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Cette invention est relative à un procédé de production d'hydrazines substituées utiles et plus particulièrement, à un procédépour la production de dialcoylhydrazines asymétriques.
Les dialcoylhydrazines, employées comme combustibles, comme intermédiaires pour les synthèses chimiques et usages similaires, ont été obtenues antérieurement par réduction chimique de dialclylnitrosamines. Un nouveau procédé de production de dialcoylnitrosamines dans lequel les amines secondaires sont traitées avec un mélange de bioxide d'azote et d'oxyde nitrique, a été décrit dans la demande de brevet américain ? 413.725 du 2 mars 1954.
Toutefois, les procédés connus employés par les chimistes pour réduire les dialcoylnitrosamines asymétriques en dialcoylhydrazines asymétriques ont au point de vue commercial le sérieux désavantage de nécessiter l'emploi d'agents réducteurs coûteux tels que le zinc
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métallique dans l'acide acétique. Plus récemment, l'usage d'un autre agent réducteur chimique coûteux l'hydrure de lithium-aluminium, a été proposé pour la réduction des dialcoylnitrosamines. Jusqu'à présent les essais de réparation d'hydrazines disubstituées asymétriques à partir des nitrosamines correspondantes par hydrogénation catalytique n'ont pas eu de succès. Paal et Yao (chem. Ber.
63B, 65 (1930)) ont hydrogéné la di-n-propylnitrosamine en présence d'un catalyseur de palladium sur support de carbonate de calcium mais ont observé que l'hydrogénation ne procédait pas au delà de 3,7% même après une agitation prolongée (154 heures) du mélange nitrosamine-catalyseur en atmosphère d'hydrogène.
Plus récemment, Grillot (J.Am.Chem.Soc 66 2124 (1944)) a isolé exclusivement de la diphénylamine et de l'ammoniac par hydrogénation de la diphénylnitros- amine en présence soit de nickel de Raney soit de l'oxyde de platine d'Adams. C'est pourquoi l'opportunité d'un procédé par lequel les nitrosemines seraient réduites en dialcoylhydrazines asymétriques d'une façon simple, directe et relativement peu coûteuse, s'est fait sentir depuis longtemps*
Un des buts de la présente invention est d'apporter un procédé simple et direct pour préparer les dialcoylhydrazines asymétriques.
Un autre but de la présente invention est d'apporter un procédé qui soit efficace et économiquement rentable pour la transformation des dialcoylnitrosamines en dialcoylhydrazines asymétriques utiles. D'autres buts apparaîtront au fur et à mesure de la description de ce procédé.
On a dér que les buts précités peuvent être atteints lorsqu'une dialcoylnitrosamine est hydrogénée en présence d'un catalyseur choisi dane le groupe: platine, palladium, rhodium sur support de carbone.
Selon le procédé de la présente invention une dialcoylnitrosamine: par exemple la diméthylnitrosamine ou la diéthylnitros- amine est hydrogénée en présence d'un catalyseur choisi parmi les métaux: platine palladium ou rhodium sur support de carbone, sous
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une pression d'hydrogène supérieure à une atmosphère, le mélange de réaction étant maintenu à une température comprise entre 20 C et 75 C environ.
Les exemples suivants sont destinés à illustrer des réalisations du procédé de la présente invention, mais servent exclusivement d'illustration et ne limitent en aucune manière l'invention. Les parties données dans les exemples sont des parties en poids. Les conversions en pour cent des hydrazines recherchées sont établies sur les quantités d'hydrazines obtenues par rapport aux quantités susceptibles d'être obtenues théoriquement à partir des quantités de dialcoylnitrosamines mises en oeuvre..
EXEMPLE 1.-
Deux parties d'un catalyseur à 10% de palladium sur carbone sont introduites dans un hydrogénateur en verre muni d'un dispositif de chauffage et contenant 10 parties de diéthylnitrosamine en solution dans 122 parties d'éthanol à 95%. L'hydrogénateur est évacué, puis rempli d'hydrogène sous une pression de 4 atmos- phères. Après établissement de l'équilibre, l'agitation est mise en marche et maintenue jusqu'à ce que le mélange réactionnel maintenu a une température d'environ 33 C durant l'agitation, n'absorbe plus d'hydrogène. Le catalyseur est alors éliminé par filtration, le filtrat est acidifié pa.r de l'acide chlorhydrique et l'éthanol est éliminé par évaporation sous vide.
Le résidu de chlorhydrate est rendu alcalin par addition de soude caustique aqueuse et la fraction anueuse est sounise à l'extraction à l'éther. La solution éthérée obtenue est séchée, l'éther est éliminé par distillation et le résidu de distillation est séché. Le fractionnement du résidu donne 4,4 parties de diéthylhydrazine c' est-à-dire une conversion de 50%.
EXEMPLE 2. -
Le procédé de l'exemple 1 est appliqué pour la préparation d'une solution de diéthylnitrosamine et du catalyseur, en se servant des quantités suivante:; ; (en parties): diéthylnitrosamine 5, éthanol 122, catalyseur à 105 de palladiu@ sur carbone, 1. L'hudrogénation est effectuée dans
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un autoclave à haute,-pression muni d'un dispositif d'agitation et d'un dispositif de chauffage. On procède à la température d'environ 50 C et sous une pression initiale de 68 atmosphères. Après cessation de l'absorption d'hydrogène, le catalyseur est filtré.
Le jiélange réactionnel est analysa par un procédé de titration et la quantité de diéthylhydrazine trouvée est de 3,2 parties. Ceci correspond à une conversion de 72%.
EXEMPLE 3. -
Les essais suivants sont effectués en procédant comme dans les exemples précédents et dans tous les cas, le procédé analytique de l'exemple 2 est utilisé pour déterminer là quantité (en parties) de diéthylhydrazine présente dans le mélange réactionnel.
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Essai Di¯É trzTlr¯3t.roserine Catalyseur Solvant Température Pressinn DJt.bylhydrI?7.j¯.n {en #parties'* Type Parties C2H,OJ:r 95% à* hydrogénation initiale produite
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<tb> (parties) <SEP> ( C) <SEP> d'hydrogène <SEP> -parties <SEP> conversion
<tb> (-Parties) <SEP> (atm) <SEP> en%
<tb> Pd-sur-C <SEP> 2 <SEP> 61 <SEP> 60 <SEP> 66 <SEP> 3 <SEP> ,1 <SEP> 71
<tb> B <SEP> 10 <SEP> 5% <SEP> 2 <SEP> 122 <SEP> 35 <SEP> 4 <SEP> 5,3 <SEP> 60
<tb> Pd-sur-C
<tb> C <SEP> 10 <SEP> 10% <SEP> 2 <SEP> 122 <SEP> 28 <SEP> 4- <SEP> 6,2 <SEP> 70
<tb> Pd-sur-C
<tb> D <SEP> 5 <SEP> 10% <SEP> 1 <SEP> 61 <SEP> 56 <SEP> 100 <SEP> 2,8 <SEP> 64,5
<tb> Pd-sur-C
<tb> E <SEP> 10 <SEP> 5% <SEP> 2 <SEP> 122 <SEP> 76 <SEP> 4 <SEP> 4,2 <SEP> 47.2
<tb> Pd-sur-C
<tb> F <SEP> 5 <SEP> 5% <SEP> 1 <SEP> 61 <SEP> 150 <SEP> 100 <SEP> 0,61 <SEP> 13,
8
<tb> Pd-sur-C
<tb>
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EXEMPLE 4. -
Quinze parties de diméthylnitrosamine en solution dans
200 parties d'éthanol à 95% et 4 parties d'un catalyseur à 10% de palladium sur support de charbon (actif) sont introduites dans l'hydrogénateur à basse pression utilisé dans l'exemple 1. Après évacuation de l'hydrogénateur, de l'hydrogène est admis à la pres- sion de 3,5 atmosphères environ. L'agitation est mise en marche dès que l'équilibre a été atteint et est maintenue jusqu'à ce que le mélange n'absorbe plus d'hydrogène. Pendant l'agitation, la température du mélange s'élève de 28 C environ, à 46 C environ.' Lorsque l'absorption! d'hydrogène a cessé, le catalyseur est filtré.
Une analyse conducto/métrique du filtrat éthanolique montre que ce filtrat contient 2,6 parties de diméthylhydrazine asymétrique ERXEMPLE 5. -
On applique le procédé de l'exemple 1 pour préparer la . solution de diéthylnitrosamine et le catalyseur. Les quantités suivantes (en parties) sont mines en jeu : diéthylnitrosamine 20 méthanol à 505, 137, catalyseur à 10% de palladium sur carbonne 2.
La solution est introduite dans un hydrogénateur à basse pression du type de celui utilisé pour l'exemple 1. L'hydrogénateur est évacué, chargé d'hydrogène sous une pression d'environ 3,5 atmos- phères, et, après établissaient de l'équilibre, l'agitation est mise en marche. La température du mélange de réaction est maintenue voisine de 60 C pendant l'hydrogénation. Après 1/5 heures l'absorption d'hydrogène est terminée. Le catalyseur est filtré et l'analyse du produit montre qu'il contient 10,9 parties de diéthylhydrinze c'est-à-dire une conversion de 62,1%. Lorsque qu'une aliquote de 150 par blés de ce mélange final est distillée, 99,4% de la diéthylhydrazine décelée par l'analyse peut être isolée.
La diéthylhydrazine distillée est identifiée par préparation de son oxalate, point de fusion 136 -137 C.
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EXEMPLE 6.-
Cent cinquante parties d'eau contenant quinze parties de diméthylnitrosamine et une partie de catalyseur à 10% de palladium sur support de carbone sont introduites dans l'hydrogénatéur à basse pression utilisé dans l'exemple 5. Le procédé et le traitement sont les mêmes que dans l'exemple 5,à part la température qui dans ce cas est maintenue à 45 C environ pendant l'hydrogénation. Après 4 heures l'absorption d'hydrogène est terminée. L'analyse du produit révèle qu'il contient 8,8 parties (c'est-à-dire une conversion de 59,7%) de diméthylhydrazine asymétrique. 80% de la diméthylhydrazine décelée par l'analyse est isolée lorsqu'une partie aliquote de la solution finale est distillée, comme dans l'exemple 5. L'oxalate de la diméthylhydrazine possède un point de fusion de 146 -147 C.
EXEMPLE 7. -
On introduit dans un hydrogénateur à basse pression 15 par-
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ties de diméthylnitrosamine, 1 partie de catalyseur à 10% de platine sur charbon (actif) et 150 parties d'eau et on applique le procédé de l'exemple 5. La température de la réaction est maintenue à 45 C et après 2,75 heures l'absorption d'hydrogène est terminée. L'analyse du produit, après filtration du catalyseur révèle la présence de
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12,1 parties de d3.méthylhydrazine, c'est-à-dire une conversion de 81,7%.
EXEMPLE 8.-
On introduit une solution de 7,5 parties de diméthylnitrosamine, 0,1 partie de catalyseur à 5% de rhodium sur carbone et 40 parties d'eau dans un autoclave à haute pression du type utilisé dans l'exemple 2, mais privé de son dispositif de chauffage extérieur. On admet de l'hydrogène sous une pression initie d'envi- ron 66 atmosphèreset durant l'hydrogénation, la température de la réaction varie de 27 à 30 C. L'absorption d'hydrogène cesse après @ 2 heures. L'analyse du mélange final filtré révèle qu'il contient
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4,6 parties (c'8nt-.1.-dira une conversion de 62%) de dimcthylbydraziïia
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On isole 78% de la diméthylhydrazine mise en évidence par l'analyse lorsqu'une partie aliquote du produit final est distillée.
EXEMPLE 9.-
Les essais suivants relatent les tentatives d'utiliser comme catalyseurs pour la présente invention d'autres matériaux que le platine, le palladium, le rhodium sur support de carbone, comme utilisés dans les exemples précédents. Dans chaque essai, le procédé des exemples précédents est appliqué et le contrôle analytique de l'exemple 2 est utilisé pour déterminer la quantité de diéthylhydrazine formée.
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. #. -4-v, -, #- e ,.<T1O r-nt-lveur Solvant Temrératiire Pression ini- Diét:hylhydm.z3xe ###Dith7l-ni--tros-91 -ire Tzme Prties C?HSQh 95ô d'hyci.reéna,on tisle 7'hydro-- Produite orties) (oc) o,,ene Perties Conlîersion en % z. ¯ ¯ ...... ¯ .... ¯ .¯¯ ¯ ¯ ¯ (parties) ( C) ' ¯ (atm.) z..¯ ¯.¯ ¯ ¯¯¯.¯ bzz.¯¯ ¯
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<tb> 5 <SEP> Pistée <SEP> 0,1 <SEP> 61 <SEP> 50 <SEP> 35
<tb> d'Adams
<tb>
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10 à 55, sur 2 122 29 4 1,4 16,2
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<tb> support
<tb> d <SEP> alumine
<tb> 10 <SEP> Nickel <SEP> de <SEP> 1 <SEP> 122 <SEP> 28 <SEP> 4 <SEP> 0
<tb> Raney
<tb> 5 <SEP> Nickel <SEP> de <SEP> 1,5 <SEP> 61 <SEP> 26 <SEP> 66 <SEP> 0
<tb> Raney
<tb>
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Les bons rendements en dialcoylhydrazine observés dans les exemples de 1 à 8,
dans lesquels les hydrogénations sont effectuées en présence de catalyseurs constitués par les métaux : platine palladium ou rhodium sur support de carbone, sont assez surprenants quand on considère que des quantités très faibles ou nulles deshydrazines disubstituées désirées sont isolées quand on utilise d'autres' catalyseurs d'hydrogénation usuels, comme dans l'exemple 9 ou comme dans les travaux antérieurs.
L'usage de catalyseurs constitués par les métaux platine, palladium ou rhodium, sur support de carbone, qui est une particularité critique du procédé de la présente invention, apporte pour la première fois la possibilité de préparer, avec de bons rendements, les dialcoylhydrazines par hydrogénation des dialcoylnitrosamines correspondantes, et, de ce fait, constitue un grand progrès sur les procédés connus pour préparer les hydrazines disubstituées asymétriques à partir des nitrosami- nes disubstituées.
Les exemples qui précèdent montrent également que les hydrogénations de la présente invention sont effectuées de préférence à une pression supérieure à la pression atmosphérique, d'au moins 3 atmosphères, bien qu'en comparant les exemples et plus particulièrement les essais de l'exemple 3, ilapparaisse qu'au-dessus d'un certain minimum, le choix d'une oression ne soit plus critique dans le procédé de la présente invention. Les exemples précédents montrent de plus que le procédé de cette invention est applicable lorsque la température du mélange de réaction est maintenue entre 20 C environ et 75 C environ pendant l'hydrogénation.
Les essais E et F de l'exemple 3 montrent que les températures supérieures à 75 C entraînent un indésirable abaisse tient du rendement en hydrazines disubstituées. Ce procédé, comme on peut le voir dans ce qui précède, est effectué d. préférence en présence d'un solvant dans lequel les dialcoylnitrosamines sont très solubles, comme l'eau, un alcool allphatique de faible poids moléculaire, un mélange eau-alcool, un éther oxyde inférieur, etc...
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Suivant la réaction et.les conditions opératoires, l'absorption d'hydrogène se termine en une période comprise entre 2 à 10 heures, en présence des catalyseurs au platine, palladium ou rhodium utilisés dans cette invention. Dans le cas de l'essai illustré par l'exemple 2, l'absorption d'hydrogène cesse après 3,5heures, tandis que dans l'essai A de l'exemple 3, l'absorption d'hydrogène ne cesse pas avant 10 heures. Dans chaque cas, la conversion en diéthylhydrazine est supérieure à 70%. Le temps requis pour terminer la réaction n'est donc pas critique dans la présente invention.
Le procédé de la présente invention n'est pas limité aux matériaux mis en oeuvre dans les exemples précédents. Par exemple, d'autres dialcoylnitrosamines, comme la di-n-propylnitrosamine ou la diisobutylnitrosamine, peuvent être utilisées en lieu et place de la diméthylnitrosamine ou de la diéthylnitrosamine utilisée dans les exemples. Dans le terme " alcoyl " on inclut ici non seulement les radicaux alcoyle issus d'hydrocarbures aliphatiques saturés de formule générale CnH2n+2 mais encore les radiaaux issus d'hydrocarbures aliphatiques cycliques saturés de formule CnH2n.
Toutefois, de préférence, le présent procédé s'applique aux dialcoylnitrosamines dans lesquelles les groupes alcoyle sont issus d'hydrocarbures aliphatiques saturés des deux types précités et dans lesquels n est compris entre 1 et 6.
L'invention a été décrite en détails dans ce qui précède.
Il apparaîtra toutefois que de nombreuses variantes sont possibles, sans sortir de son cadre.
**ATTENTION** fin du champ DESC peut contenir debut de CLMS **.