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La présente invention se rapporte à un procédé de prépa- ration de cétoximes à partir des nitro-cycloalcanes et des nitro- alcanes secondaires correspondants. Plus particulièrement, la pré- sente invention concerne un procédé de préparation de cétoximes par l'hydrogénation catalytique des nitro-cycloalcanes et des nitro- alcanes secondaires correspondants.
Les cétoximes, en particulier les oximes des cycloalcanones constituent des intermédiaires importants dans les procédés chimiques, par exemple dans la préparation d'amides et d'amides cycliques (lactames). L'oxime de la cyclohexanone, plus spécialement, a trouvé des applications étendues dans la préparation du caprolactame, produit intéressant utilisé dans les fibres synthétiques, les ré- sines et les plastifiants.
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Jusqu'à présent, les cétoximes étaient préparées à par- tir de nitro-cycloalcanes et de nitro-alcanes secondaires par di- vers procédés, dont la réduction chimique et l'hydrogénation ca- taÎytique. Cependant, la réduction chimique de ces composés nitrés implique l'utilisation de réactifs coûteux comme l'hydroxylamine, le zinc et l'acide acétique, et le chlorure stanneux et l'acide chlorhydrique. Les procédés d'hydrogénation catalytique appliqués jusqu'à présent ne donnent pas entière satisfaction, parce que la formation de l'oxime s'accompagne de la formation de quantités substantielles de sous-produits moins intéressants, comme les alkyl-ou cycloalkyl-hydroxylamines ou amines.
On a essayé d'éviter la formation de ces sors-produits en effectuant l'hydrogénation en phase vapeur ou en utilisant des promoteurs ou des additifs.
Cependant, ces procédés ne sont pas tout à fait adéquats.
Cela étant, le but de la présente invention est de pro- curer un procédé dans lequel des nitro-cycloalcanes et des nitro- alcanes secondaires soient hydrogénés en cétoximes correspondantes avec de bons rendements sans formation de quantités substantielles de sous-produits moins intéressants.
Suivant la présente invention, un procédé de préparation de cétoximes par l'hydrogénation catalytique de nitro-cycloalcanes ou de nitro-alcanes secondaires est caractérisé en ce que le cata- lyseur est modifié par un traitement par un sel de plomb.
L'utilisation d'un catalyseur d'hydrogénation modifié par du plomb constitueévidemment la caractéristique critique de la présente invention. Comme le montrent les exemples donnés ci-après, on n'obtient de bons rendements en cétoximes et de petites quantités seulement de sous-produits que lorsqu'on utilise un catalyseur d'hydrogénation modifié par un traitement par un sel de plomb pour hydrogéner les nitro-alcanes et cycloalcanes. Comme le montrent les exemples VI et VII, l'utilisation d'un catalyseur d'hydrogénation modifié par un traitement par d'autres sels que les sels de plomb a pour résultat des rendements moins grands en oximes et la formation de quantités appréciables de sous-produits.
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Le procédé appliqué pour modifier le catalyseur d'hydro- génation par le sel de plomb n'est pas critique pour la réalisation du procédé de la présente invention. De façon générale, le cataly- seur,modifié par du plomb peut être préparé soit en formant un magma du catalyseur avec une solution ou une suspension aqueuse du sel de plomb., soit en ajoutant le sel de plomb au mélange d'hy- drogénation contenant le catalyseur avant l'introduction de l'hy- drogène.
Les sels de plomb convenant pour la préparation des catalyseurs modifiés d'hydrogénation comprennent des sels comme le bromure, le chlorure, le fluorure, l'iodure, le chlorate, le nitrate, l'acétate, le formiate, le citrate et le benzoate. La quantité de sel utilisée pour préparer le catalyseur modifié n'est pas critique. On utilisera d'habitude assez de sel pour retenir sur le catalyseur environ 1-3% en poids de plomb, sur la base du poids du catalyseur.
Les catalyseurs d'hydrogénation appropriés comprennent des métaux du Groupe VIII du Tableau Périodique. Ces métaux peuvent être utilisés sous forme finement divisée ou placés sur un support en matière appropriée, par exemple du carbone, du carbonate de calcium ou de baryum, du sulfate de calcium ou de baryum,de l'alu- mine, du sesquioxyde chromique, et de l'oxyde de magnésium.
Parmi les métaux de ce type figurent le rhodium, le ruthénium, le palla- dium, le platine, l'osmium, l'iridium, le fer, le cobalt et le nickel Cependant, un catalyseur mixte de platine-palladium-oxyde ferrique sur support de noir d'acétylène, un catalyseur mixte de palladium- oxyde ferrique sur support de noir d'acétylène, un catalyseur de palladium sur support de noir d'acétylène, du platine sur carbone, et du palladium sur support de carbone,,de carbonate de calcium, de sulfate de calcium, d'alumine ou de sesquioxyde chromique sont spécialement efficaces et par conséquent préférés. La quantité de catalyseur utilisée dépend de variables de réaction comme la tem- pérature, la pression, la durée d'opération 'etc.
En général, on
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peut utiliser une concentration de catalyseur de 1 partie de catalyseur (sur la base.du poids du métal) par million de parties de nitro-alcane ou cycloalcane. Cependant,-parce que la vitesse d'hydrogénation est influencée par la concentration du catalyseur, il est préférable d'utiliser une concentration.de catalyseur d'en- viron 700 parties ou plus (sur la base du poids du métal) par mil- lion de parties de nitro-alcane ou cyclo-alcane afin de réduire la durée de réfaction. Un excès de catalyseur ne porte pas préjudice au procédé de l'invention, cetexcès n'ayant aucun effet nuisible.
En outre, après l'achèvement de l'hydrogénation, le catalyseur peut être séparé du mélange de réaction par filtration et réutilisé ou régénéré par un procédé classique.
L'utilisation d'un diluant n'est pas critique dans le procédé de la présente invention. Cependant, le nitro-alcane ou cycloalcane peut être mélangé à un diluant approprié. Parmi ces diluants, on peut citer l'eau, les alcanols de bas poids moléculai- res, par exemple le méthanol, l'éthanol et l'isopropanol, des mé- langes d'eau et d'un alcanol, le cyclohexane et la cyclohexylamine.
,Le procédé de la présente invention peut être exécuté à des températures allant de 60 C au point de décomposition du nitro- alcane ou cycloalcane. L'utilisation de températures moins élevées n'est pas rentable, à cause de la durée de réaction fortement accrue qu'elle entraîne, tandis que des températures plus élevées provoquent une décomposition et, par conséquente des chutes de rendement. Les températures dans la gamme de 100 à 150 C se sont révélées spécialement efficaces.
Pour effectuer l'hydrogénation on peut utiliser des pressions allant de la pression atmosphérique à la pression maximum que permettent les limitations mécaniques de l'installation dont on dispose, à savoir 1 à 1000 atmosphères. Bien qu'on puisse obtenir des rendements en oxiures tout à fait satisfaisants en travaillant à la pression atmosphérique, l'utilisation de pressions plus élevées est avantageuse parce qu'elle permet d'accroître la vitesse de la
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réaction et de réduire sa durée.
Comme on le verra dans les exemples qui suivent, le temps nécessaire pour achever l'hydrogénation varie. La durée de réaction est fonction de variables de réaction comme la température, la pression, la concentration en catalyseur, etc. Par conséquent, le temps nécessaire pour effectuer l'hydrogénation n'est pas cri- tiqué pour la réalisation de la présente invention.
Les exemples qui suivent ont pour but d'illustrer des modes spécifiques de réalisation de la présente invention. Les parties, sauf indication contraire, sont exprimées en poids.
EXEMPLE 1.-
On introduit de l'hydrogène sous une pression initiale de 450 livres/pouce carré (31,6 kg/cm2) au manomètre dans un réci- pient contenant un mélange formé de 13 parties de nitrocyclohexane, de 20 parties de méthanol et de 0,5 partie.d'un catalyseur mixte de palladium-platine-oxyde ferrique sur support de noir d'acétylène, catalyseur qui a été modifié par un traitement par un sel de plomb.
On maintient la température de réaction à environ 110-125 C, et on laisse progresser l'hydrogénation jusqu'au moment où la quantité d'hydrogène absorbée est approximativement égale à la quantité théoriqueehydrogène nécessaire pour la conversion du nitrocyclo- hexane en oxime. Au bout de cette période, environ 35 minutes, on refroidit la réacteur et on le met ensuite à l'atmosphère. On sépare par filtration le catalyseur du mélange de réaction et on le lave pour le débarrasser des matières solides par du cyclohexane chaud.
On sépare l'eau et le méthanol du filtrat par une distillation azéotropique avec du cyclohexane, et on refroidit la solution dans le cyclohexane et on l'analyse. On obtient l',oxime de la cyclohexano- ne avec un rendement de 81% (4,4 parties), tandis qu'il ne se forme que 0,4 partie (rendement 8%) de cyclohexylamine.
On reprend le procédé dans des conditions semblables (température, environ 110-127 C; pression maximum, 485 livres/pouce carré (34,1 kg/cm2) au manomètre; durée de réaction, 11 minutes) excepté que le catalyseur n'a pas été modifié. On n'obtient que 2,4
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parties d'oxime (rendement 42%), tandis qu'il se forme 3,0 parties de cyclohexylamine.
EXEMPLE II.-
On reprend le procédé de l'exemple I, en deux expériences, excepté que dans l'une d'elles, on remplace le catalyseur de 1'exem- ple 1 par un catalyseur mixte de palladium-oxyde ferrique sur support de noir d'acétylène modifié par un traitement au moyen d'un sel de plomb, et dans l'autre, par un catalyseur de palladiwn sur noir d'acétylène, modifié par du plomb. L'analyse de la solution dans le cyclohexane.montre qu'on obtient l'oxime de la cyclohexanone avec un rendement de 59% dans la première expérience et avec un. rendement de 44% dans la seconde.
EXEMPLE III. -
On introduit 0,5 partie de palladium sur carbonate de calcium à 5% comme catalyseur qui a été traité par un sel de plomb ' dans un mélange de 13 parties de nitrocyclohexane dans 20 parties de méthanol et on fait passer de l'hydrogène dans le mélange. On effectue l'hydrogénation à 110-135 C et sous une pression de 475-375 livres/pouce carré (33,4-26,4 kg/cm2) au manomètre. La durée totale de la réaction est de 25 minutes. Au terme de l'hydrogénation, on refroidit le réacteur et on le met ensuite à l'atmosphère, et on traite le mélange de réaction par le procédé décrit dans l'exemple
I. L'analyse de la solution dans le cyclohexane montre qu'on obtient un rendement de 60% en oxime de la cyclohexanone (4,3 parties).
On ne constate pas la présence de cyclohexylhydroxylamine.
On reprend le procédé dans des conditions semblables (température, 110-126 C; pression 450-300 livres/pouce carré (31,6-
21,1 kg/cm2) au manomètre; et durée de réaction 35 minutes) excepté que le catalyseui n'a pas été modifié. On traite le mélange de réac- tion par le procédé décrit dans l'exemple I, excepté qu'on sépare un précipité (cyclohexylhydroxylamine) qui se forme par le refroidisse- ment de la solution dans le cyclohexane, on sèche et on pèse le précipité. Le rendement en oxime de la cyclohexanone est inférieur @
9% (<0,4 partie), tandi qu'on obtient un rendement de 48% en
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cyclohexylhydroxylamine.
EXEMPLE IV.-
On introduit comme catalyseur 1 1/2 partie de platine sur carbone à 1% modifié par du plomb dans un réacteur contenant 13 parties de nitrocyclohexane et 20 parties de méthanol. On intro- duit ensuite de l'hydrogène dans le réacteur. La pression maximum est de 475 livres/pouce carré (33,4 kg/cm2) au manomètre et la tem- pérature de réaction est de 110-125 C, et on laisse progresser l'hydrogénation jusqu'au moment où la quantité d'hydrogène absorbée est approximativement égale à celle théoriquement nécessaire pour la conversion du nitrocyclohexane en oxime. On refroidit alors le réacteur et on le met à l'atmosphère et on traite son contenu par le procédé exposé dans l'exenrple I. Le rendement en oxime de la cyclohexanone, déterminé par analyse, est de 29% (1,8 partie).
Dans une autre opération, on ajoute comme catalyseur.
11/2 partie de platine sur carbone'à 1% non-modifié au mélange de nitrocyclohexane et de méthanol et on introduit de l'hydrogène.
On effectue l'hydrogénation sous une pression maximum de 480 livres/ pouce carré (33,7 kg/cm2) au manomètre,et à une température de 110- 133 C jusqu'au moment où la quantité dhydrogène absorbée est appro ximativement égale à celle théoriquement nécessaire pour la conver- sion du nitrocyclohexane en oxime. On refroidit ensuite le réacteur et on le met à l'atmosphère et on traite son contenu par le procédé décrit dans l'exemple I. On obtient un rendement de 18% (0,9 partiel en oxime de la cyclohexanone, ainsi que l'indique l'analyse.
EXEMPLE V. -
On effectue une série d'expériences dans lesquelles on hydrogène 13 parties de nitrocyclohexane dans 20 parties de métha- nol en présence de 0,5 partie de divers catalyseurs d'hydrogénation modifiés par du plomb et non modifiés. On laisse progresser l'hydro- génation jusqu'au moment où la quantité d'hydrogène absorbée est approximativement égale à celle théoriquement nécessaire pour la conversion du nitrocyclohexane en oxime. Ensuite, on refroidit le réacteur et on le met à l'atmosphère, et on traite son contenu par
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le procédé décrit dans l'exemple I. Les conditions et les résultats de la réaction sont résumés dans le tableau ci-après.
EMI8.1
<tb>
Expé- <SEP> Tempe- <SEP> Pression <SEP> Chute <SEP> de <SEP> Oxime <SEP> de <SEP> la <SEP> cyclorien- <SEP> Catalyseur <SEP> rature <SEP> maximum <SEP> pression <SEP> hexanone
<tb> ce <SEP> n <SEP> C <SEP> (au <SEP> mano- <SEP> de <SEP> H2 <SEP> Parties <SEP> Rendement
<tb> mètre) <SEP> (au <SEP> mano- <SEP> (par
<tb>
<tb> mètre) <SEP> analyse)
<tb>
<tb> 141 <SEP> 5% <SEP> Pd <SEP> sur <SEP> C <SEP>
<tb>
EMI8.2
modifié par Pb 110-15$ 475livres/ 150 li-
EMI8.3
<tb> pouce <SEP> carré <SEP> vres/pou- <SEP> 2,1 <SEP> 34
<tb> (33,4 <SEP> kg/ <SEP> ce <SEP> carré
<tb> cm2) <SEP> (10,5 <SEP> kg/
<tb> ci,12)
<tb>
EMI8.4
154 5% Pd sur C 110-120 470 livre 190 livmW@Op4 9
EMI8.5
<tb> non-modifié <SEP> pouce <SEP> carré <SEP> pouce <SEP> carré <SEP> .
<SEP>
<tb>
<tb> (33,0 <SEP> kg/ <SEP> (13,4 <SEP> kg/
<tb>
EMI8.6
ca2) Cil% 2) 155 5% Pd sur CaS04 modifié par Pb 73.0-129 4651ivres/, 135 livrer 3,1 54
EMI8.7
<tb> pouce <SEP> carre <SEP> pouce <SEP> carré
<tb>
<tb> (32,7 <SEP> kg/ <SEP> (9,5 <SEP> kg/
<tb>
EMI8.8
cr2) C3é) 156 5% Pd sur CaS04 110-126 /+85]ivres/ 1701ivres/ 0,4 7 non,-modifié pouce carcé pouce cars non-modifié (34el kg/ (11,9 kg/ cuî-) CIU2-) 157 5% Pd sur .A703 110-143 450 livres/ 175 31 vres/ 0,9 21 modifié par Pb pouce carré pouce carré modifié par (3le6 Àllil (L2,3 kg/ C,,12 ) em2) 158 5% Pd sur A'120j 110-126 460livres/ 2003ivres/<0,4 <9
EMI8.9
<tb> pouce <SEP> carré <SEP> pouce <SEP> carré
<tb> non-modifié <SEP> (32,3 <SEP> kg/ <SEP> (14,1 <SEP> kg/
<tb> cm2) <SEP> cm2)
<tb>
EMI8.10
159 5%Pd sur Cr203 110-131 4601ivres/ 190 1ivres/ 0,
9 36 modifié par Pb pouce cata pouce cané modifié par (32,3 kg/ (134 kg/ cm2) Cr-12) 160 5% Pd sis cr2o3 110-152 465]Lvres/ 150 2L>vres/ 0,4 10 non-modifié pouce ca=6'pouce cané non-modifié (32i7 kg/ 10,5 kg/
EMI8.11
<tb> cm2) <SEP> cm2)
<tb>
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EXEMPLE VI.-
Dans les expériences suivantes, on hydrogène 13 parties de nitrocyclohexane dans 20 parties de méthanol dans les conditions indiquées et en présence de 0,5 partie du catalyseur mixte de pal- ladium-platine-oxyde ferrique modifié par un traitement par des sels de métaux autres que le plomb.
Dans chaque expérience, on laisse progresser l'hydrogénation jusqu'au moment où la quantité d'hydro- gène absorbée est approximativement égale à celle théoriquement nécessaire pour la conversion du nitrocyclohexane en oxime, on traite ensuite le mélange de réaction par le procédé décrit dans l'exemple I. Les quantités d'oxime de la cyclohexanone et de cyclo- hexylamine formées sont déterminées par analyse.
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EMI10.1
<tb>
Expé- <SEP> Sel <SEP> modi- <SEP> Tempéra- <SEP> Pression <SEP> maximum <SEP> Chute <SEP> de <SEP> la <SEP> Temps <SEP> Oxime <SEP> de <SEP> la <SEP> Cyclohexylamine
<tb> rience <SEP> ficateur <SEP> ture <SEP> C <SEP> (au <SEP> manomètre) <SEP> pression <SEP> de <SEP> H2 <SEP> (mi- <SEP> cyclohexanone
<tb> n
<tb> n <SEP> (au <SEP> manomètre) <SEP> nutes) <SEP> Parties <SEP> Rendement <SEP> Rende-
<tb> % <SEP> -3& <SEP> ment <SEP> %
<tb> 191 <SEP> SnCl2 <SEP> 110-152 <SEP> 465 <SEP> livres/pouce <SEP> 190 <SEP> livres/pou-' <SEP> 9 <SEP> 0,8 <SEP> 13 <SEP> 1,8 <SEP> 40
<tb> carré <SEP> ce <SEP> carré
<tb> (32,7 <SEP> kg/cm2) <SEP> (13,4 <SEP> kg/cm2) <SEP>
<tb> 200 <SEP> Ca <SEP> (C2H3O2)2 <SEP> 110-162 <SEP> 465 <SEP> livres/pouce <SEP> 145 <SEP> livres/pou- <SEP> 5 <SEP> 0,7 <SEP> 16 <SEP> 1,2 <SEP> 32
<tb> carré <SEP> ce <SEP> carre
<tb> (32,7 <SEP> kg/cm2) <SEP> (10,
2 <SEP> kg/cm2
<tb> 213 <SEP> CeCl3 <SEP> 110-166 <SEP> 455 <SEP> livres/pouce <SEP> 155 <SEP> livres/pou- <SEP> 6 <SEP> 0,5 <SEP> 11 <SEP> 1,4 <SEP> 34
<tb> carré <SEP> ce <SEP> Carré
<tb> (31,9 <SEP> kg/cm2) <SEP> (10,9 <SEP> kg/cm2)
<tb> 227 <SEP> HgNO3 <SEP> 110-150 <SEP> 465 <SEP> livres/pouce <SEP> 160 <SEP> livres/pou- <SEP> 8 <SEP> 1,0 <SEP> 18 <SEP> 1,9 <SEP> 40
<tb> carré <SEP> ce <SEP> carré
<tb> (32,7 <SEP> kg/cm2) <SEP> (11,2 <SEP> kg/cm2)
<tb> 164 <SEP> CuCl2 <SEP> 110-122 <SEP> 500 <SEP> livres/pouce <SEP> 155 <SEP> livres/pouce <SEP> 41 <SEP> 0,4 <SEP> 8 <SEP> 0,9 <SEP> 25
<tb> carré <SEP> carré
<tb> (35,1 <SEP> kg/cm2) <SEP> (la,9 <SEP> kg/cm2)
<tb>
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EXEMPLE VII.-
Dans deux expériences effectuées dans des conditions de réaction semblables,
on hydrogène 13 parties de nitrocyclohexane dans 20 parties de méthanol et en présence de 0,5 partie de palla-
EMI11.1
diun sur carbonate de calcium à 5f modifie. Dans l'expérience 138, le catalyseur est modifié par un traitement au moyen d'un sel de bismuth, et dans l'opération 139, le catalyseur est modifié par un traitement par des sels de bismuth et de plomb. Dans les deux opérations, on laisse progresser l'hydrogénation jusqu'à l'absorp- tion de la quantité théorique d'hydrogène nécessaire pour la con- version du nitrocyclohexane en oxime. Ensuite, on refroidit le réacteur et on le met à l'atmosphère et on traite son contenu comme il est décrit dans l'exemple I. Les conditions et les ré- sultats de la réaction sont résumés dans le tableau ci-après.
EMI11.2
Expé- Modirr":-Têmpé- Pression Chute de .Oxime de Cyclohexylhy-
EMI11.3
<tb> rien- <SEP> cateur <SEP> rature <SEP> maximum <SEP> pression <SEP> la <SEP> cyclo- <SEP> dro <SEP> xylamine <SEP>
<tb> ce <SEP> n <SEP> C <SEP> (au <SEP> mano.- <SEP> de <SEP> H2 <SEP> hexanone
<tb>
<tb> mètre) <SEP> (au <SEP> mano- <SEP> Par- <SEP> Rende- <SEP> Parties <SEP> Rende
<tb>
EMI11.4
y métre) bzz 138Sel de 110- 465 livres/ 150 Jivres/ 0 4 7 l 7 2S
EMI11.5
<tb> Bi <SEP> ' <SEP> 148 <SEP> pouce <SEP> carré <SEP> pouce <SEP> carré <SEP> ''-' <SEP> 1,7
<tb> (32,7 <SEP> kg/ <SEP> (10,5 <SEP> kg/
<tb> cm2) <SEP> cm2)
<tb>
EMI11.6
139 Sel de 110- 455]Lvres/ 150 livre4l 206 52
EMI11.7
<tb> Bi <SEP> et <SEP> 126 <SEP> pouce <SEP> carré <SEP> pouce <SEP> cané <SEP>
<tb> de <SEP> Pb <SEP> (31,9 <SEP> kg/ <SEP> (la,5 <SEP> kg/
<tb> cm2) <SEP> cm2)
<tb>
EXEMPLE VIII.-
Dans les expériences suivantes, on hydrogène 13 parties de nitrocyclohexane dans divers diluants et en présence de 0,5 par- tie du catalyseur mixte de palladium-platine-oxyde ferrique modifié par traitement par un sel de plomb. On laisse progresser l'hydrogé- nation jusqu'au moment où la quantité d'hydrogène absorbée est approximativement égale à celle théoriquement nécessaire pour la conversion du nitrocyclohexane en oxime, on traite ensuite le mé- lange par le procédé décrit dans l'exemple I.
Les conditions et les
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résultats de la réaction sont résumés dans le tableau ci-après.
EMI12.1
<tb> Ope- <SEP> Diluant <SEP> Tempe- <SEP> Pression <SEP> Chute <SEP> de <SEP> Oxime <SEP> de <SEP> la <SEP> cyclohexa-
<tb>
EMI12.2
ration (parties) rature maximum pression nne pa r analysez
EMI12.3
<tb> n <SEP> C <SEP> (au <SEP> mano- <SEP> de <SEP> H2 <SEP> Parties <SEP> Rendement <SEP> %
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> mètre <SEP> (au <SEP> mano-
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> mètre)
<tb>
EMI12.4
240 aucun 110-125 445 Jivresj 150 livres/ 5 60
EMI12.5
<tb> pouce <SEP> carré <SEP> pouce <SEP> carré
<tb>
<tb> (3le3 <SEP> kg/ <SEP> (10,5 <SEP> kg/
<tb>
<tb>
<tb> cm2) <SEP> CI,2)
<tb>
<tb>
<tb> 232 <SEP> H2O, <SEP> 25 <SEP> 110-137 <SEP> 445]ivres/ <SEP> 140 <SEP> livres/ <SEP> 6,
8 <SEP> 72
<tb>
<tb>
<tb> pouce <SEP> carré <SEP> pouce <SEP> carré
<tb>
<tb> (31,3 <SEP> kg/ <SEP> (9,8 <SEP> kg/
<tb>
<tb>
<tb> cm2) <SEP> cm2)
<tb>
EMI12.6
233 Cyclohe- l10-25 445 livre sl 90 livres/ 1,7 40
EMI12.7
<tb> xane, <SEP> 20 <SEP> pouce <SEP> cane <SEP> pouce <SEP> carré
<tb>
<tb> (31,3 <SEP> kg/ <SEP> (6,3 <SEP> kg/
<tb>
EMI12.8
-¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯ L-i 2 cr.'21 195 IeOH, 20 1z0-Z2 l50 .".Ztres L55 livres f 3,g 59
EMI12.9
<tb> H2O, <SEP> 5 <SEP> pouce <SEP> cané <SEP> pouce <SEP> carré
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> (31,6 <SEP> kg/ <SEP> (10,9 <SEP> kg/
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> cm2) <SEP> cm2)
<tb>
EMI12.10
224 Cyclohexy9 110-125 400 '.res z55 z .zrres/ 6 69
EMI12.11
<tb> amine, <SEP> 21 <SEP> pouce <SEP> carré <SEP> pouce <SEP> carré
<tb>
EMI12.12
(28xl kg/ (1J,9 kg/
EMI12.13
<tb> ¯¯¯ <SEP> cm2)
<SEP> cm2)
<tb>
EXEMPLE IX.-
On introduit de l'hydrogène sous une pression initiale de 1800 livres/pouce carré (126,5 kg/cm2) au manomètre dans un réacteur contenant 13 parties de nitrocyclohexane, 20 parties de méthanol et 0,2 partie de palladium sur carbona.te de calcium à 5 % modifié par du plomb cornue catalyseur. On laisse progresser l'hydrogénation à 110-126 C jusqu'au moment où la quantité d'hy- drogéne absorbée est approximativement égale à celle théoriquement nécessaire pour la conversion du nitrocyclohex ane en oxime. On refroidit ensuite le réacteur et on le met à l'atmosphère et on traite son contenu par le procédé décrit dans l'exemple I.
L'ana- lyse de la solution dans le cyclohexane montre qu'on obtient 5,1 parties (rendement 52%) d'oxime de la cyclohexanone.
EXEMPLE X.-
On introduit de l'hydrogène sous une pression initiale de 235 livr es/pouce carré (16,5 kg/ cm2) au manomètre dans un réac- teur contenant 13 parties de nitrocyclohexane, 20 parties de mé-
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thanol, et 1 partie de palladium sur carbonate de calcium à 5% modifié par du plomb comme catalyseur. On laisse progresser l'hydrogénation à 94-100 C jusqu'au moment où la quantité d'hydrogène absorbée est approximativement égale à celle théoriquement néces- saire pour la conversion du nitrocyclohexane en oxime. Au bout de cette période, on refroidit le réacteur et on le met à l'atmosphère et on traite son contenu par le procédé décrit dans l'exemple I.
L'analyse de la solution dans le cyclohexane indique qu'on a obtenu un rendement de 56% (5,7 parties) d'oxime de la cyçlohexanone.
EXEMPLE XI.-
On introduit de l'hydrogène sous une pression initiale de 400 livres/pouce carré (28,1 kg/cm2) au manomètre dans un réacteur contenant 23 parties de nitrocyclopentane, 20 parties de méthanol, et 0,5 partie de catalyseur mixte de palladium-platine-oxyde ferrique qui a été modifié par un traitement par un sel de plomb.
On laisse progresser l'hydrogénation à 110-130 C jusqu'au moment où la quantité d'hydrogène absorbée est approximativement égale à celle théoriquement nécessaire pour la conversion du nitrocyclopentane en oxime. Au bout de cette période, on refroidit le réacteur et on le met ensuite à l'atmosphère et on en retire le mélange de réaction.
On filtre le mélange pour séparer le catalyseur et on distille le filtrat sous pression réduite (20 mm) pour séparer les produits.
On obtient un rendement de 42% (4,7 parties) en oxime de la cyclopen- i;anone .
EXEMPLE XII . -
On reprend le procédé de l'exemple XI, excepté qu'on remplace le nitrocyclopentane par 18 parties de 2-nitropropane et que la température est de 110-123 C. La conversion en oxime d'acétone est de 30% (4,3parties).
Le procédé de la, présente Invention a été illustrépar la préparation de l'oxime de la cyclohexanone, de 1'oxime de la cyclopentanone, et de l'oxime de l'acétone. Il est toutefois possible aussi de préparer d'autres cétoximes à partir desniotro-cycloalcanes
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et des nitro-alcanes secondaires correspondantes. Par exemple le nitrocycloheptane peut être transformé en oxime de la cyclohepta- none, et le 2-nitrobutane peut être transformé en oxime de la butanone.
Bien que le procédé ait été illustré sous forme d'un prooédé par charges séparées, l'exécution du procédé de façon continue est également possible. Par exemple, lé mélange de nitro- alcane ou cycloalcane et de catalyseur peut être introduit de façon continue dans un réacteur dans lequel on fait passer de manière continue de l'hydrogène, tandis qu'on sépare de manière continue le produit d'hydrogénation.
En outre, bien que le procédé de l'invention ait été décrit comme un procédé en phase liquide, il peut également être exécuté sous forme d'un procédé en phase vapeur. Par exemple, on peut faire passer un mélange de nitro-alcane ou cycloalcane sous forme de vapeur et d'hydrogène sur le catalyseur d'hydrogéna- tion modifié par du plomb.
REVENDICATIONS.
1.- Procédé de préparation d'une cétoxime par l'hydrogé- nation catalytique d'un nitro-cycloalcane ou d'un nitro-alcane secondaire, caractérisé en ce qu'on utilise un catalyseur d'hydro- génation modifié par un traitement au moyen d'un sel de plomb.