<Desc/Clms Page number 1>
La présente invention concerne un procédé de fabrica- tion du coke à partir de certains types de compositions bitumineux ses. Plus particulièrement, la présente invention se rapporte à un procédé de production de coke ayant ùne structure aciculaire-qui le rend particulièrement désirable comme aggloméré de charbon pour la fabrication d'électrodes en charbon amorphe et en graphite-
La majorité des agglomérés de charbon utilisés pour la fabrication des électrodes-en graphite sont obtenus à partir
<Desc/Clms Page number 2>
de sources pétrolifères. Le coke obtenu par la carbonisation de la houille a généralement donné satisfaction pour la préparation d'électrodes en graphite.
On peut également obtenir le coke à partir de certai- nes compositions bitumineuses qui sont des sous-produits obtenus lors du traitement thermique des houilles bitumineuses. Ces compo- si.tions comprennent les goudrons de fours à coke, les goudrons de gaz à l'eau et les brais dérivés de ces produits. Toutefois, étant donné que ces derniers produits ont d'autres utilisations, on en tire une quantité de coke relativement petite.
La demanderesse a constaté que des cokes qui sont les plus désirables pour la fabrication des électrodes en 'graphite ont un aspect ou une structure aciculaires, et cette structure ca- ractérise non seulement la masse du coke, mais aussi les particules qu'on obtient en brisant ou en concassant cette masse. On a cons- taté que ces particules donnent des schémas de diffraction aux ra- yons X qui mettent en évidence une orientation des cristaux, ce qui ne se produit pas avec les schémas qui sont obtenus avec du charbon amorphe ou du coke carboné qu'on obtient par les procédés de cokéfaction habituels. Ce dernier coke a un aspect gris noir terne et, quand on le brise, il forme des morceaux de formes irré- gulières.
Généralement, il n'a pas de structure régulière et, dans la plupart des cas, les dimensions des particules sont sensiblement les mêmes dans toutes les directions.
La demanderesse a constaté qu'un coke ayant une struc- ture aciculaire peut être obtenu de manière continue et avec un bon rendement à partir de certaines compositions bitumineuses quand on met en oeuvre le procédé décrit par la suite. Ce procédé est caractérisé par un traitement préliminaire de ces compositions pour en éliminer certains constituants indésirables, traitement qui est suivi d'une cokéfaction de la matière traitée dans des con- ditions soigneusement réglées. Ce traitement combiné donne un coke
<Desc/Clms Page number 3>
de qualité élevée ayant une structure aciculaire à partir de matiez res qui donnaient jusqu'ici un coke non aciculaire de qualité infé- rieure.
D'une manière générale, la présente invention couvre un procédé de fabrication de coke 'ayant une structure aciculaire à partir de houille liquéfiable à point d'ébullition élevé obtenue à partir de compositions bitumineuses, ce procédé consistant à élimi- ner du bitume par divers moyens décrits par la suite, la phase in- soluble qui sy trouve à la suite de son traitement préalable. Par exemple, le goudron'de houille peut contenir une phase insoluble duc à l'entraînement pendant une distillation rap ide. Après le trai tement, on soumet la matière résultante sensiblement exempte de ma-- tières solides à une cokéfaction dans des conditions tellesque les hydrocarbures liquides soient dans un état d'homogénéité thermique sensible pendant la solidification.
La cokéfaction est de préférence mise en oeuvre à des températures comprises entre environ 400 et 600 C. On effectue la cokéfaction dans des conditions telles que les matières bitumi- neuses liquides provenant de la houille soient dans un état d'homo- généité thermique notable, en particulier juste avant le point au- quel la solidification de la charge de cokéfaction se produit et à' ce point. Autrement dit, l'opération de cokéfaction est réglée d' une manière telle que le gradient de température dans la masse en- tière de la charge soumise à la cokéfaction soit relativement fai- ble, en particulier juste avant la solidification de la charge.
Les bitumes liquéfiables à point d'ébullition élevé dérivés de la houille auxquels se rapporte principalement la pré- sente invention comprennent, entre autres, ce qu'on appelle les " goudrons de gazéification de la houille Il qui peuvent être ca- ractérisés par une fraction assez élevée de matière insoluble constituée par du benzol (C6H6) et comprennent également des dé-
<Desc/Clms Page number 4>
rivés à point d'ébullition élevé de la houille, contenant de fai- bles quantités de matière insoluble constituée par du benzol, tels que les goudrons de fours à coke, les goudrons de gaz à l'eau et les brais qui en dérivent.
Par " brais ", on entend les brais dits gras, demi-secs et secs (point de ramollissement de 70 à 150 C) qui sont actuellement obtenus comme sous-produits des procédés de gazéification de la houille utilisée pour la production du coke à partir de la houille. D'autres {.altères qu'on peut utiliser dans le procédé conforme à la présente invention sont certains distillats de goudron qu'on peut obtenir en soumettant à une distillation di- recte ou sous vide certains goudrons de houille, certains distil- lats de brai, la houille hydrogénée et certains goudrons et dis- tillats qui en proviennent, la lignite, la houille brune et des goudrons et distillats qui en dérivent, etc.
On a également consta- té que certaines dispersions obtenues thermiquement de houille dans l'huile et les distillats qui en proviennent sont utiles lors de la mise en oeuvre de la présente invention. Dans un but de sim- plicité, les matières mentionnées ci-avant et les compositions équi valentes seront appelées bitumes de houille.
La majorité des bitumes de'houille,en particulier à l'état brut, est caractérisée par la présence de quantités varia- bles de matière solide insoluble qui peut être éliminée par filtra- tion, distillation, centrifugation, raffinage par des solvants et autres procédés conformes à la présente invention. La demanderesse a constaté qu'en éliminant sensiblement la totalité de la matière insoluble précitée des bitumes de houille, on peut cokéfier de la manière décrite ci-après la matière liquéfiable sensiblement exemp- te de solides ainsi obtenue pour produire du coke convenant parti- culièrement pour la fabrication d'électrodes en graphite.
Un bitume de houille du type décrit ici qui doit être cokéfié après l'élimination de la matière insoluble indésirable doit avoir de préférence un point d'ébullition initial relative-
<Desc/Clms Page number 5>
ment élevé et, en général, il ne doit pas contenir plus d'environ 25 à 30 % en poids d'une matière qui se sépare par. distillation en dessous de 360 C sous la pression atmosphérique. (Ceci n'est important qu'en ce qui concerne l'obtention d'un rendement raison- nablement élevé en coke).
Dans un procédé préféré de préparation d'une charge appropriée pour la production de coke de structure aciculaire, on chauffe du goudron de houille qui contient jusqu'à 25 % de matière sensiblement insoluble à des températures inférieures à 400 C, et on filtre entre environ 150 et environ 250 C. On fait passer le goudron liquéfié à travers un appareil de filtration approprié, par exemple un filtre- presse à plateaux et châssis, de préférence con- jointement avec un-agent de filtration du genre de la terre de dia- tomées.
Un autre procédé permettant de préparer une matière appropriée pour la fabrication de coke de structure aciculaire con- siste à soumettre à une distillation instantanée un goudron de houille sous une pression atmosphérique ou inférieure à la pression atmosphérique. Ceci permet d'obtenir l'élimination sensiblement totale de la matière insoluble précitée pouvant être filtrée, qui est normalement présente dans ces produits.
Dans un autre procédé encore de préparation d'un pro- duit de charge approprié, on préchauffe un goudron de houille, du brai de houille ou un autre bitume approprié dans un serpentin de structure classique jusqu'à une température d'environ 400 à 600 C et on fait ensuite passer cette matière en continu dans une zone de distillation instantanée d'où les vapeurs peuvent être préle- vées en tête, et le résidu non volatil contenu dans la charge s'ac- cumule dans le ballon de détente. Le produit de tête provenant de ce ballon peut ensuite être cokéfié conformément aux procédés dé- crits ici.
On peut utiliser divers autres procédés de distilla-
<Desc/Clms Page number 6>
tion pour éliminer la phase insoluble des compositions liquéfia- bles à base de bitume de houille et ces procédés peuvent être mis en oeuvre en continu ou par charges séparées. Dans n'importe quel cas, la quantité de composition prélevée en tête ne doit pas dépas- ser habituellement 80 % environ.
, Une charge pour la production de coke aciculaire doit être sensiblement exempte de matière insoluble et, de préférence, doit contenir moins d'environ 0,1 % de matières solides, quantité qu'on détermine en faisant passer 100 gr du filtrat à travers un filtre en papier Whatman numéro 42 de 30 mm de diamètre. On intro- duit,ensuite le filtrat obtenu dans une cornue et on le cokéfie dans des conditions décrites ci-après.
Dans un autre mode de réalisation de la présente inven. tionauquel on donne moins la préférence, on soumet un goudron de houille ou une matière similaire à une opération de filtration du type décrit ci-avant, après y avoir ajouté un diluant particulier qui réduit la viscosité du produit et le rend plus apte à subir une filtration. On a constaté que des solvants tels que des pro- duits de distillation à bas point d'ébullition provenant de gou- drons de gaz à l'eau, appelés couramment diluants pour peintures, conviennent particulièrement pour ce genre d'opération. D'autres diluants appropriés sont des fractions de pétrole aromatique ayant de préférence une gamme d'ébullition comprise entre 80 et 4000 C, comme le benzol et des produits analogues.
On peut également utili- ser les produits extraits en tête dans des opérations de cokéfac- tion précédentes. Dans certains cas, la dilution de la matière à filtrer détermine la précipitation de petites quantités de produit qui peuvent être éliminées ultérieurement du mélange en même temps que la matière initialement insoluble.
Lorsqu'on met en oeuvre les opérations de filtration décrites ci-avant, on doit préférer certains rapports entre le bi-
<Desc/Clms Page number 7>
tume de houille et le diluant. Par exemple, quand on filtre un goudron de houille de qualité industrielle, l'utilisation d'envi- ron 20 à environ 100 parties en poids de diluant pour 100':parties en poids de goudron est avantageuse. Quand on filtre du brai de. goudron de houille, il est désirable d'utiliser d'environ 1 à en- viron 5 parties en poids de diluant pour 1 partie en poids de brai.
Dans un autre mode de réalisation encore de la présen- te invention, on peut traiter un bitume de houille pour en enlever les matières insolubles par une opération de centrifugation suivie d'une récupération et de la cokéfaction de la fraction relativement exempte de matières solides. Ce type d'opération devient également plus efficace quand on utilise un diluant comme décrit.ci-avant.
Certains des bitumes de houille qui sont utiles pour la mise en oeuvre de la présente invention peuvent contenir des composants qui sont nuisibles quand ils sont présents au cours, de l'opération de cokéfaction désirée. Par exemple, certaines compo- sitions de houille hydrogénée,contiennent des asphaltènes ou des naphtènes qui sont solubles dans la'portion liquide de ces compo- sitions, mais qui forment facilement,une'phase insoluble quand on les chauffe pendant de courts ,laps de temps, par exemple à des températures comprises entre 350 et 5000 C.
Etant donné que la présence. d'une telle matière est très nuisible pour la formation de coke aciculaire, on doit l'éliminer du bitume avant 1''opéra- tion de cokéfaction. C'est pourquoi il entre dans le cadre de la présente invention de chauffer certains bitumes de houille liqué- fiables, soit avant, soit après leur filtration, dans des condi- tions de temps et de température telles qu'il se forme une phase insoluble à partir de tout constituant facilement cokéfié. On éli- mine ensuite cette matière insoluble et on,'cokéfie le produit ré- sultant essentiellement.exempt de matières solides, de la manière décrite ci-après.
<Desc/Clms Page number 8>
Oh procède à la cokéfaction en faisant passer un bi- tume de houille liquéfiable et sensiblement exempt de matières so- lides, préparé comme décrit ci-avant, dans une zone de cokéfaction, à une température supérieure à 350 C et, de préférence, comprise entre enviroh 400 et 4000 C. Il se forme une masse de matière li- quide qu'on maintient dans un état thermiquement stable pendant l'opération de cokéfaction', en particulier au moment où la charge de cokéfaction se solidifie. On peut poursuivre l'opération de cokéfaction pendant une période d'environ 5 à environ 50 heures, selon la température de cokéfaction et la quantité de matière coké- fiée.
Lorsque le bitume de houille sensiblement exempt.de matières solides est traité thermiquement, il subit une polyméri- sation et une décomposition thermique. Des gazet des vapeurs se forment et se dégagent de l'unité de cokéfaction. La charge de co- kéfaction devient graduellement plus visqueuse jusqu'à ce qu'elle finisse par se solidifier. Le poids spécifique de la charge soumi- se à la cokéfaction augmente à mesure que la cokéfaction se pour- suit, de sorte que dans une opération dans laquelle on ajoute la charge en continu, la charge entrante tend normalement à former une couche au-dessus de celle qui a été précédemment introduite..
Si la charge visqueuse n'est pas agitée ou troublée par une cause autre que les gaz et les vapeurs qui s'échappent, en particulier pendant le stade critique qui précède immédiatement la solidifica- tion de-la charge, on constate que le coke a une structure acicu- laire et possède un brillant métallique.
Si la charge de cokéfaction est soumise à une perturba- tion, par exemple à une agitation à 'l'aide d'un agitateur, ou par une ébullition violente, ou encore par le maintien d'un gradient de température élevé dans les diverses parties de la charge, ce qui crée des courants thermiques nuisibles, la formation de coke aciculaire est entravée et peut être complètement empêchée.
<Desc/Clms Page number 9>
D'une manière générale, la formation de coke aciculai- re est fonction de deux facteurs, savoir : (1) l'utilisation d'une matière bitumineuse sensiblement homogène et en une seule phase comme matière de charge pour la cokéfaction; (2) l'élimination des gradients de température élevés et des courants thermiques ainsi' que de l'agitation étrangère déterminée par d'autres causes, au moins dans la phase critique dans laquelle la charge se solidifie.
La demanderesse a également constaté que la présence de la matière insoluble précitée dans le bitume de houille liquide pendant la cokéfaction accélère de façon marquée la vitesse de cokéfaction, ce qui a encore pour effet d'empêcher la formation de coke aciculaire.
Après la solidification de la charge sous forme d'une masse de coke, on peut chauffer cette dernière pendant un nouveau laps de temps aux températures utilisées pendant l'opération de cokéfaction, en vue de terminer la cokéfaction de la matière non cokéfiée qui y est contenue. Toutefois, lors de la production de coke aciculaire, la charge se cokéfie habituellement de façon ho- mogène, c'est-à-dire qu'il n'existe pas de matière cokéfiée ,qui se trouve finement dispersée dans de la matière non cokéfiée car, dans ce cas, on obtient du coke non aciculaire indésirable.
Lorsque la tour de cokéfaction est pleine, on peut en enlever le coke par des procédés 'connus qui font appel par exemple à des dispositifs mécaniques ou hydrauliques. Un examen des mor- ceaux de coke concassé révèle des stries bien définies. Le coke est fortement lustré et lorsqu'on examine les particules au micros- cope, elles ont un aspect aciculaire., Les schémas de diffraction aux rayons X des aiguilles de coke révèlent une orientation caracté ristique des cristaux que ne revèlent pas le coke qui est obtenu à partir de la même masse de charge, mais par des procédés de coké- faction classiques. Ce coke filamenteux est moins poreux que le coke de la technique antérieure.
<Desc/Clms Page number 10>
Le coke aciculaire décrit ci-avant convient particuliè- rement, quand il est calciné, comme aggloméré de charbon pour la fabrication d'électrodes en graphite. Quand on le mélange avec un liant, tel que du brai pour électrodes, qui est obtenu à partir de goudron de houille industrielle et de poussier de coke qui peut être obtenu à partir de coke aciculaire ou de coke de pétrole de l'industrie, et par extrudage ou moulage par un dispositif classi- que, les particules aciculaires ont tendance à s'orienter d'elles- mêmes dans le sens d'écoulement du mélange à travers l'appareil d'extrudage ou de moulage.
On peut cuire les électrodes " crues " ainsi produites à une température allant jusqu'à 1200 C, pour former des électrodes en charbon amorphe, et on peut ensuite sou- mettre les articles cuits à une graphitisation à des températures comprises entre 2500 et 3000 C. On remarque que des électrodes graphitées de ce genre ont une résistivité électrique plus basse et un coefficient de dilatation thermique plus bas que des élec- trodes obtenues de façon similaire à partir de coke non.aciculaire.
Afin de mieux faire comprendre la présente invention, mais à titre indicatif et non limitatif de sa portée, on va donner l'exemple qui suit.
Dans l'exemple ci-après, le coefficient de dilatation thermique (C.T.E.) est le coefficient moyen par C (300 à 800 C) mesuré parallèlement au grand axe de l'électrode. La résistivité électrique est la résistivité spécifique mesurée parallèlement au grand axe de l'électrode à la température ambiante et est donnée en ohms par 16,4 centimètres.
EXEMPLE
On chauffe un sous-produit constitué par un goudron de houille jusqu'à une température d'environ 150 C et on le dilue avec environ 25 % en volume de solvant de goudron de houille dont le point d'ébullition est compris entre 250 et 400 C.
On fait passer le mélange résultant à travers un fil-
<Desc/Clms Page number 11>
tre enduit au préalable d'un auxiliaire de filtration de qualité industrielle constitué par de la terre de diatomées. Cette matière filtrée est essentiellement exempte de produit insoluble,ainsi qu'on le détermine par l'essai en papier filtre décrit précédem- ment. Ceci est en opposition avec les 14 à 15 % de matière inso- luble présents dans le produit brut initial.
On préchauffe le filtrat provenant de l'opération ci- avant jusqu'à une température d'environ 425 C et on l'introduit ensuite dans une unité de cokéfaction où on le maintient à une température comprise entre 425 et 480 C, dans un état calme, pen- dant une période d'environ 7 heures pendant laquelle la charge est transformée en un solide infusible. Le rendement en coke ainsi obtenu est de 44,3 %. On recueille le distillat constituant 44,6 % de la charge envoyée dans l'unité. Ce distillat comprend le diluant et les fractions du goudron de houille. On constate que le coke ainsi obtenu a une structure sensiblement aciculaire.
Une électro- de au graphite, préparée à partir d'une composition comprenant 30 parties de liant pour électrode formé par du brai, 100 parties de particules et de poudre de coke calciné et 2 parties d'huile lubri- fiante, a une densité apparente de 1,53. La résistivité électrique de cette électrode est de 26 x 10-5 ohms/16,4 cm3, le coefficient ' de dilatation thermique (300 à 800 C) est de 18 x 10-7 par C.
Le goudron initial non traité, quand on le cokéfie dans des conditions identiques, donne un coke absolument exempt de structure aciculaire. Des électrodes en graphite préparées à partir d'une composition contenant 24 parties de liant pour élec- trode constitué par du brai, par 100 parties de particules et de ,poudre de coke calciné et de 2 parties d'huile lubrifiante ont une densité apparente de 1,51, une résistivité de 53 x 10-5 ohms/16,4 cm3 et un coefficient de dilatation thermique (300 à 800 C) de 45 x 10-7.