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Jusqu'ici l'extraction d'hydrooarbures aromatiques purs tels que le benzène, le toluène, le xylène, etc;., du benzène brut prove- nant de cokeries, d'usines à gaz ou d'installations similaires a lieu par raffinage acide suivi d'une distillation. On raffine par exemple des benzènes bruts (huiles légères) ou leurs fractions par l'acide sulfurique et on récupère les hydrocarbures aromatiques purs par dis- tillation des produits raffinés. ce procédé présente cependant un grave Inconvénient en ce sens que la perte en produits de haute qua- lité est très grande pendant le raffinage, et atteint par exemple 10 à 15 %, tandis que l'élimination comblète du soufre des produits n'est paspossible.
D'une façon générale, les produits raffinés pré- sentent encore une teneur en soufre de 500 à 1000 ppm (parties par
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million) (0,05 à 0,1 % de soufre dans le prod@@ raffiné).
La présente invention permet de vaincre ces difficultés, et il est maintenant 'possible de réduire la teneur en soufre des pro- duits purs jusqu'au niveau de 1 à 10 ppm, avec une perte très infé- rieure en produit raffiné d'environ 2 µ seulement.
Selon l'invention, on raffine d'abord le benzène brut ou ses fractions par hydrogénation aveo un catalyseur résistant au soufre, par exemple avec un catalyseur à base de tungstène, de molybdène ou de cobalt-molybdène, On procède à l'hydrogénation à des température de 200-400 0, en utilisant l'hydrogène ou des gaz contenant de l'hy drogène, par exemple le gaz de fours à coke comme agent d'hydrogéna- tion sous une pression manométrique partielle de l'hydrogène de 5 à 50 kg/cm2, de préférence de 10 à 20 kg/om2, et à une vitesse spa- tiale appropriée, telle qu'elle est nécessaire pour réduire l'indice de brome du produit raffiné à un niveau au-dessous de 10, de préfé- rence au-dessous de 1, par exemple de 0,5 gr pour 100 oc,
en partant de la valeur initiale de 12 - 50. Le produit raffiné obtenu de cette manière contient une proportion de soufre Inférieure à 0,1 % et des traces de constituants simples non saturés, mais aucun constituant non saturé de composition compliquée pouvant exercer une action nui- sible sur le traitement complémentaire du produit. pour la séparation des aliphatiques :
naphtène et similaires, on distille ensuite le produit raffiné de préférence en présence d'alcools et (ou) de cétones à bas point d'ébullition et on le décom- pose éventuellement en ses' fractions, après avoir préalablement éli- miné le sulfure d'hydrogène en dissolution, par exemple par ébulli- tion et (ou) lavage avec un alcali et de l'eau.
Pour la séparation des hydrocarbures aliphatiques et similaires , contenus dans les fraotions à bas point d'ébulli@ @n, par exemple dans les têtes de benzène et dans la fraction de benzène proprement dite, on utilise principalement l'acétone comme agent générateur de mélange azéotropique.
L'élimination des hydrocarbures aliphatiques de la fraotion entre le benzène et le toluène, et de la fraction de to-
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luène proprement dite, a lieu par le méthanol, par exemple. ces com- posés forment avec les non aromatiques des mélanges azéotropiques dont le point d'ébullition est plus bas que celui des non aromati- ques, et la différence entre la température d'ébullition des aroma- ti@ues et celle des non aromatiques est augmentée dans la même pro- portion. Il en résulte que la distillation des'non aromatiques est considérablement améliorée ou même rendue possible.
Pour la distillation azéotropique on peut avantageusement uti- liser, comme agents générateurs de mélange azéotropiquea par exemple l'alcool éthylique, la méthyléthyloétone, l'acéto-nitrile ou des composés similaires présentant des points d'ébullition similaires.
Une autre particularité de l'invention est l'addition d'eau aux agents générateurs de mélange, azéotropiques. On ajoute avantageuse- ment 20 % d'eau, et on obtient des résultats plus favorables encore avec des additions supérieures 4 50 %.
L'invention peut aussi bien servir à la distillation continue qu', la distillation discontinue du produit raffiné. De plus, il est possible de traiter oomplémentairement le produit raffiné d'hydrogé- nation tel qu'il est obtenu, ou de le décomposer d'abord en fractions ne contenant chacune qu'un seul ou peu de composés aromatiques, et de traiter oomplémentairement ces fractions,.
pour la distillation des non aromatiques que contiennent les têtes et les fractions proprement dites du benzène, par exemple avec de l'acétone en tête de colonne, on choisit un rapport de reflux d'une partie en volume de la fraction de distillât utilisée pour le reflux pour une partie en volume de la fraction de distillât utili- sée ailleurs, mais on peut également augmenter le rapport jusqu'à 10 : 1 et plus.
Les non aromatiques que contiennent les fractions, dont le point d'ébullition est supérieur à celui du benzène et at- teint celui du toluène proprement dit, sont distillés avec le métha- nol dans un rapport de reflux similaire. pour débarrasser le reflux autant que possible des aromatiques, on utilise les agents générateurs de mélange azéotropiques, de préférence avec de l'eau de la manière ,.
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précédemment indiquée.
On peut également obtenir un reflux pauvre en aliphatiques en laissant reposer après sa condensation le distillat contenant les agents générateurs de mélange azéotropiques pour lui permettre de former deux couches, dont la plus légère contient la majeure partie des aliphatiques, tandis que la plus lourde contient l'agent généra- teur azéotropique et l'eau. Si les couches ne se forment pas d'elles- mêmes pendant la condensation et le refroidissement du distillat, on peut provoquer cette formation des couches par une addition d'eau suivant directement la condensation. On utilise la couche aqueuse pour le reflux à la tête ou on la réintroduit dans une autre partie de la colonne.
Une autre particularité de l'invention consiste à extraire les aliphatiques en soumettant à l'extraction aveo de l'eau la couche non aqueuse contenant des hydrocarbures non aromatiques et une par- tie de l'agent générateur de mélange azéotropique, ou la partie du oondensat non utilisée pour le reflux. A cet effet on soumet le dis- tillat ou la couche non aqueuse de ce distillat à une extraction en plusieurs fois, de préférence en 3 à 7 fois, et en contre-courant avec de l'eau, par exemple aveo 50 à 200 % dteau, et à peu près à la température ambiante.
Selon l'invention on peut réutiliser cette solution aqueuse de l'agent générateur de mélange azéotropique pour l'opération de la distillation azéotropique, ce qui évite l'utilisation d'une installa- tion spéciale pour la'déshydratation des agents générateurs de mélan- ge azéotropiques. A cet effet on introduit la solution aqueuse de l'agent générateur de mélange azéotropique par exemple dans la partie centrale de la colonne de distillation azotropique avec la fraction aromatique qui doit être débarrassée des non aromatiques. On laisse se former dans le bas de cette colonne deux couches, l'une oontenant les aromatiques, l'autre l'eau, et on utilise l'eau chaude et pure pour la réintroduire dans l'extraction après le refroidissement.
L'invention sera décrite en détail ci-après en regard du dessin
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annexé qui montre schématiquement deux modes de réalisation d'une installation destinée à la mise en oeuvre du procédé selon l'inven.- tion.
On supposera qu'il s'agit de raffiner un benzène brut extrait du gaz d'une grande usine à gaz. oette usine à gaz traite un charbon contenant 30 à 40 % de constituants volatils. On ajoute au gaz ex- trait du charbon un gaz à l'eau préalablement carbure avec une frac- tion de pétrole appropriée, à point d'ébullition compris entre 200 et 3000 C. par exemple, et ce par décomposition thermique de cette fraction.
Pour le raffinage hydrogénant du benzène brut on utilise un catalyseur à base de cobalt et molybdène résistant au soufre, connu en soi, appliqué sur un support en oxyde d'aluminium aveo environ 9-10 % de sulfure de molybdène. On opère avec une pression manométri- que partielle d'hydrogène de 18 kg/cm2, et avec une vitesse spatiale d'environ 0,4 t de benzène brut par tonne de catalyseur et par heure.
Le benzène brut présente un indice de brome de 38 g pour 100 co, une teneur en soufre de 0,4 %, une densité de 0,878 et un point d'ébulli- tion entre 70 et 2120 0. Le raffinage réduit l'indice de brome à 0,5 et la teneur en soufre à 0,01 %. Le raffinat présente une densité de 0,864 et un point d'ébullition entre 59 et 2100 c.
En partant de ces données, on introduit 5200 kg/h de benzène brut arrivant par le conduit 22, avec 1000 m3N/h de gaz de fours à coke arrivant par le conduit 23, par le conduit 51 dans l'évaporateur 1 dans lequel le benzène brut est évaporé sous une pression manomé- trique de 20 à 50 kg/cm2 à une température de 200 à 2500 C. Les 5200 kg/h introduits dans l'évaporateur 1 laissent dans celui-ci un résidu non évaporé de 100 kg/h.
Ce résidu d'évaporation et le mélange de benzène brut évaporé et de gaz de fours à coke arrivent par le conduit 52 dans le sépara- teur 31. Le résidu d'évaporation séparé ici des gaz et vapeurs est soutiré par.le conduit 25 pour être traité ultérieurement dans une installation pour distiller le goudron ou dans une autre installation
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de traitement respectivement de valorisation.
Le mélange de benzène brut évaporé et de gaz de fours à coke sortant du séparateur 31 passe par le conduit 53 dans l'échangeur de chaleur 2, dans lequel il est porté à une température de 300 à 360
0. Il passe ensuite par le conduit 54 dans la colonne de réaction 3 destinée à la mise en oeuvre de la réaction d'hydrogénation. La co- lonne de réaction 3 contient 12 tonnes de catalyseur à base de cobalt et molybdène en grains dtuue grosseur de 5 à 10 mm. Le mélange de benzène raffiné vaporisé et de gaz de fours à coke sortant de la co- lonne de réaction passe par le conduit 32 dans l'échangeur de chaleur
2, dans lequel ce mélange cède une partie de sa chaleur au mélange de gaz et de vapeurs entrant dans la colonne de réaction.
Un conduit 33 partant de léohangeur fait passer ce mélange dans le refroidisseur
4. Ce refroidisseur assure la'condensation horaire de 5000 kg de ben- zène raffiné qui est ainsi extrait du gaz. Le oondensat passe par le conduit 55 dans le laveur 5, dans lequel il est débarrassé de l'hy- drogène sulfuré et d'impuretés similaires. Il s'écoule ensuite par le conduit 56 dans le réservoir collecteur 6.
La majeure partie du gaz, séparé du benzène raffiné dans le re- froidisseur 4, est ramenée par le conduit 34 dans l'évaporateur 1, après avoir été préalablement mélangée dans un rapport de 5 : 1 à
10 : 1-avec du gaz frais arrivant par le conduit 23. La partie res- tante quitte l'installation par le conduit sous la forme de gaz rési- duel,
Une quantité horaire de 5000 kg de produit raffiné, reprise dans le réservoir 6, est refoulée par une pompe et introduite par le conduit 57 au milieu dans une colonne de :rectification 7. cette colon- ne est chauffée par un bouilleur donnant une quantité horaire de va- peur de 3070 kg.
Les températures en tête et en queue de la colonne environ sont respectivement maintenues à 78 et à 1100 0/ .En tête de cette co- lonne 7 sort un mélange de têtes et de fraction de benzène qui passe @ par le conduit 35 dans le oondenseur 9. Une partie du oondensat obte- nu est utilisé pour le reflux par le conduit 58 dans la colonne 7.
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La partie restante est injectée par le @@@uit 37 au milieu de la colonne de rectification 11, après avoir été mélangée avec un mélan- ge d'acétone et d'eau provenant de l'extracteur 10 par le conduit
38. La colonne 11 n'est pas équipée d'un bouilleur, mais elle est chauffée à la vapeur directe dont la. consommation horaire atteint 3700 kg. Cette vapeur entre dans la colonne 11 en 36. Les tempéra- tures en tête et en queue de la colonne 11 sont respectivement main- tenues à 58 et 69 0 environ. Une quantité horaire de 2046 kg de mé- lange de têtes et de fraction de benzène arrive par le conduit 37 dans la colonne 11.
Le distillât sortant de la colonne 11 est conden- sé dans le condenseur 12, dans lequel il entre par le conduit 59.
Une partie du condensât (9325 kg/h) est utilisée pour .le reflux dans la colonne 11 par le conduit 60. La partie restante, formée par 626 kg/h de têtes, 3040 kg/h d'acétone (non aromatiques) et 95 kg/h d'eau, est introduite par le conduit 61 dans l'extracteur à contre- courant 10, et soumise à l'extraction avec de l'eau pure. Une quan- tité horaire de 626 kg de la fraction de tête, séparée de l'acétone et de l'eau dans cet extracteur, passe par le conduit 29 par exemple dans un réservoir collecteur, Par les conduits 38 et 37 le mélange d'acétone et d'eau sortant de l'extracteur 10 retourne à la colonne
11.
La fraction de queue de la colonne 11 est un mélange de benzène pur et'd'eau, ces constituants sont séparés dans le séparateur 14 après un refroidissement.préalable dans le refroidisseur 13. Une quantité horaire de 1420 kg du benzène pur séparé passe par le oon- duit 30 dans un réservoir collecteur, tandis qu'une partie de l'eau sortant du séparateur 14 est réutilisée dans l'extracteur 10, la par- tie restante étant évacuée par le conduit 39. On peut introduire de l'eau fraîche dans le procédé.par le conduit 65.
La fraction de queue de la colonne 7 contient tous les hydro- carbures présentant un point d'ébullition supérieur 4 celui du ben- zène, Elle est introduite par le -conduit 40 au milieu de la colonne 15.
Cette colonne 15 est chauffée par le bouilleur 16 au moyen dune
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quantité horaire d vapeur de 1540 kg. Les températures en tête et en queue de la colonne sont respectivement maintenues à 110 et 1400 Q La fraction de queue de la colonne 15 (1927 kg/h), contenant tous les hydrocarbures dont le point d'ébullition est supérieur à celui du toluène, passe par le conduit 28 dans une installation de distil- lation normale pour son fractionnement en xylène, solvant naphta I et II et résidu.
La fraction de tête partant par le conduit 66, et liquéfiée dans le condenseur 17 revient en partie et sous la forme de reflux dans la colonne 15 par le conduit 72. Le reste est introduit par le conduit 42 au milieu de la colonne 18, après avoir été mélange avec 200 kg/h de méthanol et 600 kg/h d'eau arrivant par le conduit 45.
La fraction de queue de la colonne 18 est un mélange de toluène pur et d'eau. ces constituants sont séparés dans le séparateur 20 dans lequel ils arrivent par le conduit 67 à travers le refroidisseur 19 et par le conduit 68.. 'Une quantité horaire de 931 kg de toluène pur passe par le conduit 27 dans des réservoirs oollecteurs ou des réser- voirs similaires. La totalité ou une partie de l'eau séparée est ra- menée par le conduit 43 dans l'extracteur à contre-courant 21. Une partie de l'eau peut être éventuellement évacuée par le conduit 70 et remplacée par de l'eau fraîche arrivant par le conduit 71.
Le distillat sortant en tête de la colonne 18 est condensé dans le condenseur 46, dans lequel il arrive par le conduit 41. Une partie (840 kg/h) revient par le conduit 59 sous la forme de reflux dans la colonne 18. La partie restante, comprenant 47 kg/h de frac- tion intermédiaire-entre le benzène et le toluène, 200 kg/h de métha- nol et 30 kg/h d'eau, est soumise à l'extraction avec 570 kg/h d'eau dans l'extracteur à contre-courant 21, ce qui sépare la fraction in- termédiaire, entre le benzène et le toluène, de la solution aqueuse de méthanol. La solution aqueuse de méthanol revient en circuit fer- mé dans la colonne 18 par le conduit 45.
La fraction intermédiaire, entre le benzène et le toluène (47 kg/h), passe par le conduit 26 par exemple dans des réservoirs collecteurs.
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Dans le mode de mise en oeuvre du procède que montre la Fig.2, l'étage d'hydrogénation, comprenant les appareils 1, 2, 3, 4,5, 6 et leurs dispositifs auxiliaires, peut être agence de la manière en ( regard de la Fig.l pour le premier mode de mise en oeuvre, et son fonctionnement est également le même., pour l'obtention des fractions extraites des aromatiques raffinés et pour la séparation des non aromatiques, on peut utiliser les mêmes colonnes 7, 11, 15,18, les condenseurs correspondants 9, 12, 17, 46, les séparateurs et refroi- disseurs 13, 14, 19, 20 et les extracteurs 10 et 21. Dans la colonne 7, par contre, qui sert à la distillation des têtes et de la fraction de benzène, le conduit 80 partant en tête de colonne ne laisse partir qu'une fraction essentiellement composée de non aromatiques.
Après sa condensation dans le oondenseur 81, une partie de cette fraction, par exemple de 30 à 80 %, est évacuée du procède par le conduit 82.
Le reste du condensat sortant du condenseur 81 revient dans la colonne 7 par le conduit 83 pour servir de reflux. Dans la colonne 7 on prélève également en un point approprié, entre la tête et le con- duit 57, une fraction latérale portant le conduit 84, composée de benzène et d'une faible quantité de têtes (non aromatiques) et qui n'a pas été élimines en tête de colonne. Après avoir reçu une addi- ¯ tion d'un mélange d'acétone et d'eau provenant de l'extracteur 10, cette fraction entre dans la colonne 11, qui sert à la décomposition en non aromatiques et benzène, par distillation azéotropique, de la fraction arrivant par le conduit 84.
La récupération de l'agent géné- rateur de mélange azéotropique a lieu dans l'extracteur à contre- oourant 10 comme dans le procédé décrit en regard de la Fig.l.
Le mode de mise en oeuvre de l'invention que montre la Fig.2 offre par rapport à celui de la Fig.l l'avantage que la pureté des aromatiques obtenus complémentairement est améliorée. De plus, on réalise une économie d'énergie de chauffage.
Même la colonne 15 utilisée dans l'installation représentée sur la Fig.2 peut fonctionner cornue la colonne 7. On obtient alors -en, tête de colonne 15 une fraction partant par le conduit 85 et essentiel.
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lement composée d'allphatiques. Après la liquéfaction dans le con- denseur 86, une partie du condensat revient sous la forme de reflux par le conduit 87 dans la colonne 15, tandis que le reste quitte le procédé par le conduit 88.
Une fraction latérale sort de la colonne 15 par le conduit 89. cette fraction contient essentiellement du toluène et une faible proportion de non aromatiques. Elle est traitée oomplémentairement dans la colonne 18 et dans l'extracteur 21 par le procédé décrit en regard de la Fig.l. On obtient encore des aromatiques de plus grande pureté, et on augmente davantage l'économie du procède.
Dans l'installation que montre la Fig.2, des séparateurs 90 et
91 sont incorporés à la partie inférieure des colonnes 11 et 18. ces séparateurs recueillent les liquides desoendant dans la colonne et la phase aqueuse est séparée de la phase des hydrocarbures par la formation de couches. La phase des hydrocarbures sortant des sépara- teurs passe dans la partie la plus basse des colonnes, tandis que la phase aqueuse s'écoule par les oonduits 92 et 93 dans les colonnes auxiliaires 94 et 95. celles-ci sont chauffées par de la vapeur di- recte qui est injectée par les 'conduits 96 et 97.
Les dernières tra- oes de l'agent générateur de mélange azéotropique sont éliminées de la phase des hydrocarbures dans la partie la plus basse des colonnes, tandis que la fonction des colonnes auxiliaires oonsiste à débarras- ser la phase aqueuse des dernières traces.de l'agent générateur de mélange azéotropique . Les vapeurs dégagées dans les colonnes auxi- liaires 94 et 95 passent par les conduits 98 et 99 dans les colonnes
11 et 18, et l'eau est évacuée du bas des-colonnes auxiliaires, par les conduits 100 et 101. cette eau peut servir d'agent d'extraction dans les extracteurs 10 et 21. La phase des hydrocarbures sortant @ des refroidisseurs 13 et 19 peut être utilisée telle quelle, de sorte que les séparateurs 14 et 20 deviennent inutiles.
Une partie de l'eau peut être évacuée par les conduits 102 et 103, et on peut alors la remplacer par de l'eau fraîche arrivant par les conduits 65 et 71.