L'invention est relative à un procédé perfectionné pour la polymérisation d'éthylène; et elle concerne, plus particulièrement, un procédé perfectionné pour la polymérisation d'éthylène en présence d'un cata-
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le groupe formé par l'hydrogène et les radicaux alcoyles et aryles, et X
un membre choisi dans le groupe formé par l'hydrogène, les radicaux alcoyles et aryles, les atomes d'halogène, les radicaux alcoyloxy, les radicaux aryloxy, les radicaux amino secondaires, les radicaux amides acides secondai-
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cides carboxyliques et les radicaux d'acides sulfoniques alors que (B) est un composé d'un métal choisi dans le groupe formé par les métaux du grou-
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ranium, à des températures inférieures à la température de décomposition du catalyseur particulier utilisé, c'est-à-dire à des températures de l'ordre de 1000 et à des pressions inférieures à 100 atmosphères. L'expression
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cifiés plus haut, mais également le mélange obtenu par l'introduction séparée ou simultanée des constituants (A) et (B) dans la zone de réactiono Dans le cas où les constituants du catalyseur sont liquides, ils sont avantageusement introduits tels quels dans la zone de réaction. Sans cela,
ces constituants-sont mis en suspension ou dissous dans le même solvant inerte que celui utilisé comme milieu de réaction, décrit ci-après, par exemple dans du pentane, du cyclopentane, de l'hexane, du cyclohexane, de l'heptane, du cycloheptane, de l'octane, du cyclo-octane, du nonane, du décane, du benzène, du xylène, du décahydronaphtalène, de l'éther dibutylique, et analogues. Particulièrement utiles pour le procédé selon l'invention sont les solvants organiques inertes qui ont une densité, à la température de réaction, de l'ordre de 0,55-0,90.
Il a déjà été dit que l'éthylène peut être polymérisé en présence des catalyseurs susdits. Une méthode connue consiste à préparer d'abord un mélange du catalyseur et d'un solvant inerte et à introduire ensuite l'éthylène dans un réacteur au-dessous de la surface libre du liquide formé par le mélange pendant que/ l'on agite ce mélange à l'aide de moyens mécaniques., Par exemple, la polymérisation de l'éthylène a été obtenue par agitation mécanique sans tenir compte, en général, des dimensions de la zone de réac-
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thylène, introduit généralement au dessous de la surface du liquide à l'aide d'un tube plongeur, il était nécessaire d'agiter mécaniquement le contenu de la zone de réaction à une vitesse relativement rapide, ce mouvement d'agitation rapide faisant agir des forces centrifuges sur les particules du polymère, ce qui projetait celles-ci avec une force considérable sur les parois de la zone de réaction en provoquant l'accumulation du polymère sur celles-ci, à peu près comme dans le cas d'amoncellements de neige. Par ailleurs, l'agitateur cause souvent des troubles mécaniques, en ce qui concerne ses boites de bourrage ou l'accumulation du polymère sur ses ailettes, ce qui fait vibrer l'agitateur et déséquilibre celui-ci, d'où résultent des arrêts pour des réparations coûteuses et de longue durée.
Un perfectionnement apporté à cette dernière méthode de polymérisation d'éthylène est décrit dans le brevet belge n[deg.] 549.297 du 5 juillet
1956 ayant pour titres "Perfectionnements apportés aux procédés pour la polymérisation d'éthylène".
D'une manière générale, l'objet de cette demande de brevet antérieure comprend un procédé de polymérisation d'éthylène dans une zone de réaction qui n'est pas agitée mécaniquement, contient un solvant inerte bouillant et dans laquelle un catalyseur est introduit continuellement dans la partie supérieure de ladite zone afin qu'il puisse s'écouler vers le bas, de l'éthylène étant introduit continuellement et en même temps
que le catalyseur sous la surface libre dudit solvant inerte, afin d'obtenir son écoulement en contrecourant par rapport au courant dudit catalyseur. Une condition essentielle à remplir est le maintien d'un niveau liquide dans la zone de réaction, au-dessus du point d'introduction le plus bas de l'éthylène, à une distance égale à au moins quatre fois le diamètre équivalent de la section transversale de la zone, dans le plan dans lequel se trouve ledit point d'introduction le plus bas de l'éthylène.,
Par cette disposition particulière et pour l'agencement correspondant du réacteur, il est possible d'obtenir une absorption sensiblement complète
de l'éthylène. Certains autres avantages, obtenus par le procédé faisant l'objet du brevet belge antérieur, résident dans la suppression de l'accumulation de l'éthylène qui se produit avec les agitateurs mécaniques et
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inerte bouillant, ce qui réduit jusqu'à un certain degré les risques d'entraînement du polymère par le solvant et ceux du bouchage du condenseur utilisé pour condenser les vapeurs du solvant inerte. Une autre particularité du procédé antérieur est qu'en introduisant du solvant pur dans la zone de réaction au dessous du point d'introduction le plus bas de l'éthylène, on obtient un double avantage, à savoirs 1) le catalyseur est enlevé des particules descendantes du polymère par le solvant et 2) le catalyseur est retenu dans la zone de réaction et mis en contact avec l'éthylène à mesure que le solvant inerte monte vers la partie de la zone de réaction où l'éthylène est introduit. L'effet net obtenu est qu'on exploite
au maximum une quantité donnée du catalyseur en exposant au maximum ledit catalyseur à l'éthylène. D'autres particularités et avantages sont décrits, d'une manière détaillée, dans la demande de brevet-antérieure susdite.
D'une manière inattendue, on a découvert maintenant que les avantages obtenus à l'aide de l'invention décrite dans la demande de brevet antérieure-susdite peuvent être conservés et que des avantages nouveaux,
non évidents mais très utiles pour la production de polyéthylène, peuvent être réalisés à l'aide de l'invention. Sous ses aspects les plus larges, l'invention a pour objet un procédé par lequel, principalement à cause des vitesses d'absorption extrêmement -rapides de l'éthylène, on obtient plusieurs effets avantageux et économiques.
Plus spécifiquement, l'invention a pour objet un procédé pour polymériser de l'éthylène suivant lequel, en faisant agir brusquement une pression d'éthylène gazeux, directement dans la zone de réaction en un ou plusieurs points, on obtient la formation de bulles très finement dispersées d'éthylène gazeux, ayant un diamètre de l'ordre de 0,01 à 0,5 mm, la plus grande partie de ces bulles ayant, en moyenne, un diamètre inférieur à 0,1 mmo A cause de l'état de dispersion élevé de l'éthylène, le degré d'absorption
de celui-ci est très rapide et est, en substance, complet ce qui est mis
en évidence par la présence de petites quantités seulement d'éthylène dans les gaz évacués. On entend par degré d'absorption la quantité d'éthylène convertie en polymère obtenu divisée par la quantité d'éthylène introduit comme matière première. Le rendement est exprimé en kilogrammes de polymère par litre de volume du réacteur et par heure.
Le dispositif, utilisé pour faire agir la pression d'éthylène,
peut être constitué par une tuyère quelconque à haute pression capable de produire la dispersion désirée du gaz, un mode de réalisation de cette tuyère étant montré sur le dessin décrit plus loin, L'intervention a pour objet un procédé pour la production de polyéthylène comprenant la polymérisation de l'éthylène dans une zone de réaction contenant un solvant inerte bouzllant, l'introduction continuelle d'un catalyseur dans la partie supérieure de ladite zone afin que ce catalyseur s'écoule vers le bas au travers de celle-ci, l'introduction continuelle et simultanée d'éthylène sous la surface libre dudit solvant inerte, afin que cet éthylène puisse s'écouler en contrecourant par rapport
au courant du catalyseur et l'enlèvement du polyéthylène au fond de ladite zone, ledit catalyseur étant un mélange de (A) et (B) dans lequel (A) a pour formule générale RR'AIX dans laquelle R est de-le hydrogène ou un radical
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X est choisi dans le groupe formé par de l'hydrogène, les radicaux alcoyles ou aryles, les atomes d'halogènes, les radicaux alcoyloxy ou aryloxy, les radicaux amino secondaires, les radicaux d'amides acides secondaires, les radicaux mercapto, les radicaux thiophényles, les radicaux d'acides carboxyliques et les radicaux d'acides sulfôniques alors que (B) est un compo-
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V-B et VI-B du Système Périodique comprenant le thorium et l'uranium, ledit procédé étant caractérisé par le fait que l'éthylène est introduit à l'état finement dispersé et qu'un niveau liquide est maintenu dans la zone de réaction au-dessus du point d�introduction le plus bas de l'éthylène, à une distance égale à au moins deux fois le diamètre équivalent de la section transversale de la zone dans le plan dans lequel se trouve le point d'introduction le plus bas de l'éthylène.
L'effet de la dimension des bulles d'éthylène gazeux sur la polymérisation totale est surprenant et complètement inattendu. Bien que le degré d'absorption d'éthylène soit, en substance, le même que dans la demande de brevet antérieure dont question plus haut, il existe d'autres différences remarquables. Par exemple, si l'éthylène est introduit à l'aide d[deg.]une tuyère dans le réacteur, comme dans cette demande de brevet antérieure, en substance à la même pression que celle régnant dans le réacteur,; la dispersion du gaz qui en résulte est moins dense, car le nombre de bulles est plus petit. Ces bulles ont un diamètre plus grand que celui des bulles finement dispersées qui interviennent conformément à l'invention et, à cause de leur flottabilité plus élevée, elles montent plus rapidement dans le réacteur.
Pour obtenir le degré d'absorption indiqué dans la demande de brevet anrérieure susdite, on doit avoir recours à des moyens spéciaux, en particulier à un réacteur vertical, relativement haut de pe-
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jà indiqué. Il est également nécessaire d'introduire l'éthylène suivant plusieurs plans transversaux, comme montré.
Par contre, un tel réacteur présente plusieurs inconvénients. Un inconvénient important du réacteur nécessaire, ayant une grande hauteur
et, surtout, un petit diamètre, est qu'il favorise l'entraînement du polymère, de sorte qu'à la surface libre du liquide se trouvent de grandes quantités de polymère qui sont entraînées dans le condenseur et bouchent celui-ci. Le bouchage du condenseur est surtout ennuyeux parce que pour chaque kilogramme de polymère obtenu il est nécessaire de condenser plusieurs kilogrammes de solvant vaporisé, par exemple 14 kg de solvant par kg de polymère dans le cas où on utilise le pentane comme solvant.
En ce qui concerne les moyens de dispersion du gaz, on peut utiliser une ou plusieurs tuyères. Si l'on utilise plusieurs tuyères, cellesci peuvent se trouver dans un même plan ou dans des plans différents. Les tuyères sont agencées et placées de manière telle que le nombre choisi de ces tuyères forme et débite des bulles finement dispersées d'éthylène gazeux, ces bulles ayant les dimensions voulues, en substance dans toute la zone
du réacteur dans laquelle la plus grande partie de la polymérisation a lieu. Comme le réacteur peut avoir un diamètre plus grand, l'emplacement des tuyères peut être tel que l'éthylène ne vienne virtuellement pas heurter
les parois du réacteur, ce qui élimine l'accumulation du polymère sur celles-ci.
Les avantages obtenus par le procédé perfectionné faisant l'objet de l'invention, en plus de ceux déjà indiqués et de ceux mentionnés dans
la demande de brevet antérieure susdite, sont nombreux. Alors que, pour
le procédé qui fait l'objet de cette demande antérieure, on se sert d'un réacteur vertical dans lequel il est nécessaire que le liquide, dans la
zone de réaction, se trouve au-dessus du point d'introduction le plus bas
de l'éthylène à une distance au moins égale à quatre fois le diamètre équivalent de la section transversale de la zone dans le plan dans lequel
se trouve le point d'introduction le plus bas de l'éthylène, ceci n'est pas nécessaire pour le procédé faisant l'objet de l'invention puisqu'un rapport aussi faible que 2 peut être utilisé facilement. Par conséquent, la hauteur du réacteur vertical peut être réduite considérablement, de sorte
qu'il n'est pas nécessaire d'avoir recours à une chemise de refroidissement, ce qui est important du point de vue économique. Le diamètre peut également être plus grand, comme indiqué plus haut, ce qui écarte à un
degré élevé le problème de l'entraînement du polymère. De plus, alors que le degré d'absorption de l'éthylène est, en substance égal à 100% pour le procédé selon l'invention, comme dans le cas de la demande de brevet an- térieure, la vitesse d'absorption de l'éthylène est notablement accrue,
Afin que les bulles d'éthylène aient les dimensions désirées, certains rapports de pression, entre la pression du réacteur et celle régnant à l'entrée du gaz, sont nécessaires, ce qui est expliqué avec plus de détails ci-dessous. En utilisant, conformément à l'invention, des tuyères à haute pression pour obtenir cette relation entre les pressions, les bulles gazeuses formées ont un diamètre moyen de l'ordre de 0,01 à 0,5 mm, la plus grande partie des bulles ayant un diamètre inférieur à 0,1 mm, ce qui en moyenne est une valeur inférieure d'un ordre entier à celle obtenue quand la pression d'admission du gaz et celle régnant dans le réacteur sont les mêmes. A cause des dimensions réduites de ces bulles, leur nombre est beaucoup plus élevé, ce qui représente une surface de contact beaucoup plus grande avec le catalyseur.
Comme leur flottabilité est moindre, leur vitesse ascensionnelle est plus faible et elles sont réparties sur une partie plus grande de la section transversale du réacteur,
Un autre effet favorable, déjà spécifié plus haut, est qu'en diminuant la hauteur du réacteur et en augmentant son diamètre, toutes les tuyères peuvent être placées dans le plan d'une ou de tout au plus deux sections transversales du réacteur et de l'emplacement des tuyères. En outre, à cause du diamètre accru du réacteur et de l'emplacement des tuyères,'. il existe une tendance bien moindre que les bulles gazeuses viennent frapper les parois du réacteur, ce qui réduit l'accumulation du polymère sur celles-ci, Plus spécifiquement, le diamètre plus grand du réacteur permet que les tuyères puissent être montées de manière telle qu'elles soient engagées dans le réacteur sur une longueur telle que le gaz dispersé ne vienne pas heurter les parois du réacteur.
Il en résulte qu'il se forme directement sur la paroi du réacteur un espace annulaire qui protège cette paroi contre toute réaction indésirable sur celle-ci.
Cet espace annulaire forme également un chemin pour la descente
du polymère vers la partie conique du réacteur, Un autre avantage, obtenu par cette constitution du réacteur,
est que les tuyères ou injecteurs à haute pression sont établis dans un
ou tout au plus dans deux plans horizontaux. De cette manière, la courbe
de répartition de la granulométrie et du poids moléculaire du polymère formé s'étend dans une zone plus limitée,,
Une autre caractéristique de l'invention réside dans le fait que pour un polymère, un catalyseur et une particule d'éthylène donnés, il existe une durée de séjour réglable et déterminable dans la zone de réaction
qui est plus courte et peut même être réglée plus aisément que dans la demande de brevet antérieure susdite. Par exemple, par le procédé en question, il est possible d'obtenir du polyéthylène ayant une granulométrie
et un poids moléculaire plus uniformes que par le procédé décrit dans ladite demande de_brevet antérieure. Ceci résulte de la vitesse d'absorption rapide de l'éthylène et de la durée de séjour plus courte des particules
du polymère après leur formation dans le réacteur à cause du court trajet qu'elles doivent parcourir pour arriver au sommet du fond conique du réacteur où le polymère sort de celui-ci.
Les exemples comparatifs donnés ci-dessous servent à illustrer cette particularité. Par suite du degré d'absorption élevé de l'éthylène, , on obtient cet autre avantage qu'il n'est pas nécessaire de recycler les
gaz évacués. Pour d'autres procédés., il n'est pas rationnel, du point de vue économique, de permettre à ces gaz de s'échapper car ils contiennent
des quantités substantielles d'éthylène à cause de l'absorption plus faible d'éthylène. Comme le recyclage de ces gaz n'est plus nécessaire, un autre avantage du procédé en question réside dans la suppression de l'appareil nécessaire pour le recyclage du gaz n'ayant pas réagio En résumé, comme le gaz évacué contient une quantité minimum d'éthylène, on peut s'en débarrasser avantageusement et économiquement sans les inconvénients existant
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tiques des polymères sont diminuées et le degré d'absorption est réduite
Encore un autre avantage du procédé en question réside dans le fait que les injecteurs à pression élevée permettent de mélanger un gaz inerte, tel que l'azote, avec l'éthylène gazeux admis pour abaisser le point d'ébullition du solvant, plus spécialement quand le solvant choisi a un point d'ébullition supérieur au point de décomposition du catalyseur utilisé. A cause de la dispersion excellente du mélange d'éthylène et du gaz inerte, une surchauffe est évitée.
Comme caractéristique supplémentaire nouvelle de l'invention, le réacteur comporte à son extrémité inférieure une partie conique ayant la forme d'un cône renversé, comme visible sur le dessin. La fonction de la partie conique est double en ce sens qu'elle empêche le dépôt des particules de polyéthylène sur les parois inclinées du cône et qu'elle concentre
la suspension du polymère dans le sommet du cône, ce qui est particulièrement avantageux quand le produit est évacué à des intervalles de courte durée. Plus spécifiquement, les particules du polymère se déposent dans le cône selon la loi de Stokes (voir le traité de Perry "Chemical Engineering
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particules peuvent descendre aisément jusqu'au sommet, c'est-à-dire dans
la direction du distributeur à ouverture rapide. Ce distributeur peut fonctionner d'une manière intermittente à des intervalles régulièrement espacés , par exemple toutes les 30 secondes, on peut être réglé de manière telle qu'il procure la concentration la plus élevée avec un débit continuel. La concentration élevée constitue un avantage économique pour le traitement ultérieur de la suspension de polymère$
Pour la mise en oeuvre de l'invention, l'établissement des pressions nécessaires pour le gaz et dans le réacteur, sont des considérations importantes afin que l'on obtienne une dispersion convenable de l'éthylène dans la zone de réaction. La pression agissant dans l'injecteur est particulièrement importante. D'une manière générale, il est nécessaire que la pression absolue dans l'injecteur soit de 1,3 à 2,5 fois plus grande que la pression absolue régnant dans le réacteur, ces pressions dépendant, dans une large mesure, du solvant choisi. La corrélation entre la pression dans le réacteur et la pression dans l'injecteur pour deux solvants caractéristiques est montrée dans le tableau suivant.
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S'il est nécessaire de travailler, comme dans le cas de certains
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en surpression, la méthode indiquée plus haut, consistant à ajouter un gaz inerte à l'éthylène admis, peut être utilisée avantageusement, la pression nécessaire dans l'injecteur pouvant être déterminée en utilisant la relation indiquée plus haut.
Bien que les températures de fonctionnement puissent varier entre certaines limites, elles sont généralement déterminées par la tempéra- ture de décomposition du catalyseur et, par conséquent, limitées à une zone inférieure au point de décomposition du catalyseur.
Le dessin ci-annexé montre, à titre d'exemple, une installation convenant à la mise en oeuvre de l'inventiono
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dont la hauteur est plus petite et le diamètre plus grand que ceux du réacteur montré dans la demande de brevet antérieure dont question plus haut,
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troduit par un tube plongeur 14 sous le niveau libre du solvant 12 et s'écoule vers le bas en traversant la zone de réactiono De l'éthylène gazeux est admis à l'aide de moyens de dispersion appropriés, par exemple par plusieurs injecteurs 15 à haute pression, comme montré, en des points tels
que le niveau libre du solvant inerte se trouve à au moins 2,5 fois le diamètre équivalent de la section transversale du plan dans lequel l'êthylène est introduit, au-dessus de ce piano L'expression "diamètre équivalent", utilisée dans les présentes, a le sens indiqué à la page 44 de la
2ème édition du traité: "Elements of Chemical engineering" de Badger & MoCabe, édité par la McGraw-Hill Book Company à New York et à Londres (1936). L'éthylène est introduit dans les deux plans pour l'exemple montré. Quand
le catalyseur et l'éthylène sont mis en contact en présence du solvant inerte, il se produit une polymérisation exothermique oui provoque l'ébullition
du solvant inerte, les vapeurs formées s'écoulant par un conduit 21 vers un condenseur de reflux 22 dans lequel elles sont condensées et recueillies
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langer l'éthylène gazeux admis avec un gaz inerte, tel que l'azote, pour adapter le point d'ébullition du solvant aux circonstances dans lesquelles le solvant choisi a un point d'ébullition plus élevé que le point de décomposition du catalyseur particulier adopté. Le condenseur de reflux est refroidi par un milieu approprié par exemple par l'eau. Une soupape réductrice de pression 25 est prévue pour régler la pression dans l'appareil. On a également prévu un distributeur 26 pour régler la pression de l'éthy-
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dispositifs analogueso Des moyens 28 sont prévus pour évacuer les produits non condensables. Un collecteur 29 intervient pour recueillir le solvant condensé qui est refoulé, par une pompe 30 et le conduit 31, dans la zone de réaction à un niveau choisi qui se trouve au dessous du point d'introduction le plus bas de l'éthylène, ce niveau étant tel qu'il soit profitable pour les particules descendantes de polyéthylène de la manière décrite plus haut. Un robinet 32 est établi dans le conduit 31. A mesure que le polymère est formé par contact des bulles de gaz d'éthylène, fortement dispersées, avec le catalyseur, il descend dans la zone de réaction en venant en contact avec de l'éthylène supplémentaire jusqu'à ce qu'il atteigne le plan dans lequel se trouvent les moyens 15, à l'aide desquels on obtient la dispersion du gaz, plus spécialement les injecteurs
à haute pression, le polymère subissant ainsi une polymérisation supplémentaireo A mesure que le polymère descend dans la partie conique, il vient en contact avec le solvant inerte 12 qui monte depuis son point d'introduction et il est lavé ainsi en enlevant autant de catalyseur que possible du polymère, ce qui se manifeste par la faible teneur en cendres du polymère formé par le polyéthylène. En descendant davantage, le polymère pénètre dans la partie conique 33 de la zone de réaction, la conicité
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ayant une concentration maximum. La dispersion est évacuée hors de la zone de sédimentation à l'aide d'un obturateur 35, à ouverture rapide, que l'on fait fonctionner à des intervalles tels que l'on obtienne une suspension fortement concentrée. Le polyéthylène est séparé du constituant liquide de la suspension par des moyens appropriés, par exemple par centrifugation.
Alors que la zone de réaction 11 a une section transversale circulaire, auquel cas le diamètre équivalent est égal au diamètre, le procédé selon l'invention peut être réalisé dans une zone de réaction sensiblement verticale dont la section transversale a n'importe quelle forme, par exemple carrée, rectangulaire, triangulaire, ovale et analogueso Avantageusement, les zones de réaction ne sont pas obstruées car des obstructions telles que des chicanas par exemple créent la possibilité de la formation de poches ou d'accumulation de polymères.
Contrairement à ce qui est prévu dans la demande de brevet antérieure, dont question plus haut et dans laquelle on dit que la zone de réaction, à cause de sa hauteur, peut avantageusement être entourée d'une chemise pour l'évacuation de la chaleur, les réacteurs établis selon l'invention ne comportent pas cette disposition arbitraire. A cause de la hauteur réduite du réacteur et, par conséquent, de la zone réduite dans laquelle se fait la réaction exothermique, la présence de la chemise n'est pas nécessaire.
Les fig. 2 et 3, qui sont respectivement des coupes horizontales
<EMI ID=19.1> .lises pour l'introduction de l'éthylène et établis dans deux sections transversales horizontales du réacteur. Le plan supérieur pour l'exemple montré se trouve au-dessus du bord inférieur de la section cylindrique du réacteur et l'introduction du solvant condensé se-fait à 30 cm au dessous dudit bord. Dans chaque plan se trouvent trois injecteurs pour l'introduction de l'éthylène, chaque injecteur étant écarté de 1200 de l'autre et les six injecteurs, dans les deux plans, étant disposés de manière qu'ils fassent des <EMI ID=20.1>
La fig. 4 montre, en coupe axiale horizontale, un injecteur constitué selon un mode de réalisation préféré. Il comprend un corps 40 avec une tête amovible 41 pour la dispersion du gaz, un orifice de décharge 42.
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par un obturateur réglable 43 établi à l'intérieur de la tête de dispersion. L'obturateur peut être rapproché ou écarté de l'orifice 42 à l'aide d'une tige 44 logée dans le corps de l'injecteur et s'étendant jusqu'à l'exté-
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tant une poignée 46 qui permet de rapprocher et d'écarter l'obturateur 43 de l'orifice 42. L'obturateur porte également un pointeau 47 qui traverse l'orifice 42 en laissant subsister un intervalle non obstrué entourant complètement le pointeau de manière à former un orifice annulaire pour la dispersion du gaz. Toute tendance au bouchage de l'injecteur par le polymère est réduite au minimum en réglant la position du pointeau à l'aide de la poignée 46
Les exemples ci-dessous sont donnés à titre illustratif et n'ont aucun caractère limitatif ni restrictif.
EXEMPLE I.-
Dans ce cas, un réacteur vertical, ayant une partie supérieure
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ayant une conicité de 70[deg.], et un diamètre de 1,50 m, est muni, à sa partie supérieure, d'un condenseur à reflux mais avec soupape de retenue, alors que le sommet de sa partie conique comprend un obturateur à ouverture rapide. Le réacteur contient, jusqu'à environ 90% de sa capacité, du pentane,
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turateur à ouverture rapide susdit, la quantité de pentane correspondant
à environ 9000 litres. Le fond du condensateur à reflux est relié à une pompe fournissant du pentane au réacteur en un point se trouvant à une hauteur d'environ 1,20 m au-dessus dudit obturateur.
Les injecteurs d'éthylène sont établis dans deux plans transversaux horizontaux du réacteur de la manière montrée sur la fig. 2. Le catalyseur, introduit par un tube plongeur qui débouche à une distance réduite au-dessous de la surface libre du pentane avec un débit de 3925 kg/heure comprend du chlorure de diéthylaluminium et de tétrachlorure de titane dans un rapport moléculaire 1:1. De l'éthylène est injecté par chacun des six injecteurs d'éthylène, établis dans les deux plans -susdits, avec un débit total de 480 kg/h chaque injecteur débitant la même quantité, c'est-à-
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La pression de l'éthylène, à la sortie de l'installation de purification, est de 7 kg/om<2> en surpression et la pression, immédiatement en amont des
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est donc égal à 4,9 + 0,95 = 2,3. De cette manière, on obtient une disper-
1,5 + 0,95
sion presque parfaite de l'éthylène gazeux avec un degré d'absorption de 97% de l'éthylène introduit,
Une réaction exothermique a lieu immédiatement après l'introduction de l'éthylène gazeux admis. La chaleur de réaction est évacuée par le pentane bouillant. Environ 6900 kg/h de pentane sont évaporés, condensés et ramenés dans le réacteur depuis le fond du condenseur à l'aide d'une pompe. On introduit avec le catalyseur, comme décrit ci-dessous,
1580kg de pentane pour remplacer le pentane évacué avec la suspension de polyéthylène. A l'aide d'une soupape réductrice de pression, telle que
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en surpression, comme indiqué plus haut.
Environ 15 minutes après le début de l'addition de l'éthylène,
on ouvre l'obturateur établi au sommet du cône, d'une manière intermittente, pendant deux ou trois secondes par minute. On sort ainsi du réacteur environ 450 kg de polyéthylène par heure avec 160 kg de pentane, ce qui correspond à peu près à une suspension contenant environ 0,175 kg de polyéthylène par litre de pentane. La suspension est recueillie dans une cuve sous pression et le polyéthylène est séparé du pentane liquide.
Les gaz dégagés sont évacués hors de l'appareil. Ces gaz sont constitués par environ 13,5 kg d'éthylène et 9 kg d'autres gaz, par exemple du méthane, de l'azote, du bioxyde de carbone, du monoxyde de carbone, etc.
Le pentane recyclé est subdivisé en deux parties, une partie étant injectée dans la partie supérieure du cône comme indiqué plus haut et servant à laver les particules descendantes du polyéthylène quand elles viennent se déposer sur le fond du cône. De cette manière, une quantité minimum de catalyseur est utilisée, ce qui a pour effet que l'on obtient un polyéthylène ayant une teneur minimum en cendres. L'autre partie de pentane est injectée à la surface du liquide, contenu dans le réacteur, afin d'obtenir une couche de pentane pur.
Pour l'exemple spécifique de l'invention, décrit plus haut, on obtient 0,05 kg de polyéthylène par volume d'un litre du réacteur et par heure. En admettant que 90% du réacteur seulement contiennent du liquide,
le rapport hauteur/diamètre (considéré dans le plan transversale susdit) correspond à environ 2,7.
EXEMPLE II.-
A titre comparatif, on a recours à un réacteur capable de produire 380 kg de polyéthylène par heure. Ce réacteur est constitué comme décrit dans la demande de brevet antérieure dont question plus haut, son diamè-
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litres de liquide.
Pour obtenir 380 kg de polyéthylène par heure avec un réacteur établi conformément à l'invention, ce réacteur a les dimensions suivantes-.
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De l'éthylène est introduit dans le réacteur, décrit en dernier lieu, par quatre injecteurs à haute pression disposés dans un plan trans-
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versal, dans lequel sont établis les injecteurs, se trouve à 15 cm au-dessus de l'extrémité inférieure de la partie cylindrique du réacteur et le réacteur contient, pendant le fonctionnement normal, 3670 litres de liquide'. Les pressions, le débit d'éthylène et le réacteur, sont les mêmes que dans l'exemple I.
Le rendement du réacteur est de 380/3670 = 0,103 kg de polyéthylène par volume d'un litre du réacteur et par heure. Par contre, le rendement du premier réacteur est de 380/5000 = 0,076 kg de polyéthylène par volume d'un litre du réacteur et par heure. Ceci représente un accroisse-
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significative et a un avantage économique important.
Dans les exemples ci-dessus, on utilise seulement un catalyseur formé par un mélange de chlorure de diéthylaluminium et de tétrachlorure de titane, mais on se rend compte que la polymérisation selon l'invention peut se faire en présence de l'un quelconque des catalyseurs spécifiés, d'une manière générale, au début de la description.
Parmi les catalyseurs préférés, on peut citer le mélange chlorure
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trioctylaluminium, donnent des résultats supérieurs. Quand on remplace le tétrachlorure de titane par de l'oxychlorure de titane ou de l'acétylacétonate de titane, on obtient des résultats excellents. De préférence, ces catalyseurs sont utilisés en quantités comprises entre environ 5 à 15 millimoles par litre de solvant. D'une manière générale, le rapport molécu-
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zone comprise entre 0,5:1 et 12 si pour former une variété de polyéthylène. De préférence, le rapport est de l'ordre de 0,75:1 à 2 si* Les divers mé-
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peuvent être utilisés dans les exemples I et II pour donner des résultats en substance similaires. Bien entendu, en faisant varier les constituants des catalyseurs ainsi que la quantité et le rapport moléculaire de celuici, on influence le poids moléculaire du polyéthylène formé. Le catalyseur peut être introduit dans la zone de réaction sous forme d'un mélange de constituants (A) et (B) ou ces constituants peuvent être introduits sous forme de courants séparés en quantités telles que l'on obtienne le rapport moléculaire et la quantité voulus du catalyseur dans la zone de réaction.
En substituant des quantités similaires, dans un rapport moléculaire de 1:1, de mélanges catalyseurs de tétrachlorure de titane et de chlorure de di-iso-butylaluminium, hydrure de di-iso-butyl-aluminium, triéthylaluminium, tributylaluminium et trioctylaluminium, dans les exemples précédents, au mélange tétrachlorure de titane-chlorure de diéthylaluminium, on obtient
en substance des résultats analogues en ce qui concerne le polyéthylène obtenu par unité de temps et par unité de volume du réacteur.
De même, on peut utiliser des solvants inertes tels que l'hexane, l'heptane, le propane, le xylène et analogues ou des mélanges de ceux-ci, leur point d'ébullition étant modifié de la manière décrite. plus haut.
La vitesse à laquelle l'éthylène peut être polymérisé conformément à l'invention est limitée seulement par la vitesse à laquelle le débordement se produit dans la zone de réaction, quelles que soient son genre et ses dimensions, dans laquelle la polymérisation a lieu. Du moment que le niveau du liquide est maintenu à la hauteur susindiquée au-dessus du point le plus bas de l'introduction de l'éthylène comparativement au diamètre équivalent de la zone de réaction dans le plan dans lequel se fait l'introduction de l'éthylène, il est possible de polymériser l'éthylène à une vitesse d'introduction maximum, vitesse qui se rapproche de la vitesse à laquelle l'effet de débordement se produit, sans toutefois devenir égale
à celle-ci.
Comme indiqué plus haut, on peut utiliser des réacteurs sensiblement verticaux qui ont des sections transversales autres que les sections transversales circulaires montrées pour les exemples I et II. Il est à noter que, quelle que soit la forme particulière, le périmètre de la section transversale du réacteur est égal au "périmètre mouillé" utilisé pour déterminer le diamètre équivalent puisque, de toute façon, le réacteur est rempli de solvant inerte à n'importe quel plan où se fait l'introduction de l'éthylène.
REVENDICATIONS.
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lymérisation de l'éthylène dans une zone de réaction contenant un solvant inerte bouillant, l'introduction continuelle d'un catalyseur dans la partie supérieure de ladite zone afin que ce catalyseur s'écoule vers le bas au travers de celle-ci, l'introduction continuelle et simultanée d'éthylène sous la surface libre dudit solvant inerte, afin que cet éthylène puisse s'écouler en contrecourant par rapport au courant du catalyseur et l'enlèvement du polyéthylène au fond de ladite zone, ledit catalyseur étant un mélange de (A) et (B) dans lequel (A) a pour formule générale RR'AIX dans
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l'hydrogène ou un radical alcoyle ou aryle et X est choisi dans le groupe formé par de l'hydrogène, les radicaux alcoyles ou aryles, les atomes d'halogènes, les radicaux alcoyloxy ou aryloxy, les radicaux amino secondaires, les radicaux d'amides acides secondaires, les radicaux mercapto, les radicaux thiophényles, les radicaux d'acides carboxyliques et les radicaux d'acides sulfoniques, alors que (B) est un composé d'un métal choisi dans le groupe formé par des métaux des groupes IV-B, V-B et VI-B du Système Périodique comprenant le thorium et l'uranium, caractérisé en ce que l'éthylène est introduit à l'état finement dispersé et qu'un niveau liquide est maintenu dans la zone de réaction au-dessus du point d'introduction le plus bas de-l'éthylène,.
à une distance égale à au moins deux fois le diamètre équivalent'de la section transversale de la.zone dans le plan dans lequel se trouve le point d'introduction le plus bas de l'éthylène.