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L'invention concerne un procédé de préparation d'une essence pour moteur à ïndice d'octane d'au mains 95, qui consiste dans la fraction à bas points d'éeulli- tion d'une: essence de craquage catalytique et en alcoy- benzènes points d'ébullition supérieure à 105 C.
L'indice d'octane est celui qui est désigné par- indice'd'octane F-1 (déterminé par le procède dit Research Method), sans addition à l'essence de plomb tétraéthyle à moins d'indications contraires.
En raison de l'augmentation progressive du taux de compression des moteurs d'automobiles modernes le besoin se fait de plus en plus sentir d'une essence pour moteur à'indice d'octane élevé. A ce propos, l'in- distrie du pétrole, outre qu'elle continue à préparer une essence pour moteur de qualité normale (dite de qualité "régulière") dont l'indice d'octane est:' généralement com- pris entre 75 et 85 après addition de 0,4 cme de plomb tétraéthyle par litre, s'est résolue à mettre sur le mar- ché des quantités de plus en plus grandes d'essence de qualité supérieure dite "supercarburant", dont l'indice d'octane après addition de 0,4 cm3 par'litre de plomb tétraéthyle est beaucoup plus élevé et généralement égal ou supérieur à 95.
Pour pouvoir satisfaire à la demande sans cesse croissante de ces essences pour moteur de qualité supé- rieure, on adopte de plus en plus des procédés tels que le craquée catalytique, par lesquels on obtient des pro- duits à indice d'octane amélioré. Le procédé de reforma- ge catalytique est aussi appliqué de plus en plus souvent depuis peu à cet effet. Le reformage catalytique consiste dans un traitement catalytique des hydrocarbures à tempé- rature élevée et par l'hydrogène sous pression, qui a pour
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effet de modifier les propriétés des hydrocarbures sans consommation nette d'hydrogène. Parmi les divers procé- dés de reformage catalytique les plus répandus sont ceux qui comportent la présence d'un catalyseur contenant du platine.
Ces procédés sont dits ci-après procédés de "plat reformage" et les produits obtenus sont désignés sous le nom de produits de "platformates" ou de "refor- mates". Les procédés de plat reformage consistent à ame- ner la matière première vaporisée, généralement une essen- ce de naphte de distillation directe en contact à tempé- rature élevée et sous pression d'hydrogène avec un cataly- seur contenant une faible proportion de platine comprise entre 0,1 et 1% en poids, par 'exemple entre 0,3 et 0,8 % en poids, déposé sur un support d'alumine pouvant ou non contenir un halogène.
Mais les prodùits obtenus par ce procédé ainsi qu'on l'applique maintenant d'une manière générale, ne ' paraissent pas donner toute satisfaction dans les moteurs d'automobile à taux de compression élevé, qui entrent en service à l'heure actuelle Tel est le cas en particu- lier lorsque la matière première est fortement, paraffini- que. De plus, le produit provenant d'une opération de plat reformage ne remplit souvent pas les conditions mi- nimum de volatilité. On peut généralement faire augmen- ter l'indice d'octane des produits de reformage en ren- dant plus rigoureuses les conditions de l'opération. Ce- pendant cette solution doit être évitée, car elle donné lieu à une.formation de gaz plus abondante et à une durée plus courte du catalyseur.
Il est déjà connu d'après le brevet des Etats- Unis n 2.211.732 du 13 août 1940 qu'on peut préparer des essences à indice d'octane élevé en mélangeant la fraction à point d'ébullition ne dépassant pas sensiblement 1050 C
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d'une essence obtenue par craquae catalytique avec des alcoyl benzènes bouillant à plus de 105 C et préparés par alcoylates des aromatiques par les alcoylènes.
Or, il a été découvert qu'on peut préparer des essences pour moteurs à indice d'octane au moins égal à 95 se composant de la fraction à bas point d'ébullition d'une essence obtenue par craquage catalytique et d'al- coyl benzènes bouillant à plus de 105 C par un-procédé qui diffère des'procédés connus du fait qu'on mélange la fraction légère à point d'ébullition ne dépassant pas 95 à 135 C d'une essence obtenue par craquage catalyti que avec un concentré riche en aromatiques obtenu à par- tir d'une fraction de plat reformage intermédiaire, à point d'ébullition inférieur au moins égal à 85 C et à point d'ébullition supérieur compris entre 130 et 1600 C et avec une fraction lourde de plat reformage dont le point d'ébullition inférieur est compris entre 130 et.
160 C.
Les expressions "point d'ébullition inférieur" et "point d'ébullition supérieur" d'une fraction donnée désignent les températures.entre lesquelles cette frac- tion distille au cours d'une distillation fractionnée à l'échelle industrielle.
L'expression "fraction dp.plat reformage inter- médiire" désigne, à moins d'indication contraire, une fraction de plat reformage dont le point d'ébullition inférieur est au moins égal à 85 C et le point d'ébulli- tion'supérieur est compris entre 130 et 1600 C et l'ex- pression "fraction lourde de plat reformage" désigne une fraction de plut reformage dont le point d'ébullition inférieur est compris entre 130 et 160 C.
Etant donné que le point d'ébullition inférieur de la fraction de plat reformange intermédiaire qui sert
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de matière première dans la préparation du concentré ri- che en aromatique est au moins égale à 85 et que le point d'ébullition supérieur est au plus égal à 160 C, il s'ensuit qu'on peut généralement obtenir cette frac- tion en éliminant par distillation les éléments légers et lourds d'un produit de plat reformage normal à points d'ébullition compris dans l'intervalle entier, par exem- ple de 25 à 220 C.
L'invention est basée sur le fait nouvellement découvert que l'indice d'octane d'une essence légère à points d'ébullition ne dépassant pas.85 à 135 C et obtenue par craquage catalytique est sensiblement plus élevé que celui 'de la fraction de plat reformage corres- pondante, tandis que c'est l'inverse qu'on observe dans le cas des fractions bouillant à plus de 85 à 1350 C.
L'invention est également basée sur le fait qu'on peut faire botablement augmenter l'indice d'octane de la fraction de plat reformage distillant à une température supérieure à 85 C au moins et qui est déjà élevé par lui-même, en débarrassant cette fraction en totalité ou en partie des éléments non aromatiques ¯et on a.
constaté qu'il est commode de ne débarrasser de 'ces éléments indé- sirables que la portion qui distille à une température inférieure à 130 - 160 C, étant donné que la fraction de plat reformage à point d'ébullition élevé contient déjà une proportion d'hydrocarbure non aromatique si faible (inférieure à environ 5 % en poids) que l'élimination de cette faible proportion de composés indésirables ne fait pas augmenter sensiblement l'indice d'octane de la frac- tion distillant à une température supérieure à 130 - 1600 C.
Par contre, la fraction de plat reformage in- termédiaire qui distille à une température comprise entre au moins 85 et 130 - 160 C contient une proportion rela-
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tivement forte de composés non aromatiques (c'est-à-dire d'environ 20 à 60 ;.1 en poids) dont la plupart ont un in- dice d'octane faible ou très faible, de sorte qu'il est très avantageux d'éliminer les hydrocarbures non aromati- ques. La valeur exacte du point d'ébullition supérieur de la fraction de plat reformage intermédiaire qui sert à préparer le concentré riche en aromatiques est déter- minée par la condition que la teneur en aromatiques de la fraction bouillant à une température supérieure à cette valeur soit suffisante pour qu'il n'y ait que peu d'intérêt, sinon aucun, à l'augmenter davantage.
Ce point d'ébullition supérieur est compris entre 130 et 160 C suivant la nature de la, matière première et les conditions dans lesquelles s'effectue le plat reformage.
Il est particulièrement avantageux, pour obte- nir le concentré riche en aromatiques de ne faire subir une extraction et/ou une autre des opérations précitées qu'à la fraction de plat reformage intermédiaire qui dis- tille à une température comprise entre 85 C au point et
130 - 160 C au lieu de la fraction de.plat reformage totale, à point d'ébullition supérieur à 85 C au moins, puisque -la quantité de matière première à traiter est ainsi moindre, tandis qu'il suffit évidemment,d'une installation moins importante et d'une quantité plus fai- ble d'agents auxiliaires pr exemple d'agents d'extrac- tion, d'adsorbants solides, etc..
De pins, lorsqu'on traite une fraction à points d'ébullition compris entre des limites rapprochées, la sélectivité dite l'légère- lourde" des agents auxiliaires est moins gênante.
On peut obtenir le concentré riche en aromati- ques à partir de la fraction de plat reformage intermé- diaire par des procédés de séparation ordinaires, tels qu'une extraction, une distillation extractive, une ad-
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sorption ou absorption sélectives.ou en combinant deux ou plusieurs de ces procédés de séparation.
La préparation par extraction convient parfai- tement dans certains cas et peut s'effectuer par exeple de la manière analogue aux procédés déjà décrits dans le brevet français n 1.050.465 et dans les brevets des Etats-
Unis d'Amérique n 2.369.497 et n 2,363.263 des 13 février 1945 et 21 novembre 1944 d'extraction des fractions d'essence.
Le concentré riche en aromatiques doit conte- nir au moins 75 % en poids de composés aromatiques, mais une teneur plus forte en aromatiques est généralement avantageuse. Il n'est cependànt pas indispensable d'éli- miner la totalité des composés non aromatiques ; con- centrés contenant 95 - 99 % d'aromatiques conviennent déjà très bien au procédé de l'invention.
Le concentré riche en aromatiques contient tou- jours un ou plusieurs alcoyl benzènes, tels que le toluè- ne, alcoyl benzène, les xylènes, etc. Si le point d'ébul- lition inférieur de la fraction-de plat reformage inter- médiaire est choisi entre 95 et 105 C' et.son point d'ébullition supérieur entre 115 et 135 C, par exemple d'environ 130 C, le concentré d'aromatiques obtenu ne contient pratiquement pas d'autres ,composés aromatiques que le toluène.
Si on choisit une valeur plus élevée du point d'ébullition supérieur de la fraction de plat reformage intermédiaire, elle peut contenir d'autres composés aromatiques que le toluène.
Il convient toujours que le point d'ébullition inférieur de la fraction de plat reformage intermédiaire soit inférieur à 1100 C, sinon le concentré riche en aromatiques ne peut pas contenir de toluène (bouillant
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légèrement au-dessus de 110 C)..Par suite un point d'ébullition inférieur compris par exemple entre 95 et 105 C convient parfaitement.
Le point d'ébullition inférieur de la fraction de plat reformage lourde ne doit pas être inférieur à 130 C environ, car on a constaté que même si ce point d'ébullition n'est que de quelques degrés inférieur à 130 C, des composés à très faible indice d'octane, c'est.. à-dire inférieur à 50, peuvent arriver dans la fraction de reformage lourde en faisant ainsi diminuer très sensi- blement l'indice d'octane de cette fraction. En général cette température d'ébullition inférieure ne doit pas être inférieure a, 132 - 135 C, mais elle peut atteindre 160 C suivant l'invention.
La valeur exacte des températures limites des fractions élémentaires et les proportions de mélange de ces éléments dépendent des propriétés des matières pre- mières et des conditions d'indice d'octane et de volati- lité que doit remplir le produit final.
Il peut être avantageux de mélanger une frac- tion de plat reformage lourde à point d'ébullition infé- rieur d'environ 130 C avec une proportion d'au moins 80% en volume de la fraction légère à point d'ébullition ne dépassant pas environ 100 à 115 C d'une essence ob- tenue par craquage catalytique et avec une proportion faible ne dépassant pas 20% en volume, calculée d'après le volume du produit final, d'un concentré riche en aro- matiques ayant été obtenu à partir d'une fraction de plat reformage intermédiaireà points d'ébullition compris entre environ 95 - 105 C et environ 130 C. Dans ce cas particulier, le mélange contient de préférence 0,8 à 2,5 parties en volume de l'essence légère de craquage catalytique par partie en volume de la fraction de plat
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reformage lourde.
On a généralement obtenu des résultats extrêmement satisfaisants avec des compositions contenant 75 à 45 parties en volume de la fraction légère d'essence de craquage catalytique et 3 à 10 parties en volume du concentré riche en aromatiques (consistant en toluène, dans ce cas) pour 25 à 45 parties en volume de la fraction de plat reformage lourde.
Il peut aussi être avantageux de mélanger la fraction légère-à point d'ébullition ne dépassant pas 95 à 135 C d'une essence obtenue par craquage catalyti- que avec un concentré riche eh aromatiques obtenu à ar- tir d'une fraction de plat reformage intermédiaire, à point d'ébullition inférieur d'au moins 850 C et point d'ébullition supérieur compris entre 135 et 160 C et avec une fraction de plat reformage lourde à point d'ébul- lition inférieur compris entre 135 et 160 C. On préfère généralement dans ce cas mélanger 15 à 100 parties en vo- lume d'essence à point d'ébullition ne dépassant pas en- viron 95 - 135 C et obtenue par craquage catalytique avec 2 à 20 parties en volume du.-concentré riche en aroma-: tiques et avec 23 parties en volume de la fraction de plat reformage lourde.
Un rapport en volume de 60 : 17 : 23 donne souvent de très bons résultats dans ce cas.
D'une manière générale, on ajoute au mélange ainsi obtenu un ou plusieurs autres éléments, par exemple du butane et/ou de l'isopentane, (qui permettent de faire prendre à la tension de vapeur la valeur qu'on désire),du plomb tétraéthyle et/ou d'autres anti-détonants, des anti- oxydants et additifs analogues de l'essence. On peut aussi ajouter de l'essence légère obtenue par distillation directe de l'huile brute, de l'essence alcoylée et/ou de l'essence polymère.
On ajoute ou non ces éléments prin- cipalement d'après les conditions que l'essence pour mo-
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teurs de première qualité doit remplir en ce qui concerne les propriétés anti-détonantes, la volatilité, stabilité, etc, et d'après les propriétés et quantités des éléments dont on dispose pour préparer cette essence de première qualité.
Quoique la fraction de plat reformage intermé- diaire qui sert à obtenir le concentré riche en aromati- ques et la fraction de plat reformage lourde puissent évidemment provenir de différents produits de plat refor- mage, on peut aussi préparer les concentrés riches en aromatiques à partir de la fraction de plat reformage qui distille à une température comprise entre au moins 85 C et 130-160 C, qu'on obtient pat la distillation fraction- née du même produit de plat reformage que celui qu'on ob- tient à partir de la fractionlourde distillant à une température supérieure à 130 - 160 C.
De plus, on,peut mélanger dans ce cas la fraction lourde en proportion telle qu'elle est obtenue avec le concentré riche en aro- matiques et on obtient une essence à indice d'octane suf- fisamment élevé, après avpir ajouté l'essence légère de craquage catalytique, ce qui veut donc-dire qu'il n'est pas nécessaire que le mélange contienne un excès de frac- tion de platformate lourd ou d'extrait'riche en aromati- ques.
On peut ainsi obtenir une.essence de qualité supérieure en mélangeant 40 à 80 parties en volume d'es- sene bouillant à 95 - 135 C et obtenue par craquage catalytique et 60 à 20 parties en volume d'un mélange en proportion'telle qu'il est obtenu d'un concentré riche en aromatiques et d'un produit lourd de plat reformage, ob- tenus à partir du même produit de plat reformage, à titre de matière première. On obtient souvent de très bons résultats avec un rapport en volume de 60 : 40. hais il n'est nullement nécessaire de mélanger
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les deux éléments précités en proportions telles qu"ils sont obtenus.
On peut aussi choisir d'autres proportions parfois avantageuses, par exemple lorsqu'on désire utili- ser une portion d'un des deux produits à d'autres fins, par exemple à titre d'élément d'une essence d'aviation.
Quoique le procédé de l'invention puisse être avantageusement appliqué en partant d'un produit de plat reformage quelconque, il est particulièrement important, lorsqu'il s'agit de produits de plat reformage obtenus en partant d'essence de naphte paraffinique dont la te- neur en hydrocarbure paraffinique est au moins égale à 50 % environ, par exemple d'essence de naphte provenant d'huiles brutes de middle-East, comme dans le cas pré- sent, que la teneur en aromatiques de la fraction de plat reformage intermédiaire soit relativement faible.
L'indice d'octane de la fraction d'hydrocarbu- re légère dite "de tête" qui constitue un des 'éléments des produits à préparer suivant l'invention et qui.doit être séparée de l'essence de provenance quelconque obte- nue par craquage catalytique, est élevé et par exemple d'environ 92 à 93, valeur généralement même légèrement su- périeure à celle de la totalité de l'essence de craqnage.
Quoiqu'on puisse même obtenir des indices d'octane élevés avec l'essence de craquage à point d'ébullition ne dépas- sant pas 135, il convient de choisir une essence de cra- quage dont le point d'ébullitjon final est d'environ 100 C, s'il est nécessaire d'obtenir un indice d'octane très élevé.
Si on le désire, les fractions d'hydrocarbures qui servent de matière première dans la préparation de l'essence de craqueage et de piat reformage et s'il y a lieu aussi l'essence obtenue par distillatoin directe de l'huile brute peuvent provenir de la huile minérale
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L'indice d'octane des essences pour moteur ainsi obtenues est supérieur à 95 et après addition de 0,4 cme par litre de plomb tétraéthyle atteint souvent et dépasse la valeur de 100.
Il a aussi été découvert que la fraction légère de plat reformage inutilisée dans le procédé de l'inven- tion à point d'ébullition inférieur à celui de la frac- tion à partir de laquelle on obtient le concentré riche en aromatiques peut parfaitement être .traités pour obte- nir une essence normale pour moteur de bonne qualité,. malgré son indice d'octane relativement faible par exem- ple d'environ 65. A cet effet on mélange cette fraction légère de plat reformage ou urie fraction avec une frac- tion lourde .d'essence de craquage catalytique et s'il y a lieu avec une essence légère (par exemple bouillant à moins de 1000 C environ) obtenue par distillation di- recto de l'huile brute (dite "essence de tête de distil- lation directe").
La fraction lourde d'essence de'cra- quage catalytique peut consister avantageusement dans la fraction qui subsiste après avoir séparé l'essence légère de craquage catalytique, qui'sert d'élément des essences de qualité supérieure à préparer par le procédé de l'in- vention. Si on le désire, on peut aussi:-ajouter une fai- ble quantité de butane, isopentane et/ou autres additifs normaux des essences, tels que le plomb tétraéthyle, les anti-oxydants, etc.
On voit donc que le procédé de.l'invention ne s'accompagne pas nécessairement de la formation de sous- produits inutilisables ou dont l'emploi n'est pas écono- mique.
Les propriétés anti-détonantes du produit res- tent après qu'on a obtenu de la fraction de plat refor-
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mage intermédiaire le concentré riche en aromatiques sont très mauvaises. Il peut servir d'élément des es- sences normales pour moteur, mais il ne convient guère à cette application à cause de la faible valeur de son in- dicedtoctane.
Il convient donc de faire subir d'abord à ce produit un traitement en améliorant ses propriétés anti-détonantes, par exemple un reformage thermique ou catalytique, un craquage catalytique ou thermique, avant qu'il serve d'élément d'une essence..11 y a lieu aussi de remarquer à ce propos que si on fait subir à ce pro- duit un reformage catalytique en présence d'un cataly- seur contenant du platine, on obtient de nouveau un pro- duit de plat reformage, qui avec d'autres produits ou fractions de.plat reformage peut servir de matière premiè- re dans le procédé de l'invention. Il est même possible de mélanger cette fraction pauvre en aromatiques avec la charge normale de l'installation de plat reformage dans laquelle on obtient la matière première du procédé de l'invention et de la recycler ainsi dans cette instal- lation.
L'invention est particulièrement avantageuse, car elle permet de traiter des huiles minérales, spécia- lement des huiles minérales paraffiniques par craquage et reformage catalytiques de façon à obtenir avec un rendement élevé une essence supercarburante ainsi qu'une essence ordinaire. La matière première peut être trai- tée très avantageusement dans une installation représen- tée schématiquement sur le dessin ci-joint.
On sépare une fraction légère à point d'ébul- lition ne dépassant pas sensiblement 100 C (essence de tête de distillation directe) et une fraction d'essence de naphte à points d'ébullition ne dépassant pas sensi-
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blement 180 - 200 C dans une colonne de fractionnement 1 d'une huile brute arrivant par un tuyau A et on les fait sortir respectivement par les tuyaux 2 et 3. On sé- pare aussi une fraction de kérosène et des fractions lé- gère et lourde de gazoil sortant respectivement par les tuyaux 4, 5 et 6, tandis que le résidu arrive par un tuyau 7 dans un évaporateur par détente 8. Le résidu se décompose dans cet évaporateur par détente sous pression réduite en un distillât dit par détente, qui sort à la partie supérieure par un tuyau 9 et un résidu lourd qui sort à la partie inférieure par un tuyau 10.
La. fraction d'essence de naphte arrive par le tuyau 3 dans une' zone de reformage catalytique 11, dans laquelle il .subit un reformage en présence d'un cataly- seur contenant du platine à haote température et de l'hy- drogène sous pression. 'Le produit de reformage ainsi obtenu arrive par un tuyau 12 dans une colonne'de frac- tionnement 13 dans laquelle il se sépare en une fraction à point d'ébullition inférieur à environ 130 - 160 C et une fraction plus lourde, qui sortent respectivement par les tuyaux 14 et 15.
Le distillat par détente obtenu dans l'évapo- rateur par détente 8 sert de charge dans la zone de cra- quage catalytique 16 dans laquelle il subit un craquage en présence d'un catalyseur de craquage ordinaire, par exemple un catalyseur de silice-alumine, 'en .formant une essence de craquage, qu'on sépare par fractionnement du produit liquide de craquage des éléments à points d'ébuL lition plus élevés, dont la fraction de gazoil peut être recyclée si on le désire dans la zone de craquage cata- lytique.
L'essence de craquage ainsi obtenue arrive par un tuyau 17 dans une colonne de fractionnement 18,'
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dans laquelle elle se sépare en une fraction légère à points d'ébullition ne dépassant pas environ 95 - 135 C et une fraction lourde, qui sortent respectivement par les tuyaux 19 et 20.
La fraction de plat reformage légère obtenue dans la colonne de fractionnement 13 arrive par le tuyau 14 dans une autre colonne de fractionnement 25 dans la- quelle elle se sépare en une fraction de plat reformage légère, à point, d'ébullition ne dépassant pas 85 C envi- ron, qui sort par uri tuyau 26 et une fraction delplat reformage intermédiaire bouillant à plus de 85 C enyiron et sortant par un tuyau 27. Puis ce produit se s épare dans une zone de. distillation.et d'extraction 28 en un concentré riche en aromatiques et une fraction pauvre en aromatiques, en effectuant l'extraction par exemple au moyen du diéthylène glycol ou de SO2 liquide. Ces fractions sortent respectivement par des tuyaux 29 et 30.
Le produit pauvre en aromatiques ainsi obtenu se trans- forme dans une zone de reformage thermique ou catalytique 31 en un produit dont les propriétés anti-détonantes sont améliorées et qui sort par un tuyau 32.
On traite alors suivant l'invention la frac- tion d'essence légère de craquage catalytique sortant par le tuyau 19 avec la fraction lourde de'reformage sor- tant par le tuyau 15 et le concentré riche en aromatiques sortant par le tuyau 9 pour obtenir une essence pour mo- teur dont l'indice d'octane est égal ou supérieur à 95.
On traite la fraction légère de reformage séparée dans,le colonne de fractionnement 25 avec la fraction d'essence lourde de craquage sortant de la colonne de fractionne- ment 18 par le tuyau 20 et l'essence de tête de distil- lation directe séparée dans la zone de fractionnement
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pendant le fractionnement de l'huile initiale et sortant par.le tuyau 2 pour obtenir une essence pour moteur'nor- mal dont l'indice d'octane est au moins égal à 80 envi- ron. Si on le désire on peut aussi employer le produit de reformage obtenu dans la zone de reformage 31 et sor- tant par le tuyau 32.
Plusieurs exemples donnés ci-après indiquent de quelle manière l'invention peut s'appliquer dans la pratique. Les expressions "indice d'octane F-!-O" et "indice d'octane F-1-1,5" désignent l'indice d'octane F-1 avant et après addition'de 0,4 cm3 de plomb tétra- éthyle par litre respectivement.
EXEMPLE 1 La matière première consiste en un produit de plat reformage 4 indice d'octane = 89,3 obtenu en distil- lant une huile brute de Middle East. On sépare ce pro- duit de plat reformage par distillation dans une colonne contenant un nombre théorique de plateaux d'environ 20 en trois fractions, à savoir :
1. Une fraction légère à point d'ébullition supérieur = 105 C;
2. Une fraction intermédiare à point d'ébul- lition inférieur = 105 C et point d'ébullition supérieur 160 160 C 3. une fraction lourde à point d'ébullition inférieur = 160 C.
Les propriétés de ces trois fractions et de la matière première sont indiquées dans le tableau 1.
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TABLEAU 1
EMI16.1
<tb> Fraction <SEP> ratière <SEP> Fraction <SEP> Fraction <SEP> Fraction
<tb>
<tb> première <SEP> légère <SEP> intermé- <SEP> lourde
<tb>
<tb> 105 C <SEP> diaire <SEP> # <SEP> l60 C
<tb>
<tb> #105-160 C
<tb>
EMI16.2
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EMI16.3
<tb> Intervalle <SEP> d'é- <SEP> 25-220 <SEP> 2-105 <SEP> 105-160 <SEP> 160-220
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<tb> romatiques" <SEP> à <SEP> 100 <SEP> ' <SEP> 3,9 <SEP> 42,0 <SEP> 54,1
<tb>
x- aromatiques dans la fraction ,aromatiques dans le produit-total de plat reformage
Puis on sépare une partie de là fraction de plat reformage intermédiaire par percolation par dépla- cement (adsorption sélective) sur ungle de silice pour obtenir un concentré riche en aromatiques et une frac- tion saturée, d'un degré de pureté chacune d'au moins 99 % en poids.
Puis on prépare un mélange d'essence I en mé- langeant lé concentré riche en aromatiques en proportion telle qu'il est obtenu avec la fraction de plat reforma- ge bouillant à plus de 160 C et en ajoutant au mélange ainsi obtenu en proportions en volume de 40 : 60 une essence légère bouillant à 100 C au plus et obtenue par craquage catalytique.
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On extrait une autre portion.de la fraction de plat reformage intermédiaire par le diéthylène glycol et on obtient un extrait riche en aromatiques, conte- nant 95 % en poids d'aromatiques.
On prépare deux autres mélanges d'essence II et III avec cet extrait.
,-.On obtient le mélange II en mélangeant l'ex- trait en proportion telle qu'il est .obtenu avec la frac- tion de plat reformage bouillant à plus de 160 C et en ajoutant à ce mélange en proportions en volume de 40 : 60 une essence légère bouillant à 100 C au plus et ob-. tenue par craquage catalytique.
Le mélange III ne diffère -du mélange II que par l'addition d'une fraction d'essence de craquage cataly- tique bouillant à 130 C au plus.
Le tableau 2 indique les propriétés de ces trois mélanges.
EMI17.1
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Mélange <SEP> II <SEP> 111
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<tb> Densité <SEP> d20 <SEP> 0,76564 <SEP> 0,7551 <SEP> . <SEP> 0,7657
<tb> Indice <SEP> de <SEP> réfraction
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EMI17.2
20 1,4355. e4345 1,4390
EMI17.3
<tb> Distillation <SEP> A.S.T.M.
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Point <SEP> d'ébullition <SEP> ini-
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<tb> tial <SEP> C <SEP> 43 <SEP> 43 <SEP> 45
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<tb> 10% <SEP> en <SEP> volume <SEP> distil-
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40 da d 83 81,5 loo, 5 0 do d 97,5 .
96,5 114,5
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<tb> 90% <SEP> d <SEP> d <SEP> .180 <SEP> 177 <SEP> 179
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<tb> Point <SEP> d'ébullition
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<SEP> % <SEP> .en <SEP>
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<tb> Indice <SEP> d'octane <SEP> F-1 <SEP> 97,9 <SEP> 97,3 <SEP> 96,2
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<tb> Indice <SEP> d'octane
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F..1¯l' S ion,3, 100,1' 99,4
EMI18.3
<tb> Composition <SEP> % <SEP> en <SEP> volume
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<tb> Aromatiques <SEP> 42 <SEP> 41 <SEP> 42
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<tb> Oléfines <SEP> 33 <SEP> 33 <SEP> 34
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<tb> Hydrocarbures <SEP> saturés <SEP> 25 <SEP> 26 <SEP> 24
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Indice d'octane F-l après addition de 0,4 cm3 de plomb tétraéthyle par litre.
Il ressort de ce tableau que les mélanges I et.
II sont d'excellente qualité ; après addition de 0,4 cm3 de plomb tétraéthyle par litre leur indice d'octane dé- passe même 100.
Le mélange III dont l'indice d'octane après addition de 0,4 cm3 de plomb tétraéthyle par litre est presque égal à 100 est aussi d'excellente qualité. hais il est évident qu'en principe lorsqu'on désire obtenir un indicé d'octane aussi élevé que pos- sible, il vaut mieux séparer non à 130 C, mais à 100 C la fraction d'essence obtenue par craquage catalytique.
Il ressort aussi du tableau I qu'il existe pour 100 parties en poids du produit de plat reformage, 37,5 parties en poids de la fraction bouillant entre 105 et 160 C et 31,9 parties en poids de la fraction bouil- lant à plus de 160 C, soit au total 69,4 parties en poids. Parmi ce nombre on ne traite que les 37,5 par- ties en poids de la fraction à 105 - 160 G pour obte-
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nir le concentré riche en aromatiques, et non la frac- tion totale bouillant à plus de 105 C, ce qui veut dire qu'il suffit d'extraire 54 )il de la fraction bouillant à plus de 105 C ou de lui faire subir un autre traitement pour recueillir les aromatiques.
EXEMPLE 2
On fait passer une essence de naphte de distil- lation directe de Middle East à points d'ébullition com- pris entre 93 et 1910 C et contenant-59,5 % en poids d'hydrocarbures paraffiniques avec un gaz de recyclage riche en hydrogène provenant de l'opération en propor-. tion correspondante à 12 moles d'hydrogène par mole d'es- sence de naphte,.à une température comprise entre 485 et 500 C et sous une pression de 27 atmosphères sur un catalyseur de plat reformage dû commerce avec un débit de 2,3 litres par dm3 de catalyseur et par heure.
Après avoir refoidi l'effluent du réacteur et séparé les gaz incondensables riches en hydrogène (dont on recycle une partie), on débarrasse d'abord le produit liquide des butanes par distillation, puis on le sépare dans une colonne de fractionnement à 30 plateaux en 50,9% en poids d'une fraction légère bouillant à 132 C au plus et 49,1 % en poids d'une fraction lourde bouillant à plus de 132 C. Puis on sépare la fraction légère en une fraction légère bouillant à moins de 100 C et une fraction intermédiaire bouillant entre 100 et 1320 C.
On recueille dans cette dernière fraction du toluène sen- siblement par par extraction par ltanhydride sulfureux liquide.
Puis on mélange la fraction de plat reformage lourde,'dont l'indice d'octane F-1-1,5 = 102 avec le to- luène et avec la fraction légère, bouillant à 100 C au
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plus, d'une essence obtenue par craquage catalytique.
On mélange ces trois éléments en proportions choisies de façon à obtenir un mélange a de la composition sui- vante : Fraction de plat reformage lourde 35% en volume Fraction d'essence légère de craquage catalytique 60% en volume Toluène 5% en volume
On ajôute à une parti de ce mélange a 3,5 % en poids de butane et on obtient ainsi un mélange b.-
Les propriétés de ces deux mélanges sont les suivantes :
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<tb> a
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7
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<tb> Indice <SEP> d'octane <SEP> F-1-1,5 <SEP> . <SEP> 99,8 <SEP> 99.7
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Les produits obtenus remplissent toutes les conditions d'un supercarburant.
**ATTENTION** fin du champ DESC peut contenir debut de CLMS **.
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The invention relates to a process for preparing a gasoline for an engine with an octane rating of at least 95, which consists of the low-point fraction of a catalytically cracked and alkylated gasoline. benzenes boiling points greater than 105 C.
The octane number is that which is referred to as the F-1 octane number (determined by the so-called Research Method), without addition to tetraethyl lead gasoline unless otherwise indicated.
Due to the gradual increase in the compression ratio of modern automobile engines there is a growing need for high octane motor gasoline. In this regard, the petroleum industry, in addition to continuing to prepare a motor gasoline of normal quality (called "regular" quality) whose octane number is: 'generally comprised between 75 and 85, after the addition of 0.4 cc of tetraethyl lead per liter, has resolved to place on the market increasingly large quantities of superior quality gasoline called "premium fuel", whose index of octane after addition of 0.4 cm3 per liter of tetraethyl lead is much higher and generally equal to or greater than 95.
In order to meet the ever-increasing demand for these higher quality motor gasolines, processes such as catalytic cracking are being adopted more and more, whereby products with improved octane number are obtained. The catalytic reforming process has also recently been applied more and more often for this purpose. Catalytic reforming consists in the catalytic treatment of hydrocarbons at high temperature and with hydrogen under pressure, which has for
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effect of modifying the properties of hydrocarbons without net consumption of hydrogen. Among the various catalytic reforming processes the most widely used are those which involve the presence of a catalyst containing platinum.
These processes are hereinafter referred to as “flat reforming” processes and the products obtained are referred to as “platformate” or “reformed” products. Flat reforming processes consist in bringing the vaporized raw material, generally a gasoline of direct distillation naphtha, in contact at high temperature and under hydrogen pressure with a catalyst containing a small proportion of platinum including between 0.1 and 1% by weight, for example between 0.3 and 0.8% by weight, deposited on an alumina support which may or may not contain a halogen.
However, the products obtained by this process, as it is now generally applied, do not appear to be entirely satisfactory in automobile engines with high compression ratios, which are entering service at the present time. this is the case in particular when the raw material is strongly paraffinic. In addition, the product from a flat reforming operation often does not meet the minimum conditions for volatility. The octane number of reforming products can generally be increased by making the operating conditions more stringent. However, this solution should be avoided, as it gives rise to more abundant gas formation and a shorter catalyst life.
It is already known from United States Patent No. 2,211,732 of August 13, 1940 that high octane gasolines can be prepared by mixing the fraction with a boiling point not substantially exceeding 1050 ° C.
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of a gasoline obtained by catalytic cracking with alkyl benzenes boiling at more than 105 C and prepared by alkylates of aromatics with alkylene.
Now, it has been discovered that gasoline for engines with an octane number of at least equal to 95 can be prepared consisting of the low-boiling fraction of a gasoline obtained by catalytic cracking and of alkyl. benzenes boiling at more than 105 C by a process which differs from known processes in that the light fraction with a boiling point not exceeding 95 to 135 C of a gasoline obtained by catalytic cracking is mixed with a concentrate rich in aromatics obtained from an intermediate flat reforming fraction, with a boiling point of at least 85 C and a higher boiling point between 130 and 1600 C and with a heavy fraction of reforming flat whose lower boiling point is between 130 and.
160 C.
The terms "lower boiling point" and "higher boiling point" of a given fraction refer to the temperatures between which that fraction distills in industrial scale fractional distillation.
The term "intermediate flat reforming fraction" means, unless otherwise indicated, a flat reforming fraction having a lower boiling point of at least 85 ° C. and a low boiling point. higher is between 130 and 1600 C and the expression "heavy fraction of reforming dish" denotes a fraction of rather reforming whose lower boiling point is between 130 and 160 C.
Since the lower boiling point of the intermediate reformange fraction which serves
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of raw material in the preparation of the aromatic-rich concentrate is at least equal to 85 and the higher boiling point is at most equal to 160 C, it follows that this fraction can generally be obtained by distilling off light and heavy elements from a normal flat reformer product with boiling points in the entire range, eg 25 to 220 C.
The invention is based on the newly discovered fact that the octane number of a light gasoline having a boiling point not exceeding 85 to 135 C and obtained by catalytic cracking is significantly higher than that of the fraction. reforming dish, while the reverse is observed in the case of fractions boiling above 85 to 1350 C.
The invention is also based on the fact that one can botably increase the octane number of the fraction of reforming dish distilling at a temperature above at least 85 ° C. and which is already high by itself, by removing this fraction in whole or in part of the non-aromatic elements ¯and we have.
found that it is convenient to remove these unwanted elements only from the portion which distills at a temperature below 130-160 ° C., since the high boiling point reformer fraction already contains a proportion of 'non-aromatic hydrocarbon so low (less than about 5% by weight) that removing this small proportion of unwanted compounds does not significantly increase the octane number of the distilling fraction at a temperature above 130 - 1600 C.
On the other hand, the fraction of intermediate reforming dish which distils at a temperature between at least 85 and 130-160 ° C. contains a relative proportion.
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very high in non-aromatic compounds (i.e. about 20 to 60; .1 by weight) most of which have a low or very low octane number, so it is very advantageous to remove non-aromatic hydrocarbons. The exact value of the upper boiling point of the intermediate flat reforming fraction which is used to prepare the concentrate rich in aromatics is determined by the condition that the aromatics content of the fraction boiling at a temperature above this value is sufficient. so that there is little, if any, interest in increasing it further.
This higher boiling point is between 130 and 160 C depending on the nature of the raw material and the conditions under which the flat reforming is carried out.
It is particularly advantageous, in order to obtain the concentrate rich in aromatics, to only subject an extraction and / or other of the aforementioned operations to the intermediate flat reforming fraction which distills at a temperature between 85 ° C. at the point and
130 - 160 C instead of the total reforming flat fraction, with a boiling point greater than 85 C at least, since the quantity of raw material to be treated is thus less, while it is obviously sufficient to less installation and a smaller amount of auxiliary agents eg extractants, solid adsorbents, etc.
Further, when treating a fraction with boiling points between close limits, the so-called light-heavy selectivity of the auxiliary agents is less of a problem.
The flavor rich concentrate can be obtained from the intermediate dish reforming fraction by ordinary separation methods, such as extraction, extractive distillation, addition.
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selective sorption or absorption. or by combining two or more of these separation methods.
Preparation by extraction is perfectly suitable in certain cases and can be carried out, for example, in a manner analogous to the processes already described in French patent no. 1,050,465 and in the patents of the United States.
United States of America n 2.369.497 and n 2.363.263 of February 13, 1945 and November 21, 1944 for the extraction of gasoline fractions.
The concentrate rich in aromatics should contain at least 75% by weight of aromatics, but a higher aromatics content is generally desirable. However, it is not essential to eliminate all of the non-aromatic compounds; Concentrates containing 95-99% aromatics are already very suitable for the process of the invention.
The concentrate rich in aromatics always contains one or more alkyl benzenes, such as toluene, alkyl benzene, xylenes, etc. If the lower boiling point of the mid-reforming flat fraction is selected between 95 and 105 C 'and its higher boiling point between 115 and 135 C, for example about 130 C, the The aromatic concentrate obtained contains practically no other aromatic compounds than toluene.
If one chooses a higher value of the upper boiling point of the intermediate flat reforming fraction, it may contain other aromatics than toluene.
The lower boiling point of the intermediate flat reforming fraction should always be less than 1100 C, otherwise the concentrate rich in aromatics cannot contain toluene (boiling
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slightly above 110 C). Consequently a lower boiling point of for example between 95 and 105 C is perfectly suitable.
The lower boiling point of the heavy reforming dish fraction should not be less than about 130 C, as it has been found that even though this boiling point is only a few degrees lower than 130 C, compounds with very low octane number, that is to say less than 50, can arrive in the heavy reforming fraction, thus causing the octane number of this fraction to decrease very appreciably. In general, this lower boiling point should not be less than 1.32 - 135 C, but it can reach 160 C according to the invention.
The exact value of the limit temperatures of the elementary fractions and the mixing proportions of these elements depend on the properties of the raw materials and on the octane number and volatility conditions which the final product must fulfill.
It may be advantageous to mix a fraction of heavy reforming dish having a boiling point below about 130 ° C. with a proportion of at least 80% by volume of the light fraction having a boiling point not exceeding. about 100 to 115 ° C. of a gasoline obtained by catalytic cracking and with a small proportion not exceeding 20% by volume, calculated from the volume of the final product, of a concentrate rich in aromatics having been obtained from an intermediate reforming flat fraction with boiling points between about 95 - 105 C and about 130 C. In this particular case, the mixture preferably contains 0.8 to 2.5 parts by volume of gasoline slight catalytic cracking per part by volume of the dish fraction
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heavy reforming.
Extremely satisfactory results have generally been obtained with compositions containing 75 to 45 parts by volume of the light fraction of catalytically cracked gasoline and 3 to 10 parts by volume of the aromatics-rich concentrate (consisting of toluene, in this case) for 25 to 45 parts by volume of the heavy reforming dish fraction.
It may also be advantageous to mix the light fraction at a boiling point not exceeding 95 to 135 C of a gasoline obtained by catalytic cracking with a concentrate rich in aromatics obtained from a flat fraction. intermediate reforming, with a lower boiling point of at least 850 C and an upper boiling point of between 135 and 160 C and with a heavy flat reforming fraction with a lower boiling point of between 135 and 160 C. It is generally preferred in this case to mix 15 to 100 parts by volume of gasoline having a boiling point not exceeding about 95 - 135 ° C. and obtained by catalytic cracking with 2 to 20 parts by volume of the rich concentrate. in flavorings and with 23 parts by volume of the heavy reforming dish fraction.
A volume ratio of 60:17:23 often gives very good results in this case.
In general, one or more other elements are added to the mixture thus obtained, for example butane and / or isopentane (which allow the vapor pressure to take the desired value), Tetraethyl lead and / or other anti-detonants, anti-oxidants and similar additives to gasoline. Light gasoline obtained by direct distillation of crude oil, alkylated gasoline and / or polymer gasoline can also be added.
These elements are added or not mainly according to the conditions which the gasoline for mo-
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Premium quality tutors must meet with regard to anti-detonation properties, volatility, stability, etc., and according to the properties and quantities of the elements available to prepare this premium grade gasoline.
Although the intermediate dish reforming fraction which serves to obtain the concentrate rich in flavorings and the heavy dish reforming fraction can obviously come from different reforming dish products, the concentrates rich in aromatics can also be prepared from of the flat reforming fraction which distils at a temperature between at least 85 C and 130-160 C, which is obtained by fractional distillation of the same flat reformer product as that obtained from the heavy fraction distilling at a temperature above 130 - 160 C.
In addition, in this case, the heavy fraction can be mixed in proportion as obtained with the concentrate rich in aromatics and a gasoline with a sufficiently high octane number is obtained, after having added gasoline. slight catalytic cracking, which means that it is not necessary for the mixture to contain an excess of heavy platformate fraction or flavor rich extract.
A higher quality gasoline can thus be obtained by mixing 40 to 80 parts by volume of esene boiling at 95 - 135 C and obtained by catalytic cracking and 60 to 20 parts by volume of a mixture in proportion as It is obtained from a concentrate rich in aromatics and a heavy reforming product, obtained from the same reforming product, as a raw material. Very good results are often obtained with a volume ratio of 60:40. But there is no need to mix
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the two aforementioned elements in proportions as they are obtained.
Other sometimes advantageous proportions can also be chosen, for example when it is desired to use a portion of one of the two products for other purposes, for example as part of an aviation gasoline.
Although the process of the invention can be advantageously applied starting from any flat reforming product, it is particularly important, when it comes to flat reforming products obtained starting from paraffinic naphtha gasoline, the content of which is - paraffinic hydrocarbon neural content is at least equal to approximately 50%, for example naphtha gasoline from crude middle-east oils, as in the present case, than the aromatic content of the flat reforming fraction intermediate is relatively low.
The octane number of the so-called "top" light hydrocarbon fraction which constitutes one of the elements of the products to be prepared according to the invention and which must be separated from the gasoline of any origin obtained by catalytic cracking is high, for example about 92 to 93, which is generally even slightly higher than that of the whole of the cracking gasoline.
Although high octane numbers can even be obtained with cracking gasoline with a boiling point not exceeding 135, it is appropriate to choose a cracking gasoline with a final boiling point of. about 100 C, if it is necessary to obtain a very high octane number.
If desired, the hydrocarbon fractions which serve as a raw material in the preparation of the cracking and reforming gasoline and if necessary also the gasoline obtained by direct distillation of the crude oil can be obtained mineral oil
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The octane number of the motor gasolines thus obtained is greater than 95 and after addition of 0.4 cm per liter of tetraethyl lead often reaches and exceeds the value of 100.
It has also been found that the light fraction of reforming dish unused in the process of the invention has a lower boiling point than that of the fraction from which the concentrate rich in aromatics is obtained may well be. treated to obtain a good quality normal motor gasoline ,. despite its relatively low octane number, for example about 65. For this purpose this light fraction of flat reforming or a fraction is mixed with a heavy fraction of catalytic cracked gasoline and if there is place with a light gasoline (for example boiling at less than approximately 1000 C) obtained by direct distillation of the crude oil (called "direct distillation head gasoline").
The heavy fraction of catalytic cracking gasoline can advantageously consist of the fraction which remains after separation of the light catalytically cracked gasoline, which is used as a component of the higher quality gasolines to be prepared by the process. invention. If desired, it is also possible: - to add a small amount of butane, isopentane and / or other normal gasoline additives, such as tetraethyl lead, antioxidants, etc .;
It can therefore be seen that the process of the invention is not necessarily accompanied by the formation of by-products which are unusable or whose use is not economical.
The anti-detonating properties of the product remain after obtaining the reformed flat fraction.
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mage intermediate the concentrate rich in aromatics are very bad. It can be used as part of normal motor gasoline, but it is hardly suitable for this application because of the low value of its octane index.
This product should therefore first be subjected to a treatment by improving its anti-detonating properties, for example thermal or catalytic reforming, catalytic or thermal cracking, before it serves as part of a gasoline. It should also be noted in this connection that if this product is subjected to catalytic reforming in the presence of a catalyst containing platinum, again a flat reforming product is obtained, which with d Other reforming products or fractions may serve as raw material in the process of the invention. It is even possible to mix this fraction poor in aromatics with the normal feed of the flat reforming plant in which the raw material of the process of the invention is obtained and thus to recycle it in this plant.
The invention is particularly advantageous because it makes it possible to treat mineral oils, especially paraffinic mineral oils by catalytic cracking and reforming, so as to obtain, with a high yield, a super-fuel gasoline as well as a regular gasoline. The raw material can be processed very advantageously in an installation shown schematically in the accompanying drawing.
A light fraction with a boiling point not substantially exceeding 100 ° C. (straight-run head gasoline) and a fraction of naphtha gasoline with a boiling point not exceeding sensi-
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180 - 200 C in a fractionation column 1 of a crude oil arriving through a pipe A and they are released respectively through pipes 2 and 3. A kerosene fraction is also separated from the light fractions and heavy gas oil exiting respectively through pipes 4, 5 and 6, while the residue arrives through a pipe 7 in an evaporator by expansion 8. The residue decomposes in this evaporator by expansion under reduced pressure into a so-called expansion distillate, which exits at the upper part by a pipe 9 and a heavy residue which exits at the lower part by a pipe 10.
The naphtha gasoline fraction enters through pipe 3 into a catalytic reforming zone 11, where it undergoes reforming in the presence of a catalyst containing high temperature platinum and hydrogen. under pressure. The reforming product thus obtained enters through a pipe 12 into a fractionation column 13 where it separates into a fraction with a boiling point below about 130 - 160 C and a heavier fraction, which respectively exit. through pipes 14 and 15.
The expansion distillate obtained in the expansion evaporator 8 serves as a feed in the catalytic cracking zone 16 where it undergoes cracking in the presence of an ordinary cracking catalyst, for example a silica-alumina catalyst. , 'by forming a cracked gasoline, which is separated by fractionation from the liquid cracked product from the higher boiling point elements, the gas oil fraction of which can be recycled if desired in the cata cracking zone - lytic.
The cracked gasoline thus obtained arrives through a pipe 17 in a fractionation column 18, '
<Desc / Clms Page number 14>
in which it separates into a light fraction with boiling points not exceeding about 95 - 135 C and a heavy fraction, which exit respectively through pipes 19 and 20.
The light dish reforming fraction obtained in the fractionation column 13 arrives through the pipe 14 in another fractionation column 25 where it separates into a light reforming fraction, at boiling point, not exceeding 85. C approximately, which exits through a pipe 26 and an intermediate reforming flat fraction boiling at over 85 ° C. and exiting through a pipe 27. This product then separates into a zone of. distillation and extraction 28 into a concentrate rich in aromatics and a fraction poor in aromatics, by performing the extraction for example by means of diethylene glycol or liquid SO 2. These fractions exit respectively through pipes 29 and 30.
The product low in aromatics thus obtained is transformed in a thermal or catalytic reforming zone 31 into a product whose anti-detonating properties are improved and which exits through a pipe 32.
The catalytically cracked light gasoline fraction exiting through pipe 19 is then treated according to the invention with the heavy reforming fraction exiting via pipe 15 and the aromatic-rich concentrate exiting via pipe 9 to obtain an engine gasoline with an octane number of 95 or greater.
The reforming light fraction separated in fractionation column 25 is treated with the heavy cracked gasoline fraction exiting fractionation column 18 through pipe 20 and the direct distillation overhead gasoline separated in. the split area
<Desc / Clms Page number 15>
during the initial oil fractionation and exiting through pipe 2 to obtain a gasoline for a normal engine with an octane number of at least equal to about 80. If desired, the reforming product obtained in reforming zone 31 and exiting through pipe 32 can also be used.
Several examples given below indicate how the invention can be applied in practice. The expressions "octane number F -! - O" and "octane number F-1-1.5" refer to the octane number F-1 before and after the addition of 0.4 cm3 of tetra lead. - ethyl per liter respectively.
EXAMPLE 1 The raw material is a 4 octane = 89.3 flat reformer product obtained by distilling a crude Middle East oil. This reforming dish product is separated by distillation in a column containing a theoretical number of trays of about 20 into three fractions, namely:
1. A light fraction with a higher boiling point = 105 C;
2. An intermediate fraction with a lower boiling point = 105 C and a higher boiling point 160 160 C 3. a heavy fraction with a lower boiling point = 160 C.
The properties of these three fractions and of the raw material are shown in Table 1.
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TABLE 1
EMI16.1
<tb> Fraction <SEP> dobby <SEP> Fraction <SEP> Fraction <SEP> Fraction
<tb>
<tb> first <SEP> light <SEP> intermediate- <SEP> heavy
<tb>
<tb> 105 C <SEP> diary <SEP> # <SEP> l60 C
<tb>
<tb> # 105-160 C
<tb>
EMI16.2
¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯, .¯¯¯¯¯ ¯¯¯ ¯¯¯¯¯
EMI16.3
<tb> Interval <SEP> of- <SEP> 25-220 <SEP> 2-105 <SEP> 105-160 <SEP> 160-220
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> bubbling <SEP> C
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>% <SEP> in <SEP> weight <SEP> of the
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> total <SEP> 100 <SEP> 30.6 <SEP> 37.5 <SEP> 31.9
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>% <SEP> in <SEP> weight <SEP> of a-
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> rotamics <SEP> in
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> the <SEP> fraction <SEP> 56.1 <SEP> 7.3 <SEP> 62.5 <SEP> 95.0 <SEP>. <SEP>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
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% <SEP> in <SEP> weight <SEP> of a-
<tb>
<tb>
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<tb>
<tb> romatic <SEP> in-
<tb>
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<tb>
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<tb> the <SEP> produces <SEP> to-
<tb>
<tb>
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<tb> tal <SEP> of <SEP> flat <SEP> re-
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> forming <SEP> 56.1 <SEP> 2.2 <SEP> 23.6 <SEP> 30.3
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> "Yield <SEP> of a-
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> romatic "<SEP> to <SEP> 100 <SEP> '<SEP> 3.9 <SEP> 42.0 <SEP> 54.1
<tb>
x- aromatics in fraction, aromatics in flat reforming product-total
A portion of the intermediate reforming dish fraction is then separated by displacement percolation (selective adsorption) on a silica matrix to obtain a concentrate rich in aromatics and a saturated fraction, each with a degree of purity of at least. less 99% by weight.
Then a mixture of gasoline I is prepared by mixing the concentrate rich in aromatics in proportion as obtained with the fraction of reforming dish boiling at more than 160 ° C. and adding to the mixture thus obtained in proportions in volume of 40:60 a light gasoline boiling at 100 ° C. at most and obtained by catalytic cracking.
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Another portion of the intermediate reforming flat fraction is extracted with diethylene glycol and an extract rich in aromatics is obtained, containing 95% by weight of aromatics.
Two other gasoline blends II and III are prepared with this extract.
Mixture II is obtained by mixing the extract in proportion as obtained with the flat reforming fraction boiling at over 160 ° C. and adding to this mixture in proportions by volume of 40 ° C. : 60 a light gasoline boiling at 100 C at most and ob-. resistance by catalytic cracking.
Mixture III differs from mixture II only by the addition of a fraction of catalytically cracked gasoline boiling at 130 ° C. or less.
Table 2 shows the properties of these three mixtures.
EMI17.1
<tb>
Mixture <SEP> II <SEP> 111
<tb>
<tb> Density <SEP> d20 <SEP> 0.76564 <SEP> 0.7551 <SEP>. <SEP> 0.7657
<tb> Index <SEP> of <SEP> refraction
<tb>
EMI17.2
1.4355. e4345 1.4390
EMI17.3
<tb> Distillation <SEP> A.S.T.M.
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
Boiling point <SEP> ini-
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> tial <SEP> C <SEP> 43 <SEP> 43 <SEP> 45
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 10% <SEP> in <SEP> volume <SEP> distil-
<tb>
<tb>
<tb> le <SEP> to <SEP> C <SEP> 58 <SEP> 58 <SEP> 66
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 20% <SEP> d <SEP> d <SEP> 64 <SEP> 64 <SEP> 75.5
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 30% <SEP> d <SEP> d <SEP> 72 <SEP> 72 <SEP> 87
<tb>
EMI17.4
40 da d 83 81.5 100.5 0 do d 97.5.
96.5 114.5
EMI17.5
<tb> 60% <SEP> d <SEP> d <SEP> 115.5 <SEP> 114 <SEP> 127
<tb>
<tb> 70% <SEP> d <SEP> d <SEP> 141.5 <SEP> 140 <SEP> 142
<tb>
<tb>
<tb> 80% <SEP> d <SEP> d <SEP> 160 <SEP> 159 <SEP> 159
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 90% <SEP> d <SEP> d <SEP> .180 <SEP> 177 <SEP> 179
<tb>
<Desc / Clms Page number 18>
EMI18.1
<tb> Boiling point <SEP>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> final <SEP> C <SEP> 224 <SEP> 220 <SEP> 203.5
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Residue <SEP>% <SEP> in <SEP> volume <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 2
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Loss <SEP> in <SEP> volume <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 2
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Distill <SEP> to <SEP> 1000 <SEP> C.
<SEP>% <SEP> .en <SEP>
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<tb>
<tb>
<tb>
<tb> volume <SEP> 52 <SEP> 53 <SEP> 40
<tb>
<tb>
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<tb>
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<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Octane <SEP> number <SEP> F-1 <SEP> 97.9 <SEP> 97.3 <SEP> 96.2
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Octane <SEP> number
<tb>
EMI18.2
F..1¯l 'S ion, 3, 100.1' 99.4
EMI18.3
<tb> Composition <SEP>% <SEP> in <SEP> volume
<tb>
<tb> Aromatics <SEP> 42 <SEP> 41 <SEP> 42
<tb>
<tb>
<tb> Olefins <SEP> 33 <SEP> 33 <SEP> 34
<tb>
<tb>
<tb> Saturated <SEP> Hydrocarbons <SEP> 25 <SEP> 26 <SEP> 24
<tb>
F-1 octane number after addition of 0.4 cm3 of tetraethyl lead per liter.
It emerges from this table that mixtures I and.
They are of excellent quality; after addition of 0.4 cm3 of tetraethyl lead per liter, their octane number even exceeds 100.
Mixture III, the octane number of which after addition of 0.4 cm3 of tetraethyl lead per liter is almost equal to 100, is also of excellent quality. However, it is obvious that in principle, when it is desired to obtain as high an octane number as possible, it is better to separate, not at 130 ° C., but at 100 ° C., the gasoline fraction obtained by catalytic cracking.
It can also be seen from Table I that there are per 100 parts by weight of the flat reforming product, 37.5 parts by weight of the fraction boiling between 105 and 160 ° C. and 31.9 parts by weight of the fraction boiling at more than 160 C, or a total of 69.4 parts by weight. Of this number, only the 37.5 parts by weight of the fraction at 105 - 160 G are treated to obtain
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the concentrate rich in aromatics, and not the total fraction boiling at more than 105 C, which means that it suffices to extract 54) il from the fraction boiling at more than 105 C or to subject it to a other treatment to collect the aromatics.
EXAMPLE 2
A gasoline of direct distilled Middle East naphtha at boiling points between 93 and 1910 C and containing 59.5% by weight of paraffinic hydrocarbons is passed with a recycle gas rich in hydrogen from of the operation in proportion. tion corresponding to 12 moles of hydrogen per mole of naphtha gasoline, at a temperature between 485 and 500 C and under a pressure of 27 atmospheres on a commercial reforming flat catalyst with a flow rate of 2.3 liters per dm3 of catalyst and per hour.
After having cooled the effluent from the reactor and separated the non-condensable gases rich in hydrogen (part of which is recycled), the liquid product is first freed from butanes by distillation, then it is separated in a 30-plate fractionation column. 50.9% by weight of a light fraction boiling at 132 C at most and 49.1% by weight of a heavy fraction boiling at more than 132 C. Then the light fraction is separated into a light fraction boiling at less than 100 C and an intermediate fraction boiling between 100 and 1320 C.
In this latter fraction, toluene is recovered substantially by extraction with liquid sulfur dioxide.
The heavy reforming dish fraction, whose octane number F-1-1.5 = 102 is then mixed with toluene and with the light fraction, boiling at 100 ° C.
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more, of a gasoline obtained by catalytic cracking.
These three elements are mixed in proportions chosen so as to obtain a mixture of the following composition: Heavy flat reforming fraction 35% by volume Fraction of light gasoline catalytically cracked 60% by volume Toluene 5% by volume
A part of this mixture is added to 3.5% by weight of butane and a mixture of b.- is thus obtained.
The properties of these two mixtures are as follows:
EMI20.1
<tb> a
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Distillation <SEP> A.S.T.M.
<tb>
<tb>
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<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
Initial boiling point <SEP> <SEP> <SEP> C <SEP> 43 <SEP> 36
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<tb>
<tb>
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<tb> la) 1 <SEP> in <SEP> volume <SEP> distill <SEP> to <SEP> C <SEP> 59 <SEP> 53
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<tb>
<tb>
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<tb> 50% <SEP> d <SEP> d <SEP> 99 <SEP> 95
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<tb> 90% <SEP> d <SEP> d <SEP> 178 <SEP> 178
<tb>
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<tb>
<tb>
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<tb> Final boiling point <SEP> <SEP> <SEP> C <SEP> 218 <SEP> 218
<tb>
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<tb>% <SEP> in <SEP> volume <SEP> collected <SEP> to <SEP> 100 <SEP> C <SEP> 51 <SEP> 53
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Steam <SEP> voltage <SEP> Reid <SEP> to <SEP> 38 <SEP> C
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Kg / cm2 <SEP> 0.44 <SEP> 0.62
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
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<tb> <SEP> octane number <SEP> F-1-0 <SEP> 97.3 <SEP> 97,
7
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> <SEP> octane number <SEP> F-1-1.5 <SEP>. <SEP> 99.8 <SEP> 99.7
<tb>
The products obtained meet all the conditions for a premium fuel.
** ATTENTION ** end of DESC field can contain start of CLMS **.