PROCEDE PERFECTIONNE POUR LA SEPARATION DE POLYMERES
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.SOLUTIONS.
La présente invention concerne la séparation de polymères normalement solides de 1-oléfines à partir de leurs solutions.
Le procédé de la présente invention est applica- ble d'une manière très générale à la récupération de polymères de 1-oléfines à partir de solvants. Il est particulièrement applicable à la récupération de polymères solides à partir du solvant utilisé dans la polymérisation de ces 1-oléfines. Ces polymères peuvent être des homopolymères ou des copolymères d'une ou plusieurs 1-olé fines.
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fermant au maximum 8 atomes de carbone par molécule et ne comportant pas de ramification plus près de la double liaison que la position 4 peuvent être polymérisées en polymères solides et semi-solides à des pressions et des températures basses, comparativement aux procédés classiques utilisés pour la polymérisation de ces oléfines.
On effectue, en général, cette polymérisation en mélangeant et en dissolvant au moins partiellement les oléfines dans un solvant non polymérisable, et en effectuant la polymérisation en présence d'un catalyseur.
Dans la demande de brevet est décrit un procédé de production de nouveaux polymères des 1-oléfines dans lequel on effectue la polymérisation à une température
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en poids, ou plus, de chrome sous forme d'oxyde de chrome, renfermant une proportion importante de chrome hexavalent, associé avec au moins un oxyde poreux choisi dans le groupe constitué par la silice, l'alumine, la zircone et la thorine. Un catalyseur particulièrement apprécié est celui qui comprend de 0,1 à 10 % en poids de chrome sous '-forme d'oxyde, sur un support silice-alumine, tel que ce-
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catalyseur est fortement oxydé; il a été activé par traitement à température élevée dans des conditions non réductrices et, de préférence, en présence d'un gaz oxydant..
Les oléfines, autres que les 1-oléfines décrites, sont polymérisées sous l'action de ce catalyseur, mais parmi les polymères ainsi obtenus, nombreux sont ceux qui sont surtout normalement liquides, au moins lorsqu'on les polymérise dans les conditions exposées ici. Un moyen commode' de réaliser cette polymérisation consiste à travailler en phase liquide, par exemple en solution dans un solvant hydrocarbure, plus particulièrement un hydrocarbure paraffinique ou naphténique, qui est liquide dans les conditions de la polymérisation; toutefois, on peut travailler en phase vapeur ou en phase mixte. On peut polymériser également les dioléfines par le catalyseur à l'oxyde de .chromé, pour produire des polymères solides.
Ainsi qu'on l'a indiqué, la présente invention est applicable d'une manière générale à la récupération des 1-oléfines polymères à partir d'une solution et, particulièrement, à la récupération du polymère à partir du solvant, tel qu'il a été préparé dans le procédé préféré ci-dessus. Cependant, on peut récupérer, par le procédé objet de la présente invention, des polymères préparés en présence d'autres catalyseurs, par exemple des polymères préparés en présence d'un catalyseur organométallique.
Ces polymères de 1-oléfines ont été séparés des solvants hydrocarbures par simple vaporisation brusque
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la densité apparente est faible. Ce produit est difficile à manipuler et ne convient pas pour certaines applica-tiens. Par exemple, lorsque l'on prépare des pellicules minces à partir d'un semblable produit il a tendance à.
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On pense que ces "yeux de poisson" sont dûs à des différent ces de forme cristalline ou peut-être à la séparation de produits de poids moléculaires différents.., ou bien à ces-
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Par 'conséquent;, la présente invention a pour objet <EMI ID=8.1>
<EMI ID=9.1> forme granulée et de densité apparente élevée.
'Conformément à la présente invention, on a prévu
un procédé de séparation de polymères de 1-oléfines normalement solides à partir de leur solution, procédé qui consiste à disperser cette solution dans l'eau, dans des conditions de pression et de température voulues pour maintenir le solvant et l'eau en phase liquide, la température de dispersion étant réglée de telle manière que la quasi-totalité du polymère soit précipitée, et à séparer ensuite le polymère précipité de la dispersion liquide en deux phases ainsi obtenue.
Lorsque l'on désire que les miettes de polymère obtenues soient constituées par un produit granulaire ayant une densité apparente relativement élevée, il est en outre nécessaire que la température de dispersion résultante soit maintenue au-dessous d'une valeur prédéterminée, c'est-à-dire à laquelle le polymère n'est plus mou. Bien que ces polymères préférés aient un point
de ramollissement supérieur au point d'ébullition de l'eau en présence d'hydrocarbures, ils restent mous à des températures plus basses et tendent à s'étirer en fibres dans le courant en circulation.
Ainsi qu'on l'a indiqué plus haut, les produits polymères auxquels cette invention est particulièrement applicable sont les polymères des 1-oléfines. On a constaté au cours de ces dernières années que les polymères des 1-oléfines renfermant de 2 à 8 atomes de carbone et ne comportant pas de ramification plus près de la double .liaison que la position 4 présentent une résistance supérieure à la chaleur et des propriétés thermiques supérieures, lorsqu'ils ont été polymérisés à des température^ et sous des pressions relativement basses. Ainsi qu'on l'a indiqué plus haut, il est préférable de réaliser la polymérisation au sein d'un solvant hydrocarbure. Le pré' sente invention est particulièrement utile pour récupérer
- le polymère à partir du solvant.
Comme exemples de 1-oléfines préférées, on peut citer : l'éthylène, le propylène, le 1-butène, le 1-pentène, le 1-hexène, le 1-octène, le 4-méthyl-l-pentène, le 4-méthyl-l-hexène, le 5-éthyl-1-hexène, le 6-méthyl-l-
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Les solvants particulièrement utilisables dans la polymérisation des 1-oléfines sont des hydrocarbures, et de préférence des hydrocarbures paraffiniques, comprenant les cycloparaffines. Ces diluants comprennent les hydrocarbures paraffiniques et cycloparaffiniques renfermant de 3 à 12 atomes de carbone dans leur molécule. N'importe lequel des hydrocarbures paraffiniques ou cycle paraffiniques capables de dissoudre le polymère à une température comprise dans la gamme des températures de polymérisation, peut convenir. N'importe quel hydrocarbure qui est relativement inerte, non délétère et liquide dans les conditions opératoires du procédé peut être utilisé.
Les diluants qui ont été utilisés avec succès dans la réaction de polymérisation et qui conviennent dans cette invention comprenant : le propane, l'isobutane, le pentane normal, l'isopentane, l'isooctane (2,2,4-triméthylpentane), le cyclo-hexane et le méthylcyclohexane. En général, on n'utilise pas d'hydrocarbures aliphatiques et cycliques non saturés dans la réaction de polymérisation, car ils pourraient prendre part à cette réaction. Cependant, on peut, dans la présente invention, utiliser n'importe lequel de ces hydrocarbures.
Dans le mode de mise en oeuvre préféré de la présente invention, on disperse une solution très chaude de polymère dont la concentration est comprise entre 2 et
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tenir la température voulue dans des conditions de pression convenant pour maintenir à peu près tout le solvant,, et l'eau à l'état liquide jusqu'à ce que le polymère
ait précipité, puis le solvant est vaporisé brusquement, et on récupère le polymère. Toutefois, il doit être bien entendu que la présente invention-est applicable avec d'autres concentrations à la fois plus élevées et plus basses, et qu'elle fonctionne avec d'autres rapports de l'eau à la solution. Ceci est très important en ce sens que cela amène la précipitation du polymère alors que le solvant et l'eau se trouvent à l'état liquide, c'est-àdire avant qu'une évaporation importante ait pu avoir lieu. La demanderesse a constaté que l'on peut facilement réaliser ces conditions en travaillant dans les gammes ci-dessus.
Ainsi qu'on l'a indiqué précédemment, pour obtenir un polymère granulaire et de densité apparente élevée la température de dispersion finale joue un rôle important. Cette température varie avec les différents polymères et les différents solvants. Toutefois, une fois l'idée émise, c'est le rôle de l'homme de l'art de déterminer la température maxima pour une solution donnée.
Par exemple, quand on veut récupérer du polyéthylène tel qu'il est préparé par le procédé de Hogan et autres, sous forme granulaire à forte densité à partir d'une solution dans le cyclohexane, la température de dispersion maximum est de 54,40 C. Toutefois, il n'est pas toujours néces-
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élevée, et l'on peut quelquefois tolérer un produit fibreux. Dans ce cas, il suffit que la température de dispersion soit assez basse pour entraîner la précipitation. Cette forme de réalisation est particulièrement utile lorsque l'on désire réduire au minimum la part prise par la vaporisation brusque dans le système de récupération du polymère.
Grâce au présent procédé, le solvant est essentiellement chassé avant le stade de séchage et l'on obtient l'avantage résidant dans le fait qu'on obtient un polymère exempt de produits combustibles, avant le séchage, quelle que soit la nature physique du polymère. Non seulement la forte densité apparente convient particulièrement pour préparer des pellicules exempte d'"yeux de poisson" mais encore elle permet d'obtenir un produit qu'on manipule, qu'on sèche et qu'on travaille ensuite facilement, comme par extrusion.
On décrira plus particulièrement la présente en se référant au dessin annexé,sur lequel :
- la figure 1 est un schéma de circulation .illustré par des rectangles d'un procédé type conforme à la présente invention, utilisable pour récupérer le polymère, et dans lequel la dispersion précipitée est envoyée directement dans un épurateur à vapeur d'eau travaillant sous vide;
- la figure 2 représente un autre mode de réalisation dans lequel on ajoute la dispersion précipitée à la conduite de recyclage d'eau chaude de l'épurateur à vapeur d'eau travaillant sous vide.
Si l'on se reporte maintenant au dessin, on voit qu'une charge constituée essentiellement de 1-oléfine
<EMI ID=13.1> .pareil de polymérisation 1 par la conduite 2. Le catalyseur entre dans cet appareil de polymérisation 1 par la <EMI ID=14.1>
au moins une partie du solvant. Toute quantité de solvant (cyclohexane) supplémentaire entre dans l'appareil de polymérisation 1 par la conduite 4. Les divers produits entrant par chacune de ces conduites 2, 3 et 4 sont de préférence portés à la température de polymérisation
(110 à 1400 C), toutefois, un ou plusieurs de ces courants peuvent être plus froids, tandis que les autres sont plus chauds de manière que la dispersion obtenue se trouve à la température convenable. Il est bien entendu que; si on le désire, on peut mélanger à l'avance la 1-oléfine et le solvant. La réaction de polymérisation est exothermique, de telle manière qu'il est nécessaire de dissiper de la chaleur de l'appareil de polymérisation. On obtient ce résultat par échange de chaleur indirect, par exemple par introduction d'eau de refroidissement par la conduite
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à la' température de 138[deg.] C environ, passe par la conduite 6 dans le dispositif 7 d'extraction de monomère, tandis que l'éthylène n'ayant pas réagi est vaporisé et extrait par la conduite 8 pour être recyclé. Le mélange passe du dispositif 7 d'extraction de monomère par la conduite 9 dans un dispositif d'extraction de catalyseur 10 dans lequel on sépare la solution et le catalyseur. Le catalyseur est extrait par la conduite 11. La solution de polymère sort du dispositif de séparation 10 par la conduite
14. En général, la concentration du polyéthylène dans
la conduite 12 est basse et l'on extrait du solvant du dispositif 13 par la conduite 15. D'un autre côté, si la concentration est élevée, on peut ajouter du solvant par la conduite 16. La solution est refroidie dans ce dispositif, soit par évaporation, soit pas addition de solvant
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éthylène est réglée à environ 4,5 % de polymère dans cet exemple. En tout cas, la solution passe dans le dispositif de dispersion 18 dans lequel la solution de polymère est dispersée dans l'eau à une température plus basse, ce qui amène la précipitation du polymère dans des conditions telles que l'eau et le solvant restent sous forme de phases liquides. Dans ce mode de réalisation, la solution passe de la conduite 17, par l'ajutage 19, dans un courant d'eau dans le tuyau en T 20. L'ajutage 19 est placé dans ce tuyau en T de manière à disperser la solution dans le
<EMI ID=17.1> centrifuge 23. On donne la préférence'à la dispersion par atomiseur, mais on peut également utiliser d'autres moyens de dispersion tel qu'un moulin colloïdal, un tuyau en T de mélange, une combinaison de ces moyens, etc...
On mélange à la solution la quantité d'eau suffisante pour
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sion ainsi obtenue passe par la conduite 24 à la soupape de détente 25 qui maintient la pression voulue dans le
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l'on peut utiliser d'autres moyens pour réduire la pros- sion, par exemple un tronçon'de tuyau de longueur suffisante, un orifice calibré, etc... Dans le mode de réalisation de la figure 1, le produit passe directement dans l'appareil de purification 27, ou bien, dans le mode de
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clage d'eau chaude. Ces conduites peuvent pénétrer dans.. le dispositif de purification en un point quelconque,
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mais, de préférence, au-dessus du niveau du liquide contenu dans ce dispositif, de manière que la majeure partie du solvant se vaporise brusquement. Ce dispositif de 'purification peut travailler à n'importe quelle température et sous n'importe quelle pression désirée, à condition que le solvant se trouve vaporisé. De préférence, le dispositif d'épuration travaaillera sous pression at-
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tefois, sous vide, la pression sera plus basse, par exemple 60[deg.] C pour une pression absolue de 0,49 kg/cm2. Etant
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on a prévu un agitateur 29 pour maintenir les produits solides en dispersion. Cet agitateur tourne à une vites- se de préférence comprise entre 25 et 200 tours par minu- <EMI ID=24.1>
<EMI ID=25.1> . par minute environ. On peut prévoir n'importe quel moyen pour fournir de la chaleur à l'appareil d'épuration, mais la vapeur d'eau est particulièrement commode. La vapeur arrivant par la conduite 30 pénètre par l'ajutage 31 à va peur dans l'appareil d'épuration par la vapeur d'eau.
La vapeur d'eau et la vapeur de solvant sortent en tête de l'épurateur 27 par la conduite 32 et vont au condenseur 33 dans lequel la plupart des vapeurs sont
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vant et l'eau forment deux couches dans ce séparateur 34 et l'on évacue l'eau par la conduite 35, tandis que le solvant sort par la conduite 36. Les vapeurs non condensables et non condensées sortent du condenseur 34 par-la conduite 37. Le temps de séjour du polymère dans ce dispositif d'épuration est compris entre 20 et 30 minutes.
Le polymère sous forme de bouillie aqueuse sort de l'épurateur 27 par la conduite 38 et va à la pompe 39 qui peut servir de broyeur, puis gagne par la conduite 40 le séparateur 41. Un dispositif convenable pour séparer le polymère et l'eau est constitué par un bac d'écumage; toutefois, on peut utiliser n'importe quel dispositif approprié.
L'eau sortant du séparateur 41 arrive par le conduit 42 dans le réservoir de volant 43. On a prévu
un conduit 44 dans le réservoir de volant 43 pour élimine*l'excès d'eau si c'est nécessaire. On enlèvera ou on ajoutera de l'eau selon qu'il y aura gain ou perte d'eau dans le séparateur 27. L'eau dans le réservoir 43 se trouvera à peu près à la même température que dans l'épurateur, c'est-à-dire 77[deg.] C. Dans cet exemple, cette eau chaude est extraite du réservoir de volant 43 par'la conduit 45 et la pompe 47. On peut ajouter par le conduit 46 <EMI ID=27.1>
Le polymère sortant du dispositif de séparation de liquide et de solide 41 passe encore humide mais son solvant étant essentiellement remplacé par de l'eau, dans
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chaleur dans le séchoir 51 par le conduit 52. Dans cet exemple, un séchoir à tirage forcé, utilisant de l'air
à 121[deg.] C, a produit un polymère sec à 99,7 % en poids de produits solides, avec un temps de séjour compris entre
2 et 4 heures. Le polymère séché, dont la densité en vrac était de 0,208 à 0,240 kilogs par décimètre cube, a été évacué par le conduit 54 vers la boudineuse par le con..duit'56. Le polymère récupéré peut être extrait directe- <EMI ID=29.1>
ge, ou bien être traité de toute autre manière.
Dans la description ci-dessus ainsi que sur le dessin, les vannes, etc... ne figurent pas, car l'homme
de métier peut les faire figurer. Dans cette descrip- tion, certaines modifications ont été indiquées; toutefois' l'homme de métier reconnaîtra que l'on peut apporter de nombreuses modifications de ce genre, et bénéficier quand même des avantages offerts par cette invention. Le détail caractéristique important est que la solution qui est une dispersion dans l'eau soit maintenue en phase liquide jusqu'à ce que le polymère soit précipité.
En vue d'illustrer l'efficacité de cette invention, on a fait les essais suivants. Ainsi qu'on l'a in-diqué plus haut, lorsque l'on évapore instantanément une solution de polymère dans un épurateur à vapeur d'eau ou - dans un appareil de vaporisation instantanée sous vide, le polymère obtenu est extrêmement léger et très duveteux. La densité apparente d'un tel produit est en moyenne de 0,016 kg/dm3.
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Dans le premier essai, une solution à 3,5 % de polyéthylène dans le cyclohexane à 1200 C est mélangée avec de la vapeur d'eau, et injectée dans de l'eau très chaude à 100[deg.] C, dans un réservoir, sous une pression
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très léger et fibreux, sa densité apparente une fois séché étant de 0,193 kg/dm3; il ressemble à du mais grillé et éclaté. Cet essai montre l'inconvénient qu'il y a à laisser le solvant vaporiser avant la précipitation du polymère.
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Dans un second essai, une solution à 3,5 % de polyéthylène dans le cyclohexane à 123[deg.] C, est mélangée
avec un débit de 153 kgs/heure, avec de l'eau très chaude
à 79[deg.] C et un débit de 213 kgs/heure, et le mélange est injecté dans un épurateur à vapeur d'eau, dans lequel le débit de vapeur d'eau est de 70,2 kgs/heure, le température de l'eau 92[deg.] C, et la pression atmosphérique régnant dans
le réservoir. Dans cet exemple, le solvant est au moins partiellement évaporé par la vapeur d'eau, et par conséquent le polymère obtenu est léger et fibreux.
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On effectue une série d'essais, en utilisant
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II, mais avec divers moyens de mélange et/ou d'injection. Ces essais ont été effectués comme suit :
Essai . Refroidissement préalable de la solu-
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froide, et en chargeant le mélange au-dessous du niveau de l'eau, dans un réservoir agité renfermant de l'eau très chaude pour assurer la vaporisation, tout en maintenant une contre-pression sur le mélangeur, pour éviter que le solvant se vaporise avant la précipitation du polymère.
Essai 4. Refroidissement préalable de la solu-
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chargeant le mélange dans un conduit de recyclage d'eau très chaude, pour être introduite en un point situé audessous du niveau de l'eau contenue dans un réservoir .agité renfermant de l'eau très chaude pour assurer la vaporisation, en maintenant encore ici une contre-pression dans le mélangeur, pour empêcher la vaporisation du solvant avant la précipitation du polymère.
Essai 5. On injecte le polymère très chaud di-
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ces conditions, le solvant peut se vaporiser pendant la précipitation du polymère.
Les résultats obtenus sont exposés sur le tableau ci-dessous :
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D'après les résultats ci-dessus, on peut voir qu'en refroidissant le solvant par mélange avec de l'eau,
et en empêchant la vaporisation avant la précipitation du polymère, on obtient un produit plus dense. Le-ré- <EMI ID=39.1>
'de recyclage n'a produit aucun effet nuisible (comparer
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obtenu dans l'essai 4 est- dû à la meilleure dispersion
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On fait une série d'essais, dans lesquels le polymère est précipité sous une pression suffisante pour empêcher la vaporisation du solvant, et en utilisant-divers moyens de dispersion..
Dans l'essai 6, la dispersion solution-eau est obtenue en injectant la solution dans le courant d'eau froide au moyen d'un pulvérisateur; cette dispersion est ajoutée à l'eau contenue dans le réservoir à eau chaude
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chute de pression dans ce premier pulvérisateur est de
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cm2.
Dans, l'essai 7, la dispersion solution-eau est obtenue en injectant la solution dans un courant d'eau
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dal, avant de l'introduire dans un réservoir à eau très chaude et agitée (77[deg.] C).
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7 est remplacé par une pompe à homogénéiser.
Les résultats obtenus sont mentionnés sur le tableau ci-dessous :
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