme le méthanol, l'éthanol, le propanol et le butanol, l'eau formée au cours de la réaction dilue l'alcool et diminue la, solubilité du composé nitré aromatique en cours de réduction, au point de le précipiter de la solution. Ceci établit des conditions de réaction médiocres en raison de la présence de deux phases liquides et d'une phase solide de catalyseur. D'autres solvants proposés comme l'éther, les hydrocarbures et les produits aminés aromatiques de la réduction donnent également lieu fréquemment à deux phases liquides avec l'eau formée au cours de la réduction, ce qui produit des conditions de réaction médiocres.
Parmi les difficultés rencontrées, résultant de la présence de
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deux phases liquides;, il y a le fait que le catalyseur devient souvent mouillé par la mauvaise phase liquideg ce qui fait que la réaction est ralentie ou même arrêtée.Même avec une bonne agitation, un tel système à deux phases a pour effet que le catalyseur actif finement divisé devient pâteux dans le réacteur, ce qui détermine une vie oatalytique de courte durée
Bien que beaucoup de ces difficultés se rencontrent également dans la réduction des mononitro-composés en monoamines correspondantes, ces difficultés sont accentuées dans le cas de la réduction catalytique de composés dinitrés en diamines correspondantes.En outre,
beaucoup des solutions qui ont été proposées pour ces problèmes et qui sont efficaces pour la réduction catalytique des mononitro-composés ou bien ne sont pas aussi efficaces ou bien.ne sont pas aisément applicables à la réduction catalytique des composés dinitrés aromatiques.Ainsi dans le brevet américain N 2.292.879, il est proposé de surmonter l'effet nuisible de la présence de la phase aqueuse durant l'hydrogénation catalytique des composés nitrés aromatiques en opérant dans des conditions qui éliminent l'eau à l'état de vapeur au fur et à mesure de sa formation.
Ce procédé n'est toutefois pas applicable aisément à la réduction catalytique de dinitro-composés aromatiques par suite du danger plus grand de manipulation des composés dinitrés comparativement aux composés mononitrés et aussi en raison de l'instabilité relative des diamines aromatiques par rapport aux monoamines.Par conséquent, les conditions de température et de pression qui sont de préférence employées pour la préparation de diamines aromatiques sont souvent telles que l'eau ne peut pas être aisément enlevée à l'état de vapeur à mesure qu'elle se forme
Par suite du caractère potentiellement dangereux (explosif) des dinitro-oomposés aromatiques,
il est hautement souhaitable dans tout procédé comportant l'hydrogénation catalytique de ces dinitrocomposés aromatiques de veiller à ce qu'il n'y ait pas formation d'une phase séparée comportant une concentration élevée en dinitro-composé aromatique.Il est souhaitable en même temps du point de vue commercial, en vue de diminuer la quantité de matière devant être manipulée et pour d'autres raisons commerciales et économiques, d'utiliser une concentration de composés dinitrés aromatiques aussi élevée que possible comme charge apportée dans le procédé.
Bien que les composés dinitrés aromatiques semblent pouvoir être réduits catalytiquement sans qu'il soit nécessaire d'utiliser des solvants, les dangers d'explosion dans une telle opération sont trop grands pour en permettre l'emploie Ces dangers sont révélés par exemple par Gage dans le brevet américain ? 2.430.421, qui suggère que les composés aromatiques dinitrés doivent être enlevés des composés aromatiques mononitrés devant être soumis à une hydrogénation catalytique, dans le but de réduire les risques.
Une autre preuve du caractère dangereux potentiel des composés aromatiques dinitrés est renseignée dans un article de Brown, Smith et Scharmann, Ind. Eng. Chem. 40 1538 (1948)9 ou il est fait mention du fait qu'une spécification de 3% de dinitroxylène dans les matières premières mono-nitroxyléniques est imposée par le U. S. Army Ordnance Department dans la préparation de xylidine pour agents de composition d'essence d'aviation.
Au cours de la présente recherche on a trouvé que des explosions se produisent et que le procédé est potentiellement très dangereux lorsque des composés dinitrés aromatiques comme ledinitrotoluène, le m-dinitro benzène, etc, sont hydrogénés catalytiquement dans toutes les conditions ou il peut y avoir formation d'une phase séparée contenant une proportion élevée de composé dinitré aromatique.
Bien qu*il ait été renseigné que l'on peut exécuter efficacement l'hydrogénation catalytique des composés dinitrés aromatiques
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dans une suspension ou émulsion aqueusece qui en même temps modère les
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dangers d'explosion (Benner et Stevenson, brevet américain N 2.619-503), il ressort que ce procédé par nature n'élimine pas complètement les dangers essentiels de la possibilité de formation d'une phase séparée dans laquelle il existe une concentration élevée de composés dinitrés aromatiques.Dans le but d'empêcher toute accumulation importante d'une telle phase séparée, ce qui déterminerait un danger d'explosion, une agitation spéciale est né- cessaire;
, de même qu'une conception soigneusement étudiée de l'appareillage en vue d'éviter la possibilité d'une aire quelconque d'agitation médiocre puisque toute panne ou interruption de l'agitation, ou toute région quelconque à agitation médiocre, pourrait rapidement conduire à une concentration dangereusement explosive du composé dinitré aromatiqueo
On a trouvé présentement qu'en opérant selon la présente invention il est possible d'effectuer l'hydrogénation catalytique de dinitro-com- posés aromatiques en diamines correspondantes de manière efficiente et en sorte que le processus tout entier soit exécuté en une phase liquide unique,
ce qui fait que le danger d'explosion d'une phase séparée d'un dinitro-com- posé aromatique est en soi surmontée
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Conformément à la présente invention, on dissout le dinitro-coB)- posé aromatique à hydrogéner dans un solvant qui est capable de dissoudre dans les conditions opératoires désirées à la fois le dinitro-composé aromatique employé comme matière d'apport et aussi les produits formés au cours de son hydrogénation catalytique, c'est-à-dire l'eau et la diamine aromatique recherchéede manière à maintenir durant toute la réaction une phase liquide homogène unique.
Le solvant à utiliser dans ce procédé doit être un solvant qui permet une concentration relativement élevée des composés dinitrés aromatiques à hydrogéner et aussi des produits de la réaction; de préférence il devra être peu coûteux, facile à séparer du produit et inerte à l'hydrogé- nation ou à l'interréaction avec la diamine aromatique ou les dinitro-composés aromatiques.Pour des raisons économiques, on a également trouvé qu' il convient que le solvant utilisé soit capable d'être dilué avec de l'eau.
Parmi les solvants qui se sont avérés convenir pour ce procédé on
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mentionnera la morpholineg les N-alcoylmorpholinesy la butyrolactone, 1 éthylène diamine la pipéridine, la N-alcoylpipérîâînee la pyridine, les Nylir'-dialcoylaïnides comme la diméthyl-formamide et la climéthyl-acétamîdeg la pyrrolidone la méthyl-pytrolidoneg l'éther éthylique d'éthylène glycol (MCellosolvew)9 l'éther méthylique d'éthylène glycol ("Methyl Cellosolve'"), l'éther éthylique de d'éthylène glycol (uuCarbi topa) l'éther méthylique de diéthyléne glycol ( Methyl Carbi toI 0'), l'éther diméthylique d'éthylène glycol, l'éther diéthylique d'éthylène glycol les éthers diméthylique ou dé- thylique de diéthylène glycol, et les éthers monométhyliques, monoéthyliques, diméthyliques ou diéthyliques de polyéthylènes glycols.
Tous ces solvants
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peuvent s-0employer seuls, en mélanges entre eux ou dilués avec de l'eau.
En outre, on a trouvé que le produit diamine aromatique de la réaction peut s'employer comme solvant s'il est dilué avec suffisamment d'eau, environ 15% à environ 50% en poids, en vue de former un solvant liquide. Bien que beaucoup des diamines aromatiques formées dans la réduction des dinitrocomposés aromatiques soient solùbles dans l'eau, elles sont d'ordinaire solides aux températures de réaction voulues;
dans les conditions où elles étaient formées dans la technique antérieure, on d'arrivait pas à des conditions de réaction liquides.Bien que l'on ait trouvé qu'une grande variété de solvants inertes qui dissolvent le composé nitré à hydrogéner,le composé aminé produit par l'hydrogénation et l'eau sont efficaces dans le procédé, toutefois certains solvants, particulièrement ceux qui contiennent
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une liaison éther comme les éthers alcoylés inférieurs de l'éthylène glycol (Cellosolves) ont la propriété recherchée d'augmenter la vitesse de réaction et/ou de prolonger la vie du catalyseur; on leur donnera donc la préférence dans la plupart des cas.
Les autres conditions utilisées pour l'hydrogénation catalytique des dinitro-composés aromatiques sont celles connues dans ce domaine, c'est- à-dire que l'on utilise des températures de 20 à 100 C, ou légèrement supérieures Les températures plus basses sont moins intéressantes étant donné que la réaction devient excessivement lente ; au-dessus de 100 C il peut se produire des réactions indésirables telles qu'une hydrogénolyse, une hydrogénation du noyau et une polymérisation. On peut obtenir des températures et pressions optima de réaction pour chaque composé dinitré spécifique et le catalyseur particulier employé.
On a cependant généralement trouvé que l'on obtient une vitesse de réaction satisfaisante dans l'intervalle de 40 à 100 C. A 100 C il peut se produire une certaine décomposition de la diamine, bien que celle-ci ne devienne pas sérieuse ou.dangereuse tant que les températures au-dessus de 100 C ne sont pas atteintes.
La pression utilisée pour la réaction est de préférence d'environ 1,75 à 56 kg/om2 au manomètre, bien que l'on puisse employer des pressions allant d'environ la pression atmosphérique jusqu'à environ 10,5 kg/om2 au manomètre.
Les catalyseurs employés de préférence dans la réduction comprennent le nickel et le groupe des métaux du platine du système périodique, de préférence le palladium et le platine, portés sur des supports, ou non supportés.On peut utiliser une quelconque des préparations standard des catalyseurs.Les catalyseurs supportés peuvent être pastillés, granulaires ou pulvérulents. Le catalyseur peut se trouver à l'extérieur du support ou dans toute la masse de ce dernier. On renseigne ci-dessous certains des catalyseurs utiles pouvant être employés, en indiquant des références se rapportant à leur préparation. noir de platine Sabatier-Reid, Catalysis in Organic Chemistryo Do
Van Nostrand Co., New-York 1922. oxyde de platine Adams, Voorhees et Shriner, Organic Synthèses, Collo volo 1, p. 452.
John Wiley & Sons,New York, 1932 nickel de Raney Covert9 J. Am. Chem. Soc, 54 4116 (1952) palladium sur charbon Mannich & Thiele, Ber. Deutsches pharm. Ses. 26 36-48 (1916) platine sur charbon Ellis, U.S.P. N 1.174.245 nickel sur kieselguhr Covert et Conner, J. Am. Chemo Soc. 54 165 (1932) platine ou palladium Schwarcman, UoSoPo N 1011105020 sur alumine
Il est entendu que lorsqu'on effectue un procédé par charges, le catalyseur récupéré d'une charge de matière peut resservir un certain nombre de fois avant que son activité diminue de manière marquée.De même, si le procédé est mis en oeuvre suivant un mode continu, le catalyseur a une période de service utile relativement longue.
Lorsque, dans une opération par charges ou en continu, l'activité du catalyseur est descendue en-dessous d'un niveau souhaité, on peut réactiver le catalyseur par des moyens connus dans ce domaineo Comme les catalyseurs en métaux nobles, par exemple le platine et le palladium, sont les catalyseurs préférés,
la récupération et la
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régénération du catalyseur après sa désactivation sont normalement justifi- ées économiquement
Les détails de la présente invention apparaitront aux.personnes qualifiées dans ce domaine en prenant connaissance des exemples spécifiques suivants dans lesquels les parties sont exprimées en poidso
Exemple lo
On prépare une solution de
30 parties de m-dinitrobenzène à 1' état de pâte aqueuse à
90% (point de solidification du produit sec 89 C) dans 170 parties de m-phénylène diamine, point de solidification
62,8 C et
34 parties d'eau à 40 Co A la solution on ajoute
5 parties d'un catalyseur commercial $ 5% de palladium sur char- bon (0,25 parties de palladium) @ ,
On place le mélange ci-dessus dans un autoclave en acier du type à secousses, d'un litre de capacité, et l'on purge d'air le système avec de l'hydrogène gazeuxo On introduit alors de l'hydrogène gazeux tout en secouant et en maintenant une pression de 7 kg/om2 au manomètre.On maintient la température à 45 Co La quantité d'hydrogène presque théorique est absorbée en 14 heures, et à ce moment on relâche la pression. On sépare le catalyseur de la solution par filtration et l'on soumet la solution à une distillation, d'abord à la pression atmosphérique pour enlever l'eau, puis sous pression réduite pour obtenir l8l parties de m-phénylène diamine ou 11 parties obtenues à partir des 30 parties du m-dinitrobenzène chargé, ce qui constitué un rendement de 57% de la théorie.Le point de solidification est de 63,1 C.
Exemple 2,
On prépare une solution de
30 parties de m-dinitrobenzène en pâte aqueuse à 90% dans
170 parties de diméthylformamide à 45 Co On hydrogényse ce mélan- ge comme dans l'exemple 1, utilisant
5 parties de même catalyseur que celui qui est'décrit dans l'exem- ple 1, sous une pression d'hydrogène de 3,5 kg/cm2 au manomètre et à 45-50 C. L'hydrogénation est terminée en deux heures.Après élimination par distillation de l'eau et du solvant, la diméthylformamide, à partir de la charge filtrée, on obtient une fraction m-phénylènè diamine de 16,5 parties, ayant un point de solidification de 62,5 Co Ceci représente un rendement de 86% de la théorieo
Exemple 3.
On dissout
80 parties d m-dinitrobenzène en pâte aqueuse à 90% dans
320 parties de diméthylformamide à 40 C. A cette solution on ajoute
30 parties d'un catalyseur au nickel réduit et stabilisé sur kieselguhr (vendu par Harshaw Chemical Co. sous l'apellation de Ni 0104T).
On hydrogénise le mélange c'omme dans l'exemple 1 et dans l'exemple 2, à une température de 100 C et sous une pression d'hydrogène de 10,5 kg/om2 au manomètre.La réduction est achevée en 25 heuresoAprès traitement du mélange d'hydrogénation comme décrit dans l'exemple 2, on obtient une production de 36,5 parties de m-phénylène diamine ayant un point de solidification de 61 C. Ceci constitue un rendement de 71% de,la théorieo
Exemple 4.
On dissout 80 parties de m-dinitrobenzène, P.S. 89 C, dans
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320 parties d'éther méthylique d'éthylène glycol commercial (Methyl Cellosolve)o A cette solution on ajoute
2 parties d'un catalyseur commercial à 10% de palladium sur charbon (0,20 parties de palladium) provenant de Baker & Coo On hydrogénise le mélange ci-dessus de la même manière que dans l'exemple 2, mais à une température de 65 C et sous une pression d'hydrogène de 2,8 kg/cm2 au manomètreoL'hydrogénation est terminée en 2 heures.
Après enlèvement par distillation de l'eau et du Methyl Cellosolve de la charge filtrée, on obtient une fraction m-phénylène diamine de 47 parties, ayant un point de solidification de 63,0 Co Ceci représente un rendement de 91,3$. de la théorie en un produit de grande pureté.
Exemple 5.
On dissout
80 parties de m-dinitrobenzène (PoSo 89 C) dans
320 parties de pyrrolidoneo On hydrogénise cette solution avec
10 parties de catalyseur à 10% de palladium sur charbon décrit dans l'exemple 4,à une température de 60 C et sous une pression d'hydrogène de 3,5 kg/cm2 au manomètre.La réduction est terminée en 31 heures avec une absorption de 95% de la quantité théorique d'hydrogène.La solution résultante après séparation du catalyseur par filtration est vérifiée par copulation avec de la p-toluidine diazotée, et l'on constate qu'elle contient 45,4 parties de phénylène diamineo Ceci représente un rendement de 88,2% de la théorie.
Exemple 6.
On dissout
80 parties de m-dinitrobenzène (PoSo 89 C) dans
320 parties de butyrolactoneo On hydrogénise cette solution avec
12,5 parties du même catalyseur à 5% de palladium sur charbon que celui qui est décrit dans l'exemple 1, à 50 C et sous une pression d' hydrogène de 3,5 kg/om2 au manomètre. La réduction demande 5 heures et absorbe 75% de la quantité d'hydrogène théorique. Un contrôle de la solution, débarrassée du catalyseur par filtration, par copulation avec de la p-toluidine diazotée indique un rendement de 36,2 parties de phénylène diamine, soit 71,5% du rendement théorique.
Exemple 1.
On hydrogénise une solution de
80 parties de m-dinitrobenzène (PoSo 89 C) dans
320 parties de méthyl-pyrrolidone, à 50 C et sous une pression d' hydrogène de 3,5 kg/cm2 au manomètre,en utilisant com- me catalyseur
5 parties du même catalyseur à 5% de palladium sur charbon que celui qui est décrit dans l'exemple lo La réduction demande 31 heures et consomme 105% de l'hydrogène théorique.
La copulation avec de la p-toluidine diazotée indique un rendement de 47,9 parties de m-phénylène diamine ou 93,2% du rendement théorique.L'isolation de la m-phénylène diamine par distillation fractionnée fournit 46 parties ou 89,3% du rendement théorique en m-phénylène diamine ayant un P.S. de 62,9 Co
Exemple 80
On dissout
80 parties de m-dinitrobenzène (P.S. 89 C) dans
320 parties de pyridine (2 ) et l'on hydrogénise la solution à
50 C sous une pression de 3,5 kg d'hydrogène par cm2
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au manomètre,utilisant
5 parties du catalyseur à 5% de palladium sur charbon décrit dans l'exemple 1.
La réduction nécessite 17 heures et 89% de l'hydrogène théorique sont absorbés.La copulation de la solution filtrée avec de la p-toluidine diazotée indique un rendement de 13 part,ies de phénylène diamine, soit 25,2% du rendement théorique.
Exemple 9.
On hydrogénise une solution de
80 parties de m-dinitrobenzène (PoSo 89 C) dans
320 parties de diméthylformamide,à 50-60 C et sous une pression d'hydrogène de 3,5 kg/om2 au manomètre, utilisant
10 parties d'un catalyseur commercial à 0,3% de palladium sur silicagel (0,03 parties de palladium) fourni par American Platinum Workso La réduction prend 13 heures et il y a absorbtion de 106% de la quantité d'hydrogène théoriqueoLe traitement des produits de réaction comme décrit dans l'exemple 2 donne 46,1 parties ou 89,5% du rendement théorique en m-phénylène diamine ayant un P.S. de 63,0 Co
Exemple 10.
On l'exécute exactement comme l'exemple 9, sauf que l'on utilise comme catalyseur
10 parties d'un catalyseur à 0,5% de palladium sur alumine (0,05 parties de palladium) fourni par American Platinum Workso L'hydrogénation se fait en 5 heures et consomme 102% de l'hydrogène théoriqueoLe traitement des produits de réaction fournit 47 parties ou 91,3% de la quantité théorique de m-phénylène diamine, laquelle présente un PoSo de 63,05 C
Exemple 11.
On dissout
160 parties de dinitrotoluènes mixtes ayant un PoSo de 55,8 C et approximativement la composition suivante s 75% de
2,4-dinitrotoluène, 21% de 2,6-dinitrotoluène et 4% d' autres isomères, dans
640 parties de diméthylformamideo On hydrogénise cette solution à
50 C sous une pression d'hydrogène de 3,5 kg/om2 au manomètres utilisant comme catalyseur
10 parties du catalyseur à 5% de palladium sur charbon décrit dans l'exemple 1 (0,5 parties de palladium)oLa réduction est exécutée dans un autoclave agité de 2 litres de capacité;
cette réduction est achevée en 3 heures avec une absorption d'hydrogène de 105% de la théorieo L'isolation des toluène diamines mixtes par filtration du catalyseur et distillation fractionnée fournit 95,3 parties ou 89,3% du rendement théorique en toluène diamines mixtesoCe produit a un PoSo de 85 C et une pureté de 99% par copulation avec de la p-toluidine diazotéeo
Exemple 12.
On dissout
80 parties des dinitrotoluènes mixtes décrits dans l'exemple 11, dans
320 parties d'éther éthylique d'éthylène glycol (Cellosolve), à
50 C et l'on hydrogénise le mélange à 70 C sous une pression d'hydrogène de 1,75 kg/cm2 au manomètre, utilisant
10 parties d'un catalyseur à 1% de palladium sur charbon (0,1 partie de palladium) fourni par American Platinum Works.La réduction demande
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3 heures et consomme 105% de l'hydrogène théoriqueo L'isolation des toluènes diamines mixtes comme dans l'exemple 11 fournit 47,5 parties ou 89% du rendement théoriqueo
Exemple 13.
On hydrogénise une solution de
80 parties de m-dinitrobenzène dans
320 parties d'éther méthylique d'éthylène glycol, à 80 C et sous une pression d'hydrogène de 7 kg/cm2 au manomètre, utili- sant comme catalyseur
5 parties de nickel- de Raney (fourni par Raney Catalyst Co)o
La Réduction est achevée en 5 heures, avec une absorption de 103% de l'hydrogène théoriqueo Le oontrôle des produits comme dans l'exemple 5 indique un rendement de 46,7 parties ou 91% de la quantité théorique de phénylène diamine.
Exemple 14.
On dissout
80 parties de 2,4-dinitrotoluène dans
320 parties d'éther méthylique d'éthylène glycol (Methyl Cellosol- ve)o Cette solution est hydrogénée à 40 C sous une pression d'hydrogène de 1,75 kg/om2 au manomètre, en utilisant comme catalyseur
1 partie du même catalyseur à 5% de palladium sur charbon que celui qui est décrit dans l'exemple lo La réduction demande 10 heures et il y a absorption de la quantité théorique d'hydrogène.Après enlèvement du catalyseur par filtration, on récupère par distillation fractionnée le 2,4diaminotoluène pure On obtient 50 parties, soit 93,2% de la théorie, d'un produit pur ayant un point de fusion de 98-101 C et une pureté de 99,
8% par copulation avec de la p-toluidine diazotéeo Le catalyseur filtré est réemployé plusieurs fois en donnant des résultats comparables.
Exemple 15.
On dissout'
80 parties d'o-dinitrobenzène dans
320 parties d'éther méthylique d'éthylène glycol. On hydrogénise cette solution à 50 C sous une pression d'hydrogène de 3,5 kg/om2 au manomètre,utilisant
2 parties du catalyseur à 5% de palladium sur charbon décrit dans l'exemple lo La réduction prend 2,5 heures et absorbe la quantité théorique d'hydrogénéeAprès élimination du catalyseur par filtration, on ré- cupère par distillation fractionnée de l'o-phénylène diamine pureo Cette quantité représente 46,3 parties ou 90% du rendement théorique en o-phénylène diamine pure ayant un point de fusion de 100-101 C (la littérature indique 102 C)o
Exemple 16.
On dissout
60 parties du dinitrotoluène mixte décrit dans l'exemple 11 dans
240 parties d'éther méthylique d'éthylène glycol. Cette solution est hydrogénée à la pression atmosphérique et à 25 C dans un ballon de verre à fond rond muni d'une agita- tion, en utilisant,
1 partie d'un catalyseur à 5% de palladium sur charbon (0,05 parties de palladium).Celui-ci est un catalyseur commercial fourni par Baker & Co. La quantité théorique d'hydrogène est absorbée en 20 heures.
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L'isolation des toluène diamines mixtes, comme dans l'exemple 11, fournit 48 parties ou 90% du rendement théoriqueoLe produit a une pureté de 99,5% par copulation avec de la p-toluidine diazotéeo Exemple 170
Celui-ci est le même que 1 exemple 16, sauf que l'on utilise comme catalyseur
3 parties de catalyseur en pastilles à 0,5% de platine supporté sur de l'alumine. Celui-ci est un catalyseur commercial de "Platforming"o La réduction demande 12 heures et fournit le même rendement et la même qualité de produit qu'indiqué dans l'exemple 160
Exemple 18.
On dissout
80 parties d'un mélange de dinitroéthylbenzènes, produit par ni- tration de l'o-nitrdéthylbenzène et contenant essen- tiellement des m-dinitroéthylbenzènes isomères, dans
320 parties d'éther méthylique d'éthylène glycol (Methyl Cello- solve)o On hydrogénise cette-solution à 60 C sous une pression d'hydrogène de 3,5 kg/om2 au manomètre, uti- lisant comme catalyseur
2 parties du même catalyseur à 5% de palladium sur charbon que celui qui est décrit dans l'exemple 1.
La réduction est terminée avec une absorption de 105% de la quantité théorique d'hydrogénéeAprès enlèvement du catalyseur par filtration, on établit la production des diamino-éthylbenzènes mixtes par copulation d'une quantité aliquote de la solution avec de la p-toluidine diazotée.
Il est évident que les exemples précédents sont donnés pour expliquer la présente invention, et que l'on peut leur apporter des modifications substantielles sans s'écarter de son cadreoAinsi, dans les exemples précédents bien que le réacteur d'hydrogénation soit chargé avec la quantité totale de dinitrobenzène à hydrogéner;
, il serait possible de préparer une solution de dinitrobenzène à hydrogéner dans un solvant du type considéré et d'ajouter des quantités supplémentaires de cette solution au cours de l'hydrogénation pour autant que dans tout le cours de l'hydrogénation il existe une solution homogène du dinitrobenzène pour l'hydrogénation, de la diamine formée dans l'hydrogénation et de l'eau formée pendant l'hydrogénation, la seule phase séparée étant le catalyseur solide.
Bien que les exemples précédents décrivent une opération par charges du procédé de la présente invention, il est clair que le procédé peut être adapté en vue d'une opération continue; ce procédé au reste a fonctionné avec succès suivant un mode continuoDans cette opération continue, le catalyseur peut être présent à l'état de lit fixe ou, si on le désire, on peut l'employer sous la forme d'un lit fluidiséo Le catalyseur peut ou bien être maintenu dans le réacteur , ou continuellement ajouté au réacteur (par exemple en même temps que la matière introduite) et éliminé du réacteur conjointement avec le produit, séparé de ce dernier et recyclé au réacteuro Si l'on désire opérer en continu,
la matière alimentée au réacteur peut avantageusement consister en une solution d'un composé aromatique polynitré à hydrogéner dans un solvant qui dissout également la diamine formée et 1' eau formée pendant l'hydrogénation. On peut soutirer du réacteur une solution dans le solvant de la diamine et de l'eau formée dans la réaction conjointement avec la matière éventuellement non hydrogénée.Au cas où il y a de la matière non hydrogénée dans la matière retirée du réacteur, on peut l'en séparer par tout moyen approprié, par exemple par une distillation, et
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la recycler dans la matière alimentée.
Il est évident aussi que, bien que l'on ait utilisé dans les exemples précédents du dinitrobenzène, particulièrement du m-dinitrobenzène et autres dinitrobenzènes, de même que leurs isomères ou des mélanges de dinitrobenzènes isomères et de dinitrobenzènes simplement substitués comme par exemple des dinitrotoluènes et de dinitroéthylbenzènes, le procédé de la présente invention est d'application générale en vue de.l'hydrogénation catalytique de composés aromatiques polynitrés et, au besoin, on peut utiliser des produits intermédiaires entre les composés aromatiques nitrés et les amines aromatiques correspondantes.Comme on l'a signalé antérieurement, on retire des avantages substantiels tant que les composés azotés à réduire sont sous une forme monomoléculaire,
c'est-à-dire que les substituants azotés sur le noyau sont sous la forme nitroso ou hydroxylamine (supérieure au stade azoxy)o
De même, comme on l'a déjà mentionné, la réduction des divers groupes nitrés présents comme substituants sur le composé polynitré progresse substantiellement par étapes, si bien que par exemple lorsqu'un dinitrobenzène est en voie de réduction, on obtient tout d'abord une quantité substantielle de produit consistant en de la mononitro-aniline avant d'obtenir toute quantité substantielle du diaminobenzèneo Au besoin on peut n'effectuer le procédé que jusqu'au stade mononitro-monoamino, et récupérer le composé mononitré-monoaminé comme produit recherché pour les applications, ou,
puisque que l'explosibilité du composé monoaminé-mononitré est substantiellement moindre que celle du composé dinitré, on peut exécuter une nouvelle réduction en diamine de toute autre manière puisque, pour ce qui concerne la réduction.du danger d'explosion, il n'est plus dès lors nécessaire dc' avoir uniquement une phase liquide présente durant la réaction. Bien que de telles opérations soient faisables, d'ordinaire elles ne se justifient pas du point de vue économique si la diamine est le produit désiré.
La réduction d'un composé dinitré en composé mononitré-monoaminé est illustrée par l'exemple suivant de préparation de méta-nitro-aniline à partir de dinitrobenzène.
Exemple 19.
On réduit du m=dinitrobenzène comme dans l'exemple 4 en solution dans de l'éther méthylique d'éthylène-glycol (Methyl Cellosolve), utilisant un catalyseur d'hydrogénation à 10% de palladium sur charbon. L'hydrogénation est arrêtée lorsque 75% de la quantité d'hydrogène théoriquement nécessaire pour l'obtention du m-diamino- benzène ont été absorbés.On traite alors le mélange de réaction comme suit : on filtre le mélange de réaction pour enlever le catalyseur puis on enlève le solvant par distillationo On ajoute une petite quantité d'eau au résidu et ensuite on filtre.
Ceci enlève la diamine formée dans la réactiono On extrait alors le résidu avec de l'acide chlorhydrique dilué et l'on filtrée Le filtrat contient le chlorhydrate de m-nitro-aniline, on le neutralise avec de la soude caustique, précipitant ainsi la m-nitro-aniline.; on la récupère par filtration et on la sèche.La m-nitro-aniline ainsi récupérée a un point de fusion de 109-110 C et le rendement s'élève à 65% par rapport à la quantité de m-dinitrobenzène chargée,ou de 80% du rendement théorique par rapport à la quantité de dinitrobenzène chargée et en tenant compte de la quantité de m-phénylène diamine produite.
**ATTENTION** fin du champ DESC peut contenir debut de CLMS **.