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La présente invention se rapporte à la désulfuration des huiles hydrocarburées et elle concerne plus particulièrement l'utilisation de catalyseurs nouveaux pour la désulfuration par 1' hydrogène d'huiles hydrocarburées contenant des composés du soufre organiques.
Le pétrole et autres huiles hydrocarburées contenant des quantités; appréciables de composés sulfurés ne sont pas sans in- convénients lorsqu'on les utilise comme combustibles, huiles de
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graissage, solvants, charges de cracking, etc. On est souvent obligé de désulfurer les naphtas de distillation et de cracking avant de les mélanger pour en faire de l'essence, ou avant de procéder aux autres traitements ultérieurs, comme l'hydroforming, dans le but d'améliorer leur indice d'octane. Les composants de l'essence ayant une' forte teneur en soufre, par exemple les naphtas obtenus par distillation jusqu'au coke doivent être dé- sulfurés pour donner, par une essence répondant aux ca- ractéristiques imposées en ce qui concerne la faible teneur en soufre.
On dispose de toute une série de catalyseurs pour la dé- sulfuration par l'hydrogène des naphtas de distillation, mais. s'ils sont utilisés, dans la désulfuration par l'hydrogène des naphtas oléfiniques;, tels que les naphtas craqués thermiquement ou par catalyse, ils catalysent sans distinction la désulfuration et l'hydrogénation des oléfines à haut indice d'octane et les transforment en paraffines à indice d'octane plus bas. Les naphtas oléfiniques, par exemple ceux qui sont obtenus par distillation jusqu'au coke, peuvent ainsi subir une perte de 10 à 20 points , d'octane. En outre, la saturation des oléfines consomme une quan- tité considérable d'hydrogène coûteux.
La présente invention a pour objet : - un procédé et des moyens de désulfuration des huiles hyarocarburées dans lesquels on utilise un catalyseur de désul- furation par l'hydrogène, très actif et donnant des rendements élevés; - un catalyseur de désulfuration sélectif, utilisable puur la désulfuration des huiles hydrocarburées oléfiniques, tout en réduisant au minimum la consommation d'hydrogène;
. - un procédé économique et des moyens permettant d'obtenir un degré élevé de désulfuration des naphtas oléfiniques tout en réduisant au minimum la saturation, c'est-à-dire l'hydrogénation des composant oléfiniques, ce qui permet d'obtenir un naphta
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oléfinique désulfuré dont 1' indice d'octane ne se trouve pas sen- siblement diminué pendant la désulfuration par l'hydrogène.
D'autres caractéristiques de la présente invention appa- raîtront à l'examen de la description détaillée.
La présente invention offre un procédé de désulfuration d'une huile hydrocarburée contenant des) composés organiques sul- furés ; il consiste à mettre en conact ledit produit, en présence d'hydrogène et à une température'comprise entre 315 et 540 C environ, avec un catalyseur renfermant, comme composé essentiel) NiTiO3; on prépare ce catalyseur!en calcinant un mélange intime d'un composé du nickel susceptible de donner un oxyde de nickel et un composé du titane susceptible de donner un oxyde de titane, le mélange renfermant entre 0,5 et 3 moles environ de nickel par mole de titane, et le NiTiO étant formé par chauffage du mélange, à une température comprise entre 760 et 1095 Cenviron;, pendant 1 à 24 heures environ.
La demanderesse a constaté que le méta-titanate de nickel est un catalyseur de désulfuration très sélectif et donnant de hauts r endements. On le prépare en calcinant, à une température comprise entre 760 et 1095 0 environ, par exemple entre 845 et 1095 C pendant 1 à 24 heures, un mélange infime d'un composé du nickel qui donne de l'oxyde de nickel et d'un composé du titane qui donne de l'oxyde de titane aux températures auxquelles se fait la calcination. On peut ainsi mélanger de l'oxyde de nickel, de l'hydrate de nickel, etc intimement avec de l'oxyde de titane, de l'hydrate de titane, etc en quantités telles que le rapport molaire du nickel au titane dans le mélange soit compris entre 0,5 : 1 et 3 : 1.
On calcine alors, à ces températures élevées, ce mélange intime pour le transformer en méta-titanate de nickel et on s'en sert pour désulfurer les hydrocarbures. On peut adop- ter, comme conditions pour la désulfuration par l'hydrogène, des tempe-ratures comprises entre 315 et 540 C, des débits relatifs
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compris entre Ô;94 et -- il m3 d'hydrogène par 10U litres d'hydro- carbures, des prussiens manométriques d<2 travail comprises entre 7 et 21U k;/cr,l2 et des vitesses volumétriques comprises entre u, et 20 volumes d'hydrocarbures liquider par heure et par volu- me de catalyseur.
Ce catalyseur se révèle très utile pour désul-
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furer des naphta.. de pétrole, particulièrement des naphtas oléfi- niques comme le naphta ohtenu par distillation jusqu'au coke.
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Le méta-titanate de nickel se présente sous forme d'un solide de couleur jaune serin. Il possède une structure Thornbo- édrique et sa densité est de 5,08. Ses diasrai.uuss de diffrac-
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tion aux rayons X montrent qu'il a une structure cellulaire hexa-
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gonale dont l'axe a est situé à 5,Û5u z, et l'axe c à 13,Si. lis L'unité cellulaire contient 6 molécules de 1,i'l'iG; répondant à ;
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un groupement dans l'espace de c .
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3i Ainsi qu'on J*a expliqué plus haut, on prépare le méta-tita- de nickel en calcinant des composés du nickel et du titane
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qui forment leurs oxydes correspondants à la teupérature de cal-
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ciriaion élevée de 76(, U et plus, à laquelle on travaille . 'Comme
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exemples de divers composés du nickel que l'on peut utiliser pour
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péparer le méta-titanate de nickel, on peut citer : ï;iU; tdi,ü3; 1(' . iii-0, . 2H0; ï:i (OH),.; Hi (0H),..¯ H, 0; H. '"'0 2IiiC0o.3*Ji 3 4 3 L 0t,* 2H Ll ,;) ,.; 2'-1 ,;)..joz (011)')8 Uio0; JI1(..;19' 6Hr,O; Ni (HC0o),. 2H.,0 (foruiate de nickel); .1- h 4 hi (C,)-¯C.J2 (acétate (u: xlickel). Comme exemples (le divers conipo- *- ses CI titane' que l'on puut utiliser, on peut citer les suivants: 'i'1 (Uh)3, tri (oh)., IITiO,, Hl'l'i01J TiO, rri}J.., ''iC)r) et P:i03.
Un (lt,iF.i.l1"C: (lui uoahtj duL. rCmrlt..é.1.1,S tl't:7 est celui qui 85', formé (1U ..ll:G (-\/le ïiO.. On i..r011V' Jdl:" l' Oi.tVri:.l":;8 (Il.: 1...81101' intitulé ttliOfui)T'bilC:Ii. i v,) Trb.tib0 Uil .L110t;'F.,LliC aud l\lH:o.l'é.:1:.ic2.l ri(Il.Utt'ßtt Volume 7, t)Lt jt: 60, ( 1C. ( ) des prucôtiés un 1.'1'1.: P:1.l'I',t.Lon clu (1)c':l..[,-Lit,-OQtfJ ch, .iick''l. !,# mtllc>.II:r4 qui l';Jl. calciné à tempera- Lui-'j t..I'. VC:C¯, citait CUIIt..ïm:l¯l' ¯. nickel i-i. if lo.i.t(111 ddt.,.. un rapport
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moléculaire compris entre 0,5 : 1 et 3 : 1.
Avec des rapports mo- laires du nickel au titane inférieurs, le produit de calcination (qui renferme du méta-titanate de nickel) se montre beaucoup Moins actif comme catalyseur de désulfuration, ceci étant peut- être dû à l'excès de l'oxyde de titane qu'il renferme.
On mélange intimement, avant calcination, le composé du nickel et le composé du titane, tous les deux dans des propor- tions voulues. On peut réaliser ceci en passant au broyeur à boulets les composés du nickel et du titane considérés à l'état sec ou à l'état humide, mais de préférence à l'état humide. Par exemple, on broie au broyeur à boulets une bouillie liquide du mélange dans de l'eau ou du méthanol. Après avoir obtenu ainsi un mélange intime, on vaporise, dans une opération séparée ou au cours des premiers stades'de la calcination, l'eau, le métha- nol, ou tout autre moyen d'empâtement utilisé.
On peut calciner ce mélange intime à une température comprise entre 760 et 1095 C environ, mais la gamme de température à laquelle on donne la pré- férence est comprise entre 845 et 1095 C Si l'on veut obtenir un catalyseur de désulfuration très actif, conforme à la présente invention, il est essentiel de calciner aux températures élevées précisées ci-avant. Si 1 ' on calcine à une température beaucoup plus basse, ou bien si le mélange de composés du nickel et du titane n'est pas calciné (chauffé) du tout, le mélange obtenu n'aura qu'une aptitude faible ou non satisfaisante à désulfurer catalytiquement par hydrogénation. La durée de calcination peut être comprise entre I et 24 heures ou plus, et la durée la plus convenable est comprise entre 3 et 18 heures.
Du fait que le ca- talyseur fabriqué à des températures aussi élevées et se mon- tre stable à ces températures, il présente un avantage inhérent sur les autres catalyseurs de désulfuration dans lesquels la tem- pérature de régénération du catalyseur doit être soigneusement mainteaue à 6,0 0 environ ou au-dessous, si l'on veut éviter qu'il
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s'effrite et se désactive.
Le produit de la calcination peut être utilisé dans un procédé de desulfuration sous .forme de fragments, tel qu'il sort, de la calcination, ou bien on peut le pulvériser et agglomérer sous forme de granules en ajoutant de 1 à 2% de "Sterotex" (hui- le de grains hydrogénée) d'acide stéarique, etc qui jouent le rôle de liants et que l'on chasse ensuite des granules par cal- cination. Dans le cas où le catalyseur est utilisé sous forme de granules, on peut l'agglomèrer avec un support, tel que de l'alu- mine activée,de la bauxite, etc.
Un peut incorporer dans le ca- talyseur fini les divers supports ou agents espaçants sur les- quels le produit de calcination peut être déposé en pulvérisant le produit-support, par exemple de l'alumine activée, un gel d'alumine hydratée, en le mélangeant avec le produit de calcinà- tion pulvérisé, puis en transformant letout en grains ou granules à l'aide d'un liant et, finalement, en chassant le liant par cal- cination au moyen d'oxygène dilué à une température comprise en- tre 260 et 540 G (mais pas supérieure à 650 C) Bien que l'on puisse déposer le produit de calcination sur un support pour ré- duire le prix de revient, il peut se présenter des cas aans les- quels on n'a pas intérêt à procéder ainsi,
car l'activité du catalyseur pour la desulfuration se trouve de ce fait quelque peu réduite.
Les huiles hydrocarburées que l'on peut désulfurer sont des huiles de pétrole et les fractions qui en dérivent, les hui- les provenant de l'hydrogénation de la houille, l'huile de schiste, etc qui renferment des composés sulfurés , des composés azotés et des composés oxygénés en quantités prohibitives. Ues hydrocar- bures peuvent être constituées par un produit de distillation di- recte ou un distillat de eraching. Les naphtas de distillation directe ou de crackin constituent de;.; charges convenant tout particulièrement au procédé faisant l'objet de la présente inven-
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tion, bien que l'on puisse traiter également des produits distil- lant à une température plus élevée, par exemple du kérosène, du gas oil, etc.
Les naphtas oléfiniques tels que ceux dans les- quels le rapport des oléfines aux paraffines est compris entre 3 :1 et 1 :3 constituent des charges particulièrement convena- bles parce qu'au cours de ladésulfuration par l'hydrogène, la saturation de la fraction oléfinique est réduite au minimum.
Gomme exemple remarquable de naphta oléfinique ayant une teneur élevée en soufre, on- peut citer celui qui est obtenu par cokéfac- tion d'un résidu de distillation, très sulfureux, par des procé- dés classiques, tels que des procédés de cokéfaction retardée'ou de cokéfaction en milieu fluidifié. Un naphta de ce genre est beaucoup plus difficile à désulfurer par les méthodes classiques que les naphtas oléfiniques obtenus par cracking thermique ou par cracking catalytique.
On désulfure les hydrocarbures en les faisant passer, en mélange avec de l'hydrogène, dans un réacteur garni du catalyseur.
Dans le réacteur, lecatalyseur peut être placé dans des tubes, sur des plateaux ou tous autres dispositifs convenables, ou bien on peut l'utiliser sous forme fluidifiée. Les conditions que l'on observera pour désulfurer avec le catalyseur de la demande- resse varieront naturellement dans une certaine mesure suivant le type d'hydrocarbures à désulfurer et le point jusqu'auquel on veut pousser la désulfuration. On peut travailler à une tempe ¯ rature comprise entre 315 et 540 et même à des températures plus élevées pour désulfurer les charges à point d'ébullition plus élevé.
Pour désulfurer des fractions de naphta, on peut tra- vailler à une température comprise entre 315 et 425 C et de pré- férence à 400 C environ, Dans ces conditions, le naphta est dé- sulfaré à l'état de vapeur, tandis que lorsqu'on désulfure un gas oil on travaille en phase liquide. La pression manométrique
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dans le reacteur peut être comprise entre 7 et 210 kg/cm2 environ ou Même plus. Les hydrocarbures entrent eu contact avec le cata- lyseur en présence d'hydrogène que l'on peut utiliser en une quantité comprise entre 8,94 et 89,$ m3 d'hydrogène par 100 li- tres d'hydrocarbures, et de préférence entre 26,82 et 53,dit. m3 d'hydrogène par 100 litres d'hydrocarbures.
Cet hydrogène peut provenir d'une source extérieure ainsi que cela se passe dans le raffinée classique par hydrogénation, ou bien il peut être produit à l'intérieur même du réacteur par déshydrogénation des naphtènes présents dans la charge, ainsi que cela se passe dans le procédé dénommé "auto-raffinage".
On peut utilijer les vitesses volumétriques allant de 0,5 jusqu'à 20 volumes d'huile par heure et par volume de cataly- seur, mais de préférence comprises entre 2 et 10 volumes d'huile par heure et par volune de catalyseur.
On utilise des vitesses volume- triques élevées dans le cas des produits quise désulfurent facilement,comme le naphta de distillation dimecte, et des vitesses volumétriques comprises en- tre 2 et5 dans le cas des produits difficiles à désulfurer., com- me le naphta de distillation, jusqutau coke, ou les produits à point d'ém@lition plus élevé, comme les gas oils etc.
Quand le catalyseur a servi assez longtemps pour que son activité commence à baisser., on peut le dégénérer en chassant les produits hydrocarbures par combustion' au moyen d'oxygène- diluée comme par exemple un mélange de gaz de carneau et d'air.
En raison de la stabilité thermique du catalyseur,, il ntest pas nécessaire de maintenir la température du régénération au-dessous de 650 C ainsi qu'on est obligé de la faire dans le cas des/cata- lyseurs de désulfuration par hydrogénation que l'on trouve ac- tuellement dans le commerce, sil'on veut éviter leur désactiva- 1,Lori totale. La petit atteindre ue 870 à 980 C environ.
A ces températuresélevées, .la est plus rapide, et l'on peut réouire lu temps mort de l'unité de désulfuration par
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@ hydrogénation. Non seulement, l'utilisation du catalyseur décrit par la demanderesse permettra de réduire au minimum le coûteux matériel nécessaire pour régénérer convenablement le catalyseur, mais encore il constituera un stimulant économique en ce sens qu' il permettra de réduire les temps morts de l'unité.
On a étudié l'efficacité d'un méta-titanate de nickel ob- tenu par calcination des composés du nickel et du titane à 760 C et au-dessus, comparativement avec l'efficacité d'un mélange de composés de nickel et de titane non calcinés. Les essais effec- tués font ressortir l'importance de la calcination du mélange à des températures très élevées, car c'est ainsi que l'on obtient les mta-titanates ce nickel les plus actifs. Le catalyseur uti- lisé dans le premier essai a été préparé en mélangeant 237,4 gr de NiCO3 et 79,9 gr de TiO2 (rapport molaire Ni : Ti = 2 :1) ave-c une quantité de méthanol suffisante pour faire une bouillie liquide. On a ensuite traité cette bouillie pendant 3 heures en- viron dans un broyeur à boulets.
Le mélange intime ainsi obtenu a été extrait du broyeur, le méthanol a été évaporé sur un bain de vapeur, puis finalement on a placé ce mélange dans un four à moufle et on l'a chauffé à 845 C environ pendant 18 heures. On a alors utilisé, dans l'essai 1, les fragments de couleur jaune serin dont le spectre de diffraction aux rayons X a montréqu'ils étaient consitutés par du méta-titanate de nickel. Le catalyseur utilisé dans l'essai 2 a été préparé en mélangeant au boyeur à boulets 74,7 grammes de Mio et 79,9 grammes de TiO2 (mélange équimolaire de nickel et de bitane). On a ensuite utilisé ce mélange pulvérisé tel quel dans l'essai 2.
Le procédé adopté pour faire lesessais de désulfuration par l'hydrogène consistait à placer des/chantillons du catalyseur (30 cm3) dans la section mépiane d'un réacteur vertical en acier inoxydable chauffé élec- triquement, dont le diamètre intérieur était de 25,4 mm et la (t'environ 914,4 mm. On avait disposé un remplissage do
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billes de verre en dessous du lit de catalyseur pour lui servir de support et on en avait placé au-dessus du catalyseur pour constituer une section de préchauffage pour la charge entrant dans l'appareil.
On a utilisé, comme matières de charge,des naphtas de distillation jusqu'au coke (obtenus par cokéfaction retardée d'un mélange de résidus de distillation provenant de bruts du Texas). Le naphta utilisé dans l'essai 1 avait une te- neur en soufre de 0,541% en poids et un indice de brome de 82,5.
Le naphta utilisé dans l'essai 2 avait une teneur en soufre de 0,604% en poids et un indice de brome de 65. Le mode opératoire consistait à faire arriver le naphta en même temps que de l'hy- drogène non recyclé à un débit correspondant environ à 35,76 m3 d'hydrogène par 1CO litres de naphta à la'partie supérieure du réacteur travaillant en courant ascendant. La totalité de l'ef- fluent du réacteur était recueillie dans un récepteur sous pres- sion où le naphta se condensait. Les essais ont été faits, à une te@pérature de 400 C environ, sous une pression de 70 kg/cm2 et la vitesse volumétrique du liquide était de 2,0 environ.
On a re- cueilli, au cours de chaque essaie plusieurs fractions du naphta désulfuré et l'on a déterminé la teneur eu soufre et l'indice de brome de ces fractions. On a ensuite calculé la diminution en pourcent de la teneur en soufre et la diminution en pourcent de l'indice de brome. La réduction en pourcent de l'indice de brome a été exprimée sous forme de pourcentage de paraffinisation.
Les masses résultats obtenus avec les deux catalyuiques -'écrites ci-avant sont exposés sur le tableau suivant :
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üï LtuhU Sasai n 1 - Catalyseur : 3 (préparé par calcination à s1.5 C
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<tb> Volume <SEP> de <SEP> charge/ <SEP> % <SEP> de <SEP> désul- <SEP> ; <SEP> de <SEP> paraf- <SEP> Sélectivité
<tb> Volume <SEP> de <SEP> catalyseur <SEP> furation <SEP> finisation <SEP> (1)
<tb>
<tb> 6,7 <SEP> 95 <SEP> 73 <SEP> 1,3
<tb>
<tb> 14,8 <SEP> 92 <SEP> 70 <SEP> 1,3
<tb>
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',.' 3 a 0 90 65 1,4 E:.:;sai na 2 - Catalyseur :
mélange physique de lüi0 + 1^iU2
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<tb> ( <SEP> non <SEP> calciné)
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<tb> Volume <SEP> de <SEP> charge/ <SEP> % <SEP> de <SEP> désulfuration
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<tb> Volume <SEP> de <SEP> catalyseur
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<tb> 8,3 <SEP> 95
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<tb> 25,0 <SEP> 70
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<tb> 41,7 <SEP> 7 <SEP> 51
<tb>
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<tb> 50,0 <SEP> 38
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(1) Sélectivité = */# de désulfuration :
1'" de paraEfinisation
Des résultats exposés ci-avant, il ressort que le méta- titanate (le nickel (NiTiO3) conserve une forte activité pour la désulfuration, tandis que le mélange physique de Nio + Tio2 uti- lisé dans l'essai 2 a perdu son activité assez rapidement, 'donc la masse catalytique utilisée dans l'essai 2 ne pourrait prati- quement pas être utilisée dans un procédé de désulfuration. Le catalyseur utilisé dans l'essai 1 se montre également tout à fait sélectif en ce sens qu'il désulfure plutôt qu'il ne transforme en paraffines les oléfines présentes dans le naphta de cokéfac- tion constituant la charge.
Cet avantagerait qu'il est très utile pour désulfurer les naphtas oléfiniques avant de les mélan- ger pour en faire de l'essence, étant donné que les constituants
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olG:finiques ont, en général, un indice d'octane plus élevé que les paraffines correspondantes.
REVENDICATIONS
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1. Un procédé de désulfuration d'hydrocarbures contenant
**ATTENTION** fin du champ DESC peut contenir debut de CLMS **.